低介電常數材料以及化學氣相沉積(cvd)制備方法

專利名稱：低介電常數材料以及化學氣相沉積(cvd)制備方法
技術領域：
本發明屬于電子工業用介電材料領域，特別涉及低介電常數材料以及化學氣相沉積(CVD)制備方法。
背景技術：
電子工業利用介電材料作為集成電路及其關聯的電子設備中的電路和元件之間的絕緣層。為了提高微電子設備(例如，計算機芯片)的速度和存儲能力，需要減少其線性尺度。微型芯片的尺度在近十年中經歷了可觀的降低過程，從過去的大于1微米降低到了0.18微米，在籌劃中預期將其最少降低到0.07微米。時間延遲表達式為T＝RCL2，其中，T是延遲時間，R是導線電阻，C是介電層的電容，L是導線長度。該表達式經常用來定義在一個電路中由于尺寸和材料的變化而對電路中信號傳播產生的影響。電容可以用表達式C＝k0k(S/d)來表述，其中，k0是真空介電常數或者介電常數(等于1.0)，k是該薄膜的介電常數，S是該電極表面面積，d是該膜的厚度。因此減小k可以導致C一定比例的降低，從而縮短了延遲時間。而且，當線形尺度減小時，較好的低介電常數絕緣材料可以用來預防芯片元件之間的信號交叉(又稱作串擾)，這些信號交叉對材料性能有負作用。
在歷史上，曾將介電常數(k)為4.2-4.5的硅石用作層間介質(ILD)。而當線性尺度降到0.25微米甚至更小時，就不能再采用硅石作為層間介質了，它將被其他材料取代，例如氟硅玻璃(FSG)，其k值約為3.6。將氟添加到硅中的特殊目的就是為了降低不摻雜的硅石的k值，近幾年人們一直研究這個技術(例如，參考美國專利第5,571,576、5,661,093、5,700,736、5,703,404、5,827,785和5,872,065號)。帶強負電性的氟導致產生非常難于極化的物質，其降低了介電常數。在工業上，已經認可了氟硅，并將其用于當代集成電路(IC)。
盡管氟硅材料具有耐高溫(高達500℃)必需的熱穩性和機械穩定性，但是該材料的性能(例如，低吸水率，機械性能)在向該材料中添加大量的氟時容易降低。氟化有機材料，例如聚(四氟乙烯)k值低到2.0或者更低，在生產集成電路的后續加工過程中卻沒有對溫度的足夠的穩定性。在當前條件下加工，有機聚合物一般沒有足夠的機械強度。碳氟聚合物還有其它不足，比如較差的粘合性、高溫下和金屬反應的傾向性、某些場合中在高溫下較差的剛性。為了達到預期的性能特征和低電導常數，基于硅石的介電膜將有機摻雜物與無機氟特質結合起來，它使得k值要低于FSG制得的膜，而且，熱性能和機械性能都要優于有機硅玻璃物質(OSG)，具有了作為集成電路制造中層間材料/金屬間材料的必需性能。
最近，OSG成為FSG的替代物。OSG材料被譽為通過化學氣相沉淀技術(CVD)制造的未來層間介質/金屬間介質材料的首選。已公布的大量專利案例涵蓋了制造薄膜的各種有機硅的應用，這些薄膜的k值介于2.7-3.2之間(見美國專利第5,989 998、6,054,379、6,072,227、6,147,009和US6,159,871和WO99/41423號)。正因為OSG薄膜介電材料具有相對于FSG較低的k(k＜3.2)值性能，一些主導的原始設備制造商(OEM)正把這種材料在未來集成電路上商業化，并/或對其進行宣傳。然而，為了避免由于有機物種特有的低機械性、熱穩性和化學抗性而產生的有害因素，必須通過降低k值來補償。研究表明制造OSG的材料必須具有較佳的材料性能，從而將介電常數限制于2.8-3.2之間，模數值居于9-11之間，硬度值居于1.2-1.4GPa之間(見Lee等人，電化學協會第198次會議<198th Meeting of TheElectrochemical Society>，2000年10月，H-1部分，摘要號531；和Golden等人，MACRO，31頁，2001年4月)。
最近一些文獻和專利給出了摻雜碳的FSG材料的應用。絕大部分實例采用碳氟化合物材料作為前驅，其和硅源前驅結合，并將一半碳氟化合物加入到硅或者FSG支架中。例如，Shirafujl等人的研究，六甲基二硅氧烷和八氟丁烯等離子共聚體(等離子體和聚合物<Plasmas and Polymers>，4(1)(57-75)1999年三月，或者四氟乙烯(38 Jpn.J.Appl.Phys.4520-26(1999))生成碳氟化合物/SiO復合膜，其k值隨碳氟化合物含量的降低而從2.0升至3.3。Yun等人的研究，(341(1，2)薄固體膜<Thin SolidFilms>109-11(1999))探討了碳氟化合物添加到SiOF膜中的效果，該膜在螺旋等離子體反應器中利用三乙氧基氟化硅和氧氣生成。
另外一個例子，其特指硅中含一半的碳氟化合物，Kim等人做了這個方面的研究，1998 IEEE固體電導材料的傳導和擊穿國際會議(InternationalConference On Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics)，229-32(1998)，描述了從硅材料到碳氟化合物的添加而極大地降低材料k值的能力。Kim等人的工作顯然是特別針對通過利用在2％硅烷/氮氣等離子體的CF4來添加一半碳氟化合物生成含有硅、氧、碳、氟和氮的膜，其中可以鑒定含有Si-C、Si-N、SiO和C-F功能鍵。他們在研究混合物的深層剖面中還發現表面的含氧量高過其他地方。
美國專利第5,800,877號中，Maeda等人描述了利用一種混合物，該混合物為有一個Si-F鍵的有機硅前驅與沒有Si-F鍵，而有臭氧或者氧氣的有機硅前驅的混合物，在一個熱加工過程生成含氟二氧化硅膜。本專利的權利要求包括通過伴有氧氣和/或氮氣等離子體后處理熱加工過程生成含氟二氧化硅。本專利并沒有描述在膜中添加烷基或者碳。
