嵌段共聚物和它的應用的制作方法

專利名稱：嵌段共聚物和它的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及嵌段共聚物和聚合物電解質，特別地，適合用于燃料電池的嵌段共聚物，和涉及其應用。
背景技術：
具有質子導電性的聚合物，即聚合物電解質已經用作電化學設備如原電池、二次電池或固態聚合物型燃料電池的隔膜。例如，包括作為有效組分的脂肪族聚合物的聚合物電解質-該聚合物在側鏈中具有作為超強酸基團的全氟烷基磺酸，它的主鏈是全氟鏈烷烴-已經廣泛地使用，這是因為它使燃料電池具有優異的性能。然而已經指出了在這些材料中的下列問題成本很高，耐熱性低，對于實際使用來說還需要增強，因為膜的低強度。
在這種情況下，近年來已經積極地開發出了可代換上述聚合物電解質的低成本的聚合物電解質。尤其，下列芳族聚合物已經認為是備選者之一其中磺酸基被引入到具有優異耐熱性和高的膜強度的芳族聚醚中的聚合物，即有磺酸基作為取代基和/或有磺酸基在側鏈上的芳族聚合物，它的主鏈是芳族的，并且例如已經提出了磺化的聚醚酮(JP11-502249A)和磺化的聚醚砜(JP10-045913A和JP10-021943A)。
在這些聚合物中，一般來說，當磺酸基以較大量被引入聚合物中時，質子導電性變得更高和同時聚合物的吸水性趨向于更高。對于具有高吸水性的此類聚合物的膜用于燃料電池的情況，膜的尺寸有更大的變化且膜的強度將受到在電池的使用過程中所產生的水的損害作用。
作為解決上述問題的聚合物電解質，本發明人中的一員已經早已提出了含有作為有效組分的嵌段共聚物的聚合物電解質，該嵌段共聚物包括至少一個在其中引入了磺酸基的鏈段和至少一個在其中基本上沒有引入磺酸基的鏈段，其中全部鏈段中的至少一個是在主鏈中具有芳族環的鏈段(JP2001-250567A)。
通過進一步研究，本發明人其后發現，包含特定重復單元作為在其中引入了酸基的鏈段的嵌段共聚物可提供聚合物電解質，特別地，提供燃料電池的質子導電的薄膜，它在數種性能如薄膜可成形性，化學穩定性(包括耐氧化性、耐自由基性和耐水解性)，薄膜的機械強度，耐水性和質子導電性上顯示出優異的性質，并且發明人通過進一步承擔的各種研究來完成本發明。

發明內容
也就是說，本發明提供包括至少一個具有酸基的鏈段和至少一個基本上不含酸基的鏈段的嵌段共聚物，其中具有酸基的鏈段包括一種重復單元，它是在通式(1)中表示的帶有酸基的取代的重復單元，-(Ar1-X1-Ar2-X2)-(1)，在通式(1)中，X1和X2各自獨立地是-O-或-S-，Ar1和Ar2各自獨立地是選自由下列通式(2)到(4)表示的基團中的芳族基， 其中，R1是鹵素原子，羥基，腈基，硝基，氨基，具有1-10個碳原子數的任選取代的烷基，具有1-10個碳原子數的任選取代的烷氧基，具有6-10個碳原子數的任選取代的芳基，或具有6-10個碳原子數的任選取代的芳氧基基團，a是0到4的整數，和b是0到6的整數，對于多個R1的情況，這些R1可以是相同的或不同的，或彼此鍵接，Y是直接的鍵，-O-，-S-，具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷基基團，或具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷二氧基，n是0到2的整數，對于多個Y的情況，Y可以是相同的或不同的，對于X1和X2兩者都是-O-的情況，Ar1和Ar2兩者均不是由通式(2)表示的基團。而且本發明提供了所述嵌段共聚物的用途。
下面詳細描述本發明。
本發明的嵌段共聚物包括至少一個具有酸基的鏈段和至少一個基本上不含酸基的鏈段，其中具有酸基的鏈段包括一個重復單元，該重復單元是具有以上通式(1)的帶酸基的取代重復單元。
在上述通式(1)中的X1和X2各自獨立地是-O-或-S-，優選是-O-，
Ar1和Ar2各自獨立地是被上述通式(2)到(4)表示的芳族基，它們全部是二價的，對于X1和X2都是-O-的情況，Ar1和Ar2不同時是由通式(2)表示的基團。