Hasegawa等人的一篇文章(37 Jpn.J.Appl.Phys.4904-09(1998))，氟硅的增強的耐水性，其用在等離子體增強CVD系統中，利用硅、氧、CF4和氨混合物達到沉積目的。通過XPS光譜分析發現沉積的膜中含有相當多的Si-N鍵和C-F鍵。由于添加Si-N鍵而增強的耐水性會對k值帶來負作用。
和他們相似的上述工作，Lubguban等人(337固體薄膜<Thin SolidFilms>67-70(1999)，606材料研究協會會議錄<Materials Research SocietySymposium Proceedings>57(2000)，和87(8)應用物理雜志<Journal ofApplied Physics>3715-22(2000))探討了通過PE-CVD方法在氟化硅玻璃中添加碳來增加水的電阻率。該材料由硅或者TEOS、氧、甲烷和全氟甲烷合成的，它用于組成、熱穩定性和電子性能的研究。Lubguban等人認為SiO2框架中同時添加碳和氟可以降低介電常數。在反應過程，增加添加到沉積腔體中的甲烷的含量可導致最終材料中碳和氟的含量的增加。如他們論文中所描述的，含有C-F和C-H鍵物質的存在會提升水吸收的阻力，而利于降低介電常數。
Fujitsu日本專利(JP10150036A2)，通過旋轉涂層的方法沉積制備的有機硅材料，在一個充有F2或者NF3等離子體反應器中，進行后沉淀處理，使得在膜中生成碳氟化合物來增加熱阻，降低水吸附作用，增加材料穩定性。Fujitsu其他的專利(JP 8321499A2和JP 11111712A2)也探討了通過等離子體CVD方法，使用含有碳氟化合物的硅基前驅，添加碳氟化合物而生成硅膜的過程。
Uchida等人發現含氟的有機硅膜可以用于提高耐濕容許量。參看98(3)Electrochem.Soc.163-8(1998)，37 Jpn.J.Appl.Phys.6369-73(1998)，38 Jpn.J.Appl.Phys.2368-72(1999)和JP 11111714A。在這些專利中，作者認為FSG和OSG的性能之間是可以互補的，正如一種材料具有兩種功能，這種材料融合了兩種性能的優點，但還沒有足夠的數據來證實這一點。作者試圖描述一個過程來證明這種優點，該過程為從三甲胺(TMA)，TICS，DMSIC和優級DMA混合物中有機硅材料沉積的熱力學過程，其用來生成H和OH-自由硅膜。該沉積膜在一個熱加工過程用HF氣體后處理，從而用氟代替異氰酸鹽，這方法生成的膜介電常數小，耐濕度強。然而，這樣生成的膜含有C-Si和C-F功能鍵。最顯著的是，在基于擴散的過程中，例如化學法后處理，由于膜的自身厚度，會導致一個組成梯度。這是它本身所固有的困難，其限制了該膜內化學改性的數量和均勻性。
美國專利案6,077,574給出了一個制造等離子體CVD氧化硅電導膜的過程，在該過程中摻雜一定量的F和C，膜就從進料混合氣中沉積出來，通過這種方法，可以分別控制膜中的F和C的含量。該膜中，根據已知的濃度范圍4.0×1021氟原子/立方厘米到1.0×1022氟原子/立方厘米，和3.0×1019碳原子/立方厘米到1.0×1021碳原子/立方厘米，原子比率([C]/[F])小于或者等于0.25。目前，還沒有相關的數據來證明膜的這種性能。根據所給出的硅濃度2.2克/立方厘米，其值相當于6.6×1022原子/立方厘米，可以估算F和C的濃度，F大概是6-15原子％，C大概是0.05-1.5原子％。
美國專利案第6,410,463號中，Matsuki給出了一種制造膜的方法，這種膜的介電常數很小，該膜把反應氣在反應器中的停留時間提高到至少100msec。Matsuki沒有給出在膜制造過程中提供氧的氣體(例如，O2)的使用。
盡管有上述發展，在現有技術中還沒有任何方案可以成功的結合預期的機械、電導、熱和氧化穩定性等各個性能，這些性能對集成電路中產生低k值介電材料極為重要。
本文中所有引用參考文獻的全文以引用的方式并入本文中。

發明內容
本發明提供一種摻雜碳的氟化硅玻璃膜(也就是，CFSG或OFSG之一有機氟化硅玻璃)，該膜含有有機物質和無機氟，其中不包括相當多的碳氟化合物。
本發明的一個具體實施例，提供可用公式SivOwCxHyFz來表示的一種膜，其中，v+w+x+y+z＝100％，v從10到35原子％，w從10到65原子％，y從10到50原子％，x從2到30原子％，z從0.1到15原子％，而且其中基本上沒有氟碳鍵合。
本發明的另一個具體實施例，提供的可用公式SivOwCxHyFz來表示的一種膜，其中，v+w+x+y+z＝100％，v從10到35原子％，w從10到65原子％，y從10到50原子％，x從1到30原子％，z從0.1到15原子％，其限制條件為x/z＞0.25，而且其中基本上沒有氟碳鍵合。
本發明的另一個具體實施例，提供的可用公式SivOwCxHyFz來表示的一種膜，其中，v+w+x+y+z＝100％，v從10到35原子％，w從10到65原子％，y從10到50原子％，x從1到30原子％，z從0.1到15原子％，其中0.5原子％或者更少的碳氟鍵結合，其中可防止膜的性能隨環境條件的變化而變化。
本發明的另一個具體實施例，提供的可用公式SivOwCxHyFz來表示的一種膜，其中，v+w+x+y+z＝100％，v從10到35原子％，w從10到65原子％，y從10到50原子％，x從1到30原子％，z從0.1到15原子％，其限制條件為x/z＞0.25，其中0.5原子％或者更少的碳氟鍵結合，其中可防止膜的性能在微電子處理的過程中變化。