在通式(2)到(4)中的R1是鹵素原子，羥基，腈基，硝基，氨基，具有1-10個碳原子數的任選取代的烷基，具有1-10個碳原子數的任選取代的烷氧基，具有6-10個碳原子數的任選取代的芳基基團，或具有1-10個碳原子數的任選取代的芳氧基基團。對于多個R1而言，這些R1可以是彼此相同的或彼此不同的，或彼此鍵接。
所述鹵素原子包括氟，氯，溴，碘等。具有1-10個碳原子數的任選取代的烷基包括具有1-10個碳原子數的烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，異丁基，正戊基，2，2-二甲基丙基，環戊基，正己基，環己基，2-甲基戊基和2-乙基己基，以及這些基團被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，羥基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和異丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基團如苯氧基和萘氧基等取代所獲得的烷基基團。
具有1-10個碳原子數的任選取代的烷氧基包括具有1-10個碳原子數的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，異丁氧基，正戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，環戊氧基，正己氧基，環己氧基，2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基，以及這些基團被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，羥基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和異丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基團如苯氧基和萘氧基等取代之后所獲得的烷氧基。
同樣，具有6-10個碳原子數的任選取代的芳基基團包括具有6-10個碳原子數的芳基，如苯基和萘基，以及這些基團被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，羥基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和異丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基團如苯氧基和萘氧基等取代之后所獲得的芳基。
具有6-10個碳原子數的任選取代的芳氧基基團包括具有6-10個碳原子數的芳氧基，如苯氧基和萘氧基，以及這些基團被鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，羥基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和異丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基團如苯氧基和萘氧基等取代之后所獲得的芳氧基。
對于兩個R1彼此鍵接和在兩個R1之間的鍵構成了環狀結構的一部分的情況，該環狀結構的一部分包括二價結構如亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，亞丁二烯基，亞乙-1，2-二氧基，聯苯-2，2’-二基，等等。
尤其，R1優選是氟原子，氯原子，羥基，腈基，硝基，氨基，具有1-10個碳原子數的烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，烯丙基，正丁基，叔丁基，環戊基和2-乙基己基，具有1-10個碳原子數的烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基基團，叔-丁氧基基團，環己氧基基團和2-乙基己氧基基團，具有6-10個碳原子數的芳基如苯基和萘基，具有6-10個碳原子數的芳氧基基團如苯氧基基團和萘氧基基團，等等。尤其，優選氟原子，羥基，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，苯基，萘基，苯氧基基團，和萘氧基基團。
在基團(2)到(4)中上述R1的取代位置沒有特別限制，有利的取代位置是使得酸基的引入不受到干擾的位置。
同樣，在通式(2)到(4)中，a是0到4的整數，b是0到6的整數。a和b兩者均優選是0到2的整數。
Y是直接的鍵，-O-，-S-，具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷基基團，或具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷基二氧基。對于多個取代基的情況，取代基可以彼此鍵接，并且在兩個取代基之間的鍵構成了環狀部分結構的一部分。
具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷基基團包括亞甲基，亞乙基，丙-2，2-二基，環己烷-1，1-二基，1，6-亞己基，以及被鹵素原子，羥基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和異丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基團如苯氧基和萘氧基等取代的這些基團。
具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷二氧基基團包括亞甲二氧基，亞乙二氧基，以及被鹵素原子，羥基，腈基，硝基，氨基，烷氧基，芳基，芳氧基基團等取代的這些亞烷二氧基基團。
尤其是，Y優選是直接的鍵和具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷基基團，更優選是直接的鍵和任選被氟取代的具有1-6個碳原子數的亞烷基基團。
對于多個Y存在的情況，Y可以是相同的或不同的，優選是相同的。
n是0到2的整數，優選0或1。
在通式(2)中表示的基團的例子包括下列這些。
1，4-亞苯基，1，3-亞苯基，1，2-亞苯基，2-甲基-1，4-亞苯基，2，5-二甲基-1，4-亞苯基，2-甲氧基-1，4-亞苯基，2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基，5-甲氧基-1，3-亞苯基，5-羥基-1，3-亞苯基，2-苯基-1，4-亞苯基，2-苯氧基-1，4-亞苯基。
在通式(3)中表示的基團的例子包括下列這些。
1，4-亞萘基，2，3-亞萘基，1，5-亞萘基，2，6-亞萘基，2，7-亞萘基，2，3-二甲基-1，4-亞萘基，6-甲氧基-1，4-亞萘基，6-羥基-1，4-亞萘基，6-苯基-1，4-亞萘基。
在通式(4)中表示的基團的例子包括下列這些。
聯苯-4，4′-二基，聯苯-3，3′-二基，聯苯-3，4′-二基，3，3′-二苯基聯苯-4，4′-二基，3，3′-二苯氧基聯苯-4，4′-二基，2，2-二苯基丙烷-4′，4″-二基，1，1-二苯基環己烷-4′，4″-二基，2，2-二苯基丙烷-3′，3″，5′，5″-四甲基4′，4″-二基，二苯基醚-4，4′-二基，3，3′-二甲基二苯基醚-4，4′-二基，1，4-二苯基苯-4′，4″-二基，和具有下面結構的基團 作為重復單元的以上通式(1)的例子包括下列這些。


本發明的嵌段共聚物含有重復單元，該重復單元是如上所述的特定的帶酸基的取代重復單元(1)，所述酸基可以是弱酸基團、強酸基團或超強酸基團。
本發明的弱酸是指具有3或更高的pKa的酸。本發明的超強酸是指比100％硫酸顯著更強的酸(“Handbook of Chemistry(Kagaku Binran)”，Basic Volume(II)，修訂的第四版，324頁，Japan Chemistry Society編(Maruzen Co.，Ltd.出版))。
所述弱酸基團包括羧酸，膦酸等等；所述強酸包括磺酸，磺酰亞胺等；超強酸包括全氟亞烷基磺酸，全氟亞苯基磺酸，全氟亞烷基磺酰亞胺等。尤其是，該強酸基團和超強酸基團是優選的，并且磺酸基，全氟亞烷基磺酸基團，全氟亞苯基磺酸基團等是更優選的。