結合下面一組圖對本發明進行描述，其中，相同的參考數字指代相同的元素，如下圖1a顯示本發明的一個具體實施例中的一個等溫熱解重量分析(TGA)；圖1b顯示現有技術膜的一個等溫TGA；圖2a顯示本發明的一個具體實施例中的一個TGA掃描；圖2b顯示一個現有技術膜的TGA掃描；圖3顯示本發明的一個具體實施例和現有技術膜的一個IR剖面圖；圖4顯示本發明的一個具體實施例中膜的一個13C的NMR光譜。
圖5a、5b、5c、5d和5e顯示動力學亞離子質量光譜法剖面光譜的深度；圖6a和圖6b分別顯示本發明一個OFSG膜和相應的OSG膜的TGA掃描。
具體實施例方式
本發明一個較佳具體實施例提供一種薄膜材料，該薄膜材料相對于OSG材料具有低介電常數、改良的機械性能、熱穩性、化學抗性(對氧氣，水環境，等)。這種結果是由于膜中添加了碳(可以是碳化硅，但是其較佳地主要以有機碳的形式存在，-CHx，其中，x為1到3)和無機氟(也就是，Si-F鍵)，而沒有產生大量的有機氟(也就是，C-F鍵)。因此，最終的薄膜材料較佳地包含Si-O、Si-F、C-H和Si-C等鍵結構，大部分是自由基，更佳的是完全自由的C-F鍵，和較佳的大多數的氫和碳鍵合。定量方面，本發明的較佳膜包含0.5原子％或者更少，較好的為0.1原子％或者更少，更好的為0.01原子％或者更少的氟和碳鍵合。其他較少量的功能鍵例如，Si-H、C-O和O-H等亦出現在本發明某些膜中。
因此，本發明的較佳具體實施例包含(a)大約10到35原子％，更佳的大約20到30原子％的硅；(b)大約10到65原子％，更佳的大約20到40原子％的氧；(c)大約10到50原子％，更佳的大約20到40原子％的氫；(d)大約1到30原子％，更佳的大約5到25原子％的碳；和(e)大約0.1到15原子％，更佳的大約0.5到7.0原子％的氟。較少量的其他元素亦出現在本發明的某些膜中。
FSG和OSG材料都是低k值材料，因為它們的介電常數低于工業應用中的標準材料——硅玻璃。由于無機氟和有機碳結合添加到膜中會對最終材料的k值產生耦合效應。這可以從各個不同方面來證明。例如，這種膜具有與OSG材料相當的機械性能，而其k值更低；或者其具有相當的k值而有更好的機械性能。
添加甲基到硅膜中可使其具有毫微孔隙率，這益于降低膜的k值，但是同時也降低了其機械性能。本發明的膜較佳的包含大約1到30原子％的碳，或者大約2到30原子％的碳，其中大部分的氫和碳相連。較佳地，一部分C-H功能鍵以甲基形式存在。一般的，引入多孔性是一個降低材料的介電常數的有效方法。而多孔性的引入將影響膜的機械性能和熱傳導性能(例如，外延性能)，但不會改變膜固有的化學穩定性或熱穩定性。
某些具體實施例中，膜具有和硅相關的毫微孔隙率。通過PE-CVD TEOS產生的硅固有的自由體積孔尺度用陽電子湮沒壽命光譜(PALS)分析來測定，其大約為0.6nm當量球徑。本發明膜的孔尺度用小角度中子散射(SANS)或PALS來測定，其較好的小于5nm當量球徑。更好的小于2.5nm當量球徑。
較佳地，本發明的膜，之密度低于2.0g/cm3，或低于1.5g/cm3。如此低密度可通過在氣相反應物和/或后處理沉積材料中添加一個孔來實現。
本發明的膜相對于參比的OSG材料膜具有改良的性能。術語“參比的OSG材料”或者“參比的OSG膜”用在這里，是因為如果沒有氟在參比的OSG材料中，它具有和OFSG材料幾乎相同的介電常數和/或按化學計量組成。一種特定的OFSG材料具有比參比的OSG材料更好的機械性能。例如，本發明具體實施例中，較佳的OFSG材料介電常數低于3.5，更好的低于3.0。在某些具體實施例中，本發明的OFSG膜的介電常數在2.8到3.2之間，其彈性模數大于10GPa和/或納米壓痕硬度大于1.5GPa。通過對比，介電常數為2.8到3.2之間的參比OSG膜，具有低于10GPa的彈性模數和低于1.5GPa的納米壓痕硬度(參見上圖2，相對應的例子1、2、4和5)。
本發明的膜適合防止膜性能隨環境條件變化而變化。本發明的膜具有熱穩定性和較好的化學抗性。特別是，在N2中425℃等溫條件下，該膜平均質量損失低于1.0wt％/hr，和/或在空氣中425℃等溫條件下，該膜平均質量損失低于1.0wt％/hr。
環境條件對膜性能影響極大，微電子處理過程就是一個典型例子。如此處理過程(例如，加溫退火，電介質腐蝕和后腐蝕灰化)可以頻繁地進行化學和/或熱氧化。和傳統的OSG膜相比，本發明的膜可以更有效的防止膜性能隨環境條件變化而變化。例如，本發明的膜在整個典型的微電子處理過程中基本上保持其介電常數不變。較好地，其介電常數的增加小于10％和/或0.1。其介電常數的增加數值小于參比OSG膜由環境條件增加的參比介電常數的數值。在某些具體實施例中，該膜介電常數的增加數值相對于參比OSG膜由于環境條件而增加的介電常數數值的50％或更少，較好的增加20％或更少，更好的增加10％或更少。
在較佳具體實施例中，膜中的氟分布或者氟遷移到一個或多個相鄰層的趨勢是另一個膜性能，其用于抵制環境的變化。
在較佳具體實施例中，同樣，碳濃度也是一個膜性能，其用于抵制環境的變化。碳濃度降低數值小于由環境條件而降低的參比OSG膜的參比碳濃度數值。例如，碳濃度降低的數值相對于由于環境條件而降低的參比碳濃度數值的50％或更小，較好的為20％或更小，更好的可以為10％或更小。
該膜適合多種用途。該膜特別適合于半導體基板上沉積析出，還特別適合用于，例如，一個絕緣層，一個層間介質層，一個金屬間介質層，一個覆蓋層，一個化學機械平板(CMP)或者蝕刻終止層，一個阻絕層(例如，防止絕緣層不需要的金屬、水或者其他材料的擴散)和/或在集成電路中的一個粘附層。該膜可以形成一層保形涂料。該膜所展現的機械性能使得其特別適合于AI減色技術和Cu金屬嵌入式技術。
該膜和化學機械平板以及各向異性腐蝕具有兼容性，而且還可以粘合多種材料，例如，硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、抗反射涂層、光阻材料、有機聚合物、多孔有機和無機材料、金屬如銅和鋁和金屬阻絕層。
盡管本發明特別適合提供膜，本發明的產品，如膜，大部分已在此描述，但本發明不僅僅局限于此。本發明還提供可通過CVD沉積處理的各種物質，如涂層，多層狀組件，和其他并不是層狀或者很薄類型物質，以及多種并非用于集成電路上的物質。
除了本發明的產品外，本發明還涵蓋產品的制備過程以及應用產品的各種方法。
在某些具體實施例中，本發明包括一個改良過程，其用于通過化學蒸發沉積法析出OSG，該過程之中至少一部分析出的OSG材料用于產生基本上為自由基的有機氟的膜，而一個無機氟源則伴隨無機氟一并析出。因此，本發明可以用來改良以前的、現在的和未來的過程，包括美國專利案第6,054,379、6,147,009和6,159,871號與WO 99/41423中報導的。和相應的傳統加工過程生產的產品相比，通過改良的加工過程生產的產品擁有改良的性能。較佳地，膜的至少一種機械性能增加，最少為10％；其熱穩定性增加；化學穩定性增加和/或環境穩定性增加。
生產低介電常數膜的過程包括(a)在真空腔體內提供一個基板；(b)真空腔體中引入氣相反應物，其包括提供氟的氣體，提供氧的氣體和至少一種包含有機硅和有機硅氧烷的前驅氣體；和(c)向該真空腔體內的氣相反應物提供能量促使其反應而在基板上成膜。
基板最好是半導體材料。
有機硅烷和有機硅氧烷是較好的前驅氣體。適合的有機硅烷和有機硅氧烷包括，例如(a)烷基硅烷，其用公式R1nSiR24-n來表示，其中，n是1到3的整數；R1和R2是相互獨立的，其為至少一個支鏈或者直鏈C1到C8的烷基(例如，甲基，乙基)，一個C3到C8取代的或未取代的環烷基(例如，環丁基，環己基)，一個C3到C10部分不飽和烷基(例如，丙烯基，丁二烯)，一個C6到C12取代的和未取代的芳香族(例如，苯基，甲苯基)，一個相應的直鏈式，支鏈式，環鏈式部分不飽和烷基或者芳香族，其包含烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，苯氧基)，而R2選擇對象則為氫化物(例如，甲基硅烷，二甲基硅烷，三甲基硅烷，四甲基硅烷，苯基硅烷，甲基苯硅烷，環己基硅烷，叔-丁基硅烷，乙基硅烷，二乙基硅烷，四乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷和苯氧基硅烷)；(b)直鏈式有機硅氧烷，其用公式R1(R22SiO)nSiR23來表示，其中，n是1到10的整數，或者環鏈式有機硅氧烷，其用公式(R1R2SiO)n，其中，n是2到10的整數，R1和R2如上定義(例如，1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷，八甲基環四硅氧烷，六甲基環三硅氧烷，六甲基二硅氧烷，1，1，2，2-四甲基二硅氧烷，和八甲基三硅氧烷)；和(c)直鏈式有機硅烷低聚體，其用公式R2(SiR1R2)nR2來表示，其中，n是2到10的整數，或者環鏈式有機硅烷，其用公式(SiR1R2)n來表示，其中，n是3到10的整數，R1和R2如上定義(例如，1，2-二甲基乙硅烷，1，1，2，2-四甲基乙硅烷，1，2-二甲基-1，1，2，2-二甲氧基乙硅烷，六甲基乙硅烷，八甲基丙硅烷，1，2，3，4，5，6-六苯基己硅烷，1，2-二甲基-1，2二苯基乙硅烷和1，2-二苯基乙硅烷)。
在某些具體實施例中，有機硅烷和有機硅氧烷是一種環鏈式烷基硅烷，一種環鏈式硅氧烷，或者包含在一對硅原子之間至少一個烷氧基或烷基的橋，例如，1，2-二硅乙烷，1，3-二硅丙烷，二甲基硅環丁烷，1，2-二(三甲基硅氧烷)環丁烷，1，1-二甲基-1-硅-2，6-二氧環己烷，1，1-二甲基-1-硅-2-氧環己烷，1，2-二(三甲基硅氧烷)乙烷，1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯，或者1，3-(二甲基甲硅烷基)環丁烷。
在某些具體實施例中，有機硅烷/有機硅氧烷包含一個活性側鏈基，這樣的側鏈基包含一個環氧化物，一個羧化物，一個炔，一個二烯，苯基乙炔基，一個應變環鏈式基，和一個C4到C10基，它可以空間位阻或者應變有機硅烷/有機硅氧烷，例如，三甲基硅乙炔，1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，三甲基甲硅烷基環戊二烯，三甲基甲硅烷基乙酸酯，和二-叔-丁氧基二乙酸基硅。
較佳的提供氟的氣體應不含有F-C鍵(也就是，氟和碳鍵合)，其不應出現在膜中。因此，較佳的提供氟的氣體包括，例如，SIF4、NF3、F2、HF、SF6、CIF3、BF3、SF4、NF2CI、FSiH3、F2SiH2、F3SiH、有機氟化硅和它們的混合物，只要有機氟化硅烷不包括F-C鍵就可以。另外較佳的提供氟的氣體包括上述烷基硅烷，烷氧基硅烷，直鏈式和環鏈式有機硅氧烷，直鏈式和環鏈式有機硅低聚體，環鏈式或者橋式有機硅，和有活性側鏈基的有機硅，如果一個氟原子取代至少一個硅取代基，在此則至少有一個Si-F鍵。更特殊的，合適的提供氟的氣體包括，例如，氟化三甲基硅烷，二氟二甲基硅烷，甲基三氟化硅，氟化三乙氧基硅烷，1，2-二氟-1，1，2，2-四甲基乙硅烷，或者二氟二甲氧基硅烷。