在重復單元(1)中此類酸基的數量通常相對于重復單元是平均0.5個或更多，優選平均1.0個或更多。同樣，酸基的優選數量相對于構成該重復單元的通式(2)到(4)的芳族環而言是平均0.5個或更多，更優選的數量相對于全部芳族環而言基本上是1個或更多個。該酸基可以直接或經由連接基團鍵接于芳族環上。
同樣，本發明的嵌段共聚物除了包括具有如上所述的酸基的鏈段，還包括基本上不含酸基的鏈段。在這里，基本上不含酸基的鏈段包括這樣的鏈段，使得酸基的數量相對于構成該鏈段的重復單元而言是平均0.1個或更少。
基本上不含酸基的此類鏈段優選是芳族聚合物，例如，包括被以下通式(5)表示的重復單元的聚合物是優選使用的。
-(Ar3-Z1-Ar4-Z2)- (5)在該通式中，Z1和Z2各自獨立地表示直接的鍵，-O-或-S-，Ar3和Ar4各自獨立地是選自由以下通式(6)到(10)表示的基團中的芳族基
在以上通式中，R2是鹵素原子，羥基，腈基，硝基，氨基，具有1-10個碳原子數的任選取代的烷基，具有1-10個碳原子數的任選取代的烷氧基，具有6-10個碳原子數的任選取代的芳基，或具有6-10個碳原子數的任選取代的芳氧基。c是0到4的整數，d是0到6的整數。對于存在多個R2的情況，R2可以是相同的或不同的，或彼此鍵接而形成環狀部分結構。W是直接的鍵，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷基基團，或具有1-5個碳原子數的任選取代的亞烷二氧基基團，m是0到2的整數。對于存在多個W的情況，W可以是相同的或不同的。對于W被多個取代基取代的情況，這些取代基可以彼此鍵接并且在兩個取代基之間的鍵構成了環狀結構的一部分。A是-O-，-S-，或-NR3-(R3是氫原子或具有1-10個碳原子數的任選取代的烷基)，并且兩個A可以是彼此相同的或不同的。Ar5是選自由以下通式(11)到(14)表示的基團中的芳族基團 在以上通式中，R2、W和m與上述相同，e是0到2的整數，f是0到4的整數，g是0到3的整數。
在這里，作為R2和R3的任選取代的烷基包括與上述R1中的例子相同的基團。作為R2的任選取代的烷氧基、任選取代的芳基基團、和任選取代的烷氧基包括與在R1中的例子相同的基團。
在W中的具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷基基團和具有1-6個碳原子數的任選取代的亞烷二氧基基團包括與上述Y中的例子相同的基團。
基本上不含酸基的鏈段的例子包括，對于在通式(5)中的Z是直接的鍵的情況，從聚對亞苯基，聚酰亞胺，聚苯并噁唑，聚苯并噻唑，聚苯并咪唑等衍生的鏈段。
對于Z是-O-的情況，例子包括從聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮等衍生的鏈段。
對于Z是-S-的情況，例子包括從聚苯硫醚等衍生的鏈段。
本發明的嵌段共聚物的例子包括含有包含如上所述的重復單元(該重復單元是由通式(1)表示的帶酸基的取代重復單元)的鏈段和如上所述的包括重復單元(5)的基本上不含酸基的鏈段的嵌段共聚物。
它的生產方法包括I.這樣一種方法，該方法使得在生產包括重復單元(1)和重復單元(5)的嵌段共聚物之后，酸基有選擇地被引入重復單元(1)中，II.這樣一種方法，該方法使得在由酸基取代該重復單元(1)生產包括取代的重復單元的聚合物之后，使該聚合物鍵接于包括重復單元(5)的聚合物上而獲得嵌段共聚物，等等。
在這里，在方法I中包括重復單元(1)和重復單元(5)的嵌段共聚物能夠通過讓包括重復單元(1)的聚合物(其中兩端基均是羥基或鹵素基團，或一端是羥基而另一端是鹵素基團)和包括重復單元(5)的聚合物(其中兩個端基均是羥基或鹵素基團，或一端是羥基而另一端是鹵素基團)相混合和進行反應來生產。例如，該方法是如下方法讓在兩端具有羥基的聚合物和在兩端具有鹵素基團的聚合物進行縮合的方法；讓分別在一端具有羥基和在另一端具有鹵素基團的聚合物與分別在一端具有羥基和在另一端具有鹵素基團的另一種聚合物進行縮合的方法；通過使用用作鍵接基團的化合物如4，4’-二氟二苯甲酮，全氟聯苯和4，4’-二氟二苯基砜將在兩端具有羥基的聚合物和在兩端具有羥基的另一種聚合物鍵接的方法；通過使用作為鍵接基團的化合物如4，4’-二羥基聯苯，雙酚A，4，4’-二羥基二苯甲酮和4，4’-二羥基二苯基砜將在兩端具有鹵素基團的聚合物和在兩端具有鹵素基團的另一種聚合物鍵接的方法；等等。嵌段共聚物能夠通過聚合聚合物和/或單體的方法來生產，并且它們具有的反應活性基團能夠引起與上述反應相同的反應。