適合的提供氧的氣體包括，例如，O2、N2O、臭氧、過氧化氫、NO、NO2、N2O4，或者這些種類的混合物。
在本發明范圍內，對于分子的單一種類，其作用可以容擴其中一種前驅氣體、提供氧的氣體和提供氮的氣體。也就是說，前驅氣體、提供氧的氣體和提供氮的氣體沒有必要是三種不同的氣體。例如，可用二甲氧基甲基氟化硅來提供硅、碳、氧和氟。亦可以只用一種氣體作為前驅氣體和提供氧的氣體(例如，四乙氧基硅烷，三甲基甲硅烷基乙酸酯，或者二甲氧基二甲基硅烷，每一種都可以提供碳、氧和硅)，只用一種氣體作為前驅氣體和提供氟的氣體(例如，三甲基氟化硅烷，其可以提供碳、氟和硅)，等等。但無論如何，最好避免使用任何含有C-F功能鍵的反應物。
盡管術語“氣體反應物”有時用在這里來描述反應物，其還用于包含這樣的反應物作為氣體直接釋放到反應器中，作為蒸發液體、升華固體釋放到反應器中，和/或通過惰性載氣傳送到反應器中的反應物。
在某些具體實施例中，不同種類有機硅烷和/或有機硅氧烷混合物用于化合。同樣，在本發明范圍內，可用于化合多種不同種類的提供氟的氣體，和/或化合多種不同種類的提供氧的氣體，其伴隨或者獨立于化合不同種類的有機硅烷和/或有機硅氧烷。而且，在本發明范圍內，也可以同時使用一種摻氟的有機硅烷(用于提供氟和/或碳)和一種無摻氟的有機硅烷(用于提供碳)。
除了提供氟的氣體、提供氧的氣體和有機硅烷/有機硅氧烷外，額外的材料可以在沉積反應之前、之中和/或之后加入到真空腔體中。這些材料包括，例如，惰性氣體(例如，He、Ar、N2、Kr、Xe、等等，其也許需要一種載氣做為少量的易揮發的前驅氣體，和/或其可以加速沉積材料的退火，可以提供更穩定的最終膜)和活性物質，如氣相或者液相有機物質，NH3、H2、CO2或CO。有機物質，例如，CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、苯、萘、甲苯和苯乙烯，等等，為本發明膜提供碳。
給氣相反應物施加能量誘發氣體反應使其在基板上形成膜。該能量可以由此提供，例如，熱、等離子體、脈沖等離子體，螺旋等離子體，高密度等離子體，感應耦合等離子體和引控式等離子體方法。使用次頻源改善在基板表面的等離子體性能。通過等離子體增強化學蒸氣沉積法形成的膜較好。特別的，最好是在13.56MHz頻率下，生成電容耦合等離子體。基于基板表面積，較好的等離子體能量在0.02到7watts/cm2之間，更好的在0.3到3watts/cm2之間。
每種氣相反應物的流速范圍，每單一200mm晶片，其值較好的在10到5000sccm之間，更好的在200到2000sccm之間。個別速率的選定取決于提供期望的膜中氟、碳等的含量和比值。所需的真實流速取決于晶片的大小、真空腔體結構，和沒有任何限定到200mm的晶片或者單晶片腔體。
最好以至少50nm/min的沉積速率來析出膜。
沉積過程真空腔體的壓力較好的為0.01到600torr之間，更好的為1到10torr之間。
基于使用三甲基硅烷作為有機硅烷前驅，在200mm硅晶片基板，本發明較好的方法參看下表1。
表1

較佳的，以高產量的單一加工過程完成本發明。不希望有其他理論的限定，我們認為，本發明的加工過程提供的膜在其完整的剖面圖的各處具有更為均勻的無機氟分布，其如Uchida等人講授的，不像多步驟后處理氟化過程。另外，本發明的膜中有機氟非實質(insubstantial)含量(其中“非實質<insubstantial>”用于此，其定義為小于氟總含量的5％，更好的是小于氟總含量的1％)也比較均勻的分布在膜的完整的剖面圖的各處，其并不是中心密集的。
盡管在許多實例中單一加工過程較好，在本發明范圍內，其過程也包括膜析出的后處理過程。該后處理過程包括，例如，熱處理、等離子體處理和化學處理中的至少其中一種。
盡管析出膜的厚度隨要求而變化，但其較佳厚度為0.002到10微米之間。沉積在無圖案表面上的平板膜具有很好的均勻性，其厚度變化程度小于2％，在合理排除邊緣的基板上超過1的標準偏差，例如，在均勻性統計計算中，基板的一條10mm最外層邊緣就不包括其中。
膜的孔隙率隨著容積密度相應的減少而增加，由此，導致進一步降低材料的介電常數，而拓展了該材料的適用范圍(例如，k＜2.5)。
通過下面的實例更詳盡的闡述本發明，但是，應該了解本發明不僅僅局限于此。
實施例以應用材料精度-5000的系統，配有超能量2000高頻發生器(an AdvanceEnergy 2000rf generator)的一個200mm DxZ腔體，和不摻雜TEOS加工工具為條件進行所有的實驗。其方法包括以下基本步驟氣體流的初始組成和穩定性，沉積析出，和在晶片脫除之前凈化/抽空腔體。隨后，在每一個沉積過程之后利用C2F6+O2就地清除腔體，之后再干燥腔體。
利用在低電阻系數p-型晶片(＜0.02ohm-cm)上的Hg探測技術來測定介電常數，利用MTS納米硬度計測定機械性能，利用一臺熱TA儀器2050TGA耦合一臺MIDAC紅外光譜儀(TGA-IR)進行熱解重量分析來測定熱穩定性和廢氣產品。用一臺Bruker ASX-200來獲取13C-NMR數據，用物理電子器件(Physical Electronics)5000LS進行x-射線電光子分光光譜(XPS)分析獲取成分組成數據。
基于美國專利案6,159,871和6,054,379和WO 99/41123所述，建立相比較的1-6實例，并將其列于下表2中。
表2從三甲基硅烷和氧中OSG沉積析出數據

注表2中沒有用XPS測定的原子％H的數值。
基于本發明生成的幾種不同種類的膜的物理研究，其結果列于下表3中(注表3中沒有用XPS測定的原子％H的數值)。
實施方案號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20沉積速率〔nm/min〕 2783431973754639536841260 8636196853216256146152791213 438701842等離子體能量(w) 4004003007004001000 6001000 1000 6006004006006006004001000 400400700空間距離(mil) 320200280200260260260260320200200200260260260320320265200260腔體壓力(torr) 4.04.04.03.25 3.80 4.04.04.04.04.04.06.04.04.04.04.03.05.03.05.50時間(sec) 19012015090 90 45 45 45 45 45 90 90 45 90 90 10045 45 45 60基板溫度(℃)350350350400400350350350350350350350350350350350400250250350氣體流量(sccm)三甲基硅烷 540540540540370540540540540540540540540540540540540540540370O2 90 90 90 10015090 15015090 90 90 90 90 90 90 90 20050 200100SiF4250250250100250250250250250250100100250250250250100100540100He后續處理 20sec厚度(nm)8356664935636957155139456474641027 461469921923837910327526842均勻度(+/-) 6 4 46 5 7 12 3 6 11 6 7 9 8 16 10 7 23RT 1.4194 1.433 1.4182 1.5101 1.4356 1.527 1.496 1.455 1.498 1.453 1.449 1.403 1.452 1.432 1.458 1.416 1.475 1.444 1.432 1.4418均勻度(+/-) 0.0088 0.0024 0.0031 0.0071 0.0065 0.0112 0.0078 0.0078 0.0074 0.0074 0.0058 0.0088 0.0132 0.0089 0.0058 0.0131 0.0058 0.0058平均Cap/Hg(pF) 31.1 37.7 50.8 48.2 40 39.3 47.8 29.8 42.4 55.1 26.7 49.8 54.7 29.6 29.6 31 31 71.2 50 30.9介電常數3.03 3.09 3.08 3.32 3.34 3.37 3.00 3.27 3.32 3.17 3.13 2.54 3.18 3.16 3.17 3.03 3.29 2.94 3.23 3.03結合程度(Tape Pull) 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％楊氏模數(GPa) 11.0 12.9 15.5 22.2 19.8 18.0 14.6 14.0 15.7 13.5 11.1 13.8 12.9 11.8 11.8 10.6 20.6 8.313.4 8.0NI硬度(GPa) 1.92.22.53.43.32.82.32.32.42.21.71.62.12.02.01.83.41.32.31.3元素(XPS) ％C20.5 12.2 14.5 19.3 17 19.6 19.5 21.6 22.3 27.1 15.4 15.8 22.9 13.8 23.6％SI 34.7 34.3 32.1 33.3 33.1 32.6 33 35.4 35 32.1 35.7 35.3 35.4 35.3 34.8％O36.4 48.4 45.6 39 43.3 42.8 44.5 38.8 38.4 37.1 46 46 39.4 46.8 37.9％F7.84.77.17.95.94.42.54.24.33.42.32.42 3.73.6表3用一臺SCI Filmtek2000反射儀5點平均法來測量厚度和折射率。用拉拔粘貼測試法(tape pull test)來測量粘附力。在一臺MTS納米壓痕硬度儀來測定楊氏模數和納米壓痕硬度。利用XPS法在30秒Ar濺射后進行元素分析。列表中不包括氫的原子％值。
圖1a和圖1b所示為氮氣條件下，繼后為空氣條件下，425℃，5個小時的等溫TGAs圖。這些數據表明在惰性氣體(氮氣氣氛)條件下，本發明膜的熱穩定性(實施例16)比OSG型材料稍微好一些。然而，在環境氣氛轉到空氣時，對于OSG材料來說，其重量損失顯著且急劇，而本發明材料的膜則表現的相當穩定。
圖2a和圖2b所示為在氮氣或者空氣中在等溫425℃后到1000℃TGA的掃描數據。這些數據表明本發明膜(圖2a所示的實施例16)和OSG(圖2b所示)在空氣中掃描到1000℃的熱穩定性。當在氮氣中以10℃/min進行掃描時，OSG材料在約400℃開始出現急劇的重量損失，而本發明膜在較長的時間內保持較緩的重量損失，并且在空氣中以10℃/min進行掃描時，其重量損失在約470℃才開始。
圖3所示為在空氣中，425℃等溫條件下，實例16中膜和OSG的IR剖面圖。這些數據表明本發明膜(虛線)僅僅損失CO2和水，而OSG材料(實線)損失相當大部分的CO2，水和CH4。這里沒有跡象表明樣品中釋放出任何的摻氟有機材料，如果材料中含有任何摻氟物質，該樣品則是所期望的。
圖4所示為實施例16中膜的13C NMR光譜，其中沒有有機氟的可見信號，而預期在約+90ppm出現-CH2F信號，到約+150ppm出現-CF3信號。該技術僅僅發現一種形式的碳，即和硅結合的碳，其對應中心約在0ppm。
因此，本發明提供膜和制造此類膜的加工過程，該膜中，基本上或者完全為自由基的C-F鍵。和OSG材料相比，其具有低介電常數、改善的機械性能、熱穩定性、和化學抗性(對氧氣、水氣氛，等等)等性能。
實施例21一個本發明預期實施例，其基于使用1，3，5，7-四甲基環丁硅氧烷(TMCTS)作為有機硅烷前驅，一個200mm硅晶片基板，具體數據列于下表4中。
表4

其期望k值在2.8到3.0之間，楊氏模數約為15GPa，納米壓痕硬度約為2GPa。
一個本發明預期實施例，其基于使用二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)作為有機硅烷前驅，一個200mm硅晶片基板，具體數據列于下表5中。
表5

其期望k值在2.8到3.0之間，楊氏模數約為15GPa，納米壓痕硬度約為2GPa。
一個本發明預期實施例，其基于使用二乙氧基甲基硅烷(DEMS)作為有機硅烷前驅，一個200mm硅晶片基板，具體數據列于下表6中。
表6

其期望k值在2.8到3.0之間，楊氏模數約為15GPa，納米壓痕硬度約為2GPa。
實施例22本發明的OFSG膜，其在壓力為1-16torr，等離子體能量為100-1000Watts，電極間距為200-4000milli-inches(5.08-10.16mm)，溫度為200-425℃條件下，化合三甲基硅烷(其流量流速為1-1000sccm)，SiF4(其流量流速為1-1000sccm)，和O2(其流量流速為1-200sccm)沉積而成。相對應的OSG膜，在除了沒有SiF4以外相同沉積條件下，其利用三甲基硅烷/O2氣態混合沉積而成。
前驅氣體的結構和組成在很大程度上影響化學氣相沉積法沉積析出的薄膜的結構和成分。利用SiF4作為F源的唯一來源，這保證了在前驅氣體混合物中不存在C-F鍵。由于C-F鍵沒有Si-F鍵的熱力學穩定性，故而很難形成C-F鍵，所以在最終形成的膜中，我們認為出現的是Si-F鍵。
氟以SiF4的形式存在于前驅混合氣中，這樣可能也會影響沉積過程。可以很清楚的觀察到膜沉積速率的變化。與OSG的沉積過程相比，OFSG膜的沉積速率慢了30-60％。OFSG膜的前驅氣體中含有SiF4，而OSG膜的前驅氣體中不含SiF4，其余條件兩者相同。這可能是由于在等離子體沉積過程中形成的氟基表面退火而造成的。沉積過程中這種變化最可能的結果就是從膜表面去除弱鍵物質。這使得OFSG膜在同樣組成下更稠密，如下表7所示。
表7

實施例23根據實施例22中制備的膜，其熱穩定性研究的數據總結在下表8中。比較OFSG和OSG膜性能，在空氣氣氛4個小時425℃條件下，退火之前和之后，其在熱穩定性方面表現出了極大的差異。OFSG膜的介電常數從2.89增加到2.96，而OSG膜則從2.96增加到3.50。OSG膜在退火之后硬度增加，折射率減少，表明有機物的損失而增加了孔隙/自由體積，并伴隨生成有不想要的化學鍵，例如Si-OH，該化學鍵可以增加介電常數。
表8性能 OFSG前OFSG后 OSG前 OSG后介電常數 2.89 2.962.96 3.50模數(GPa)7.20 7.667.85 10.64硬度(GPa)1.25 1.301.30 1.43折射率 1.401 1.398 1.424 1.401實施例24根據實施例22中制備的OSG和OFSG膜，其組成的穩定性利用動力學亞離子質量光譜法(Dynamic SIMS)來評價。沉積于硅基板上的兩個樣品第一種為具有一個0.5微米覆蓋層的1.0微米OFSG膜，第二種為有一個0.5微米覆蓋層的0.5微米OSG膜。在熱退火之前和之后(4個小時，425℃，空氣氣氛)測量動力學SIMS光譜剖面的深度。
圖5a-5e分別給出了硅、氧、碳、氫和氟的動力學SIMS光譜剖面深度的測量值，對于具有一個0.5微米OSG膜覆蓋層的1.0微米的OFSG膜。對于樣品的熱退火之前(實線)和熱退火之后(虛線)動力學SIMS光譜剖面深度測量值，在氧化氣氛425℃熱退火條件下，來監控元素穩定性。從OSG轉變到OFSG的過程中，很容易觀測到除了氧以外的其他元素。參考圖5c，其表明碳在OSG覆蓋層中并不穩定，而在OFSG膜中則特別穩定。圖5e同樣表明在退火過程中，并沒有從OFSG到OSG層間的氟遷移。因此，我們認為OFSG組成中有氟的存在可以改善膜內碳的穩定性。
實施例25根據實施例22中制備的OSG和OFSG膜，在氮氣和空氣氣氛，425℃條件下，其熱穩定性用重量損失來評價。對于OFSG和OSG膜的數據繪制在圖6a和6b中。前者表明在氮氣中重量損失為每小時0.05％，而在空氣中重量損失為每小時0.10％。對OSG的分析表明，其在氮氣中重量損失為0.05％，但當其在425℃下暴露于空氣中，重量損失瞬間達到2％。
實施例26根據實施例22中制備的OSG和OFSG膜，其組成的熱穩定性利用紅外(IR)光譜法來評價。對于OFSG膜的沉積條件為等離子體能量400W；200mils間距；6torr壓力；350℃溫度；540sccm三甲基硅烷；90sccm氧氣；250sccm四氟化硅；和200秒時間。對于OSG膜的沉積條件為等離子體能量600W；260mils間距；4torr壓力；350℃溫度；540sccm三甲基硅烷；90sccm氧氣；和72秒時間。在熱退火之前和之后(4個小時，425℃，空氣氣氛)的OFSG和OSG的IR光譜值列于表9中。
表9

如表9中數據表明，OFSG膜在熱退火后電容和介電常數均降低。相反，OSG膜在熱退火后電容和介電常數卻增加。
對本發明已經作了詳盡的闡述，并且給出了一些具體實施例，所屬技術領域的技術人員非常清楚可對本發明進行各種變化和修改而不會脫離其本質和范圍。
權利要求
1.一種用公式SivOwCxHyFz來表示的膜，其中，v+w+x+y+z＝100％，v從10到35原子％，w從10到65原子％，y從10到50原子％，x從2到30原子％，z從0.1到15原子％，而且其中基本上沒有氟碳鍵。
2.根據權利要求1所述的膜，其中大部分的氫和碳鍵合。
3.根據權利要求1所述的膜，其具有低于3.5的介電常數。
4.根據權利要求1所述的膜，其具有低于3.0的介電常數。
5.根據權利要求1所述的膜，其具有比相應的參比OSG膜更好的機械性能。
6.根據權利要求1所述的膜，其具有低于2.0g/cm3的體積密度。
7.根據權利要求1所述的膜，其具有低于1.5g/cm3的體積密度。
8.根據權利要求1所述的膜，其具有低于5nm當量球徑的孔尺度，該尺度用小角度中子散射儀或者正電子湮滅壽命光譜儀測定。
9.根據權利要求1所述的膜，其具有低于2.5nm當量球徑的孔尺度，該尺度用小角度中子散射儀或者正電子湮滅壽命光譜儀測定。
10.根據權利要求1所述的膜，其在一半導體基板上沉積析出。
11.根據權利要求1所述的膜，其是集成電路中由以下層所組成之群中的至少一種該群由絕緣層、層間介電層、金屬層間介電層、覆蓋層、化學-機械平板層或者蝕刻終止層、阻絕層或者粘合層組成。
12.根據權利要求1所述的膜，其在N2中425℃等溫條件下，平均質量損失低于1.0wt％/hr。
13.根據權利要求1所述的膜，其在空氣中425℃等溫條件下，平均質量損失低于1.0wt％/hr。
14.根據權利要求1所述的膜，其具有低于1.5g/cm3的體積密度；具有低于2.5nm當量球徑的孔尺度，該尺度用小角度中子散射儀或者正電子湮滅壽命光譜儀測定；在一半導體基板上沉積析出；該膜是在集成電路中由以下層所組成之群中的至少一種，該群由絕緣層、層間介電層，金屬層間介電層、覆蓋層、化學-機械平板層或者蝕刻終止層、阻絕層或者粘合層組成。
15.根據權利要求1所述的膜，其中x/z＞0.25。
16.一種用公式SivOwCxHyFz表示的膜，其中，v+w+x+y+z＝100％，v從10到35原子％，w從10到65原子％，y從10到50原子％，x從1到30原子％，z從0.1到15原子％，其限制條件為x/z＞0.25，而且其中基本上沒有氟碳鍵合。
17.根據權利要求16所述的膜，其具有低于1.5g/cm3的體積密度；具有低于2.5nm當量球徑的孔尺度，該尺度用小角度中子散射儀或者正電子湮滅壽命光譜儀測定。而且，該膜中大部分氫和碳鍵合；在一半導體基板上沉積析出；該膜是在集成電路中由以下層所組成之群中的至少一種絕緣層、層間介電層、金屬層間介電層、覆蓋層、化學-機械平板層或者蝕刻終止層、阻絕層或者粘合層。
18.一種用公式SivOwCxHyFz表示的膜，其中，v+w+x+y+z＝100％，v從10到35原子％，w從10到65原子％，y從10到50原子％，x從1到30原子％，z從0.1到15原子％，其中0.5原子％或者更少的碳氟鍵結合，其適合防止膜性能隨環境條件的變化而變化。
19.根據權利要求18所述的膜，其環境條件是微電子處理過程。
20.根據權利要求19所述的膜，其微電子處理過程是化學氧化或者熱氧化過程。
21.根據權利要求18所述的膜，其一個膜性能為介電常數，環境條件至少為由以下步驟所組成群中的一個微電子處理步驟；加溫退火、電介質蝕刻和后蝕刻灰化過程。
22.根據權利要求21所述的膜，其環境條件可使介電常數增加10％或更少。
23.根據權利要求21所述的膜，其環境條件可使介電常數增加0.1％或更少。
24.根據權利要求21所述的膜，其由環境條件增加的介電常數值小于參比OSG膜由環境條件增加的參比介電常數值。
25.根據權利要求24所述的膜，其由環境條件增加的介電常數值為參比OSG膜由環境條件所增加的參比介電常數值的50％或者更小。
26.根據權利要求25所述的膜，其由環境條件增加的介電常數值為參比OSG膜由環境條件所增加的參比介電常數值的20％或者更小。
27.根據權利要求18所述的膜，其一個膜性能為整個膜內氟分布。
28.根據權利要求18所述的膜，其一個膜性能為膜內碳濃度。
29.根據權利要求28所述的膜，其由環境條件降低的碳濃度值為參比OSG膜由環境條件所降低的參比碳濃度值的50％或者更小。
30.根據權利要求29所述的膜，其由環境條件降低的碳濃度值為參比OSG膜由環境條件所降低的參比碳濃度值的20％或者更小。
31.一種用公式SivOwCxHyFz表示的膜，其中，v+w+x+y+z＝100％，v從10到35原子％，w從10到65原子％，y從10到50原子％，x從1到30原子％，z從0.1到15原子％，其限制條件為x/z＞0.25，其中0.5原子％或者更少的碳氟鍵結合，該膜適合防止膜性能隨微電子處理過程而變化。
全文摘要
有機氟化硅玻璃膜既含有有機物質，也含有無機氟，而沒有大量的碳氟化合物。較佳膜用公式Si
文檔編號H01B3/12GK1507015SQ20031012027
公開日2004年6月23日 申請日期2003年12月12日 優先權日2002年12月12日
發明者M·L·奧內爾, A·S·魯卡斯, M·D·比特納, J·L·文森特, R·N·弗蒂斯, B·K·彼得森, M L 奧內爾, 弗蒂斯, 彼得森, 文森特, 比特納, 魯卡斯 申請人:氣體產品與化學公司