在包括重復單元(1)和重復單元(5)的嵌段共聚物中引入酸基的方法包括I-1.通過將嵌段共聚物溶解或懸浮在濃硫酸中，或通過在至少部分地將嵌段共聚物溶于有機溶劑中之后讓嵌段共聚物與濃硫酸，氯磺酸，發煙硫酸，三氧化硫等反應，來引入作為酸基的磺酸基的方法；或I-2.利用氧化反應、取代反應、縮合反應等將預先引入到嵌段共聚物中的巰基，甲基，羥基，溴基團等轉化成磺酸基，任選取代的亞甲基磺酸基，任選取代的亞甲基磷酸基團，任選取代的磺基烷氧基團，任選取代的磺基苯氧基基團，羧基等的方法。
對于使用引入酸基的上述方法I-1的情況，在上述通式(6)到(14)中的R2和W兩者或任何一個優選是吸電子基團。對于存在多個R2和W的情況，R2和W可以是相同的或不同的，并且全部的R2和W可以是吸電子基團或它們的一部分可以是吸電子基團。另一方面，對于使用引入酸基團的上述方法I-2，R2和W沒有特別限制。
對于使用上述方法II，即，這樣一種方法，該方法使得在通過用酸基取代重復單元(1)來生產包括取代的重復單元的聚合物之后，使該聚合物鍵接于包括重復單元(5)的聚合物上而生產嵌段共聚物的情況，包括取代的重復單元的聚合物可以利用與上述I-1和I-2類似的方法引入酸基來生產，并可以通過聚合預先引入酸基的單體來生產。同樣，嵌段共聚物可以例如通過與上述相同的方法來生產。
包括重復單元(1)的聚合物的生產方法沒有特別限制并且包括對于X是O的情況利用烏爾門反應(Ullmann reaction)聚合聯苯酚和二鹵芳族烴的方法，對于X是S的情況將二鹵芳族烴和硫化鈉縮聚的合成方法，等等。
包括重復單元(5)的聚合物的生產方法沒有特別限制并可以根據已知方法來生產。由上述生產方法獲得的聚合物可以通過已知方法，如1H NMR、13C NMR和IR來鑒定，它們的分子量可以通過GPC方法測定。該鑒定可以在生產嵌段共聚物之后或之前進行，優選在生產嵌段共聚物之前。
因此，獲得了本發明的嵌段共聚物，在整個嵌段共聚物中酸基的量優選是0.1到4.0mmol(離子交換能力0.1到4.0meq/g)，相對于1g的包括嵌段共聚物的聚合物電解質，由離子交換能力表示的0.8到2.5meq/g是更優選的。較低量的酸基可以導致作為燃料電池的聚合物電解質具有較低的質子導電性和不夠的性能，而更多的酸基量則導致低劣的耐水性。在整個嵌段共聚物中酸基的量可以通過改變進入鏈段和/或嵌段組成中的酸基的數量和/或每一嵌段的數均分子量來任選地控制。
在具有酸基的親水性鏈段中的數均分子量優選是1000到100000，更優選2000到50000。在基本上不含酸基的疏水性鏈段中的數均分子量優選是2000到200000，更優選5000到100000。
本發明的嵌段共聚物的數均分子量優選是5000到1000000，更優選15000到200000。較低的數均分子量有時可導致共聚物的低的膜強度和耐熱性，而更高的數均分子量有時可導致在形成膜的步驟中所使用的溶劑中有較低的溶解度。
接著，描述了本發明的嵌段共聚物作為電化學設備如燃料電池的隔膜的用途。
在這種情況下，本發明的嵌段共聚物通常以膜形式使用，并且轉化成膜的方法沒有特別限制，例如將溶液狀態形成為膜的方法(溶液流延方法)是優選使用的，具體地說，共聚物溶于適當的溶劑中來將該溶液流延和涂敷到玻璃板上并通過除去溶劑而形成膜。用于形成膜的溶劑沒有特別限制，如果溶劑能夠溶解共聚物和之后能夠被除去，并且下列溶劑是適宜使用的非質子性極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亞砜(DMSO)；氯取代的溶劑如二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醇如甲醇，乙醇和丙醇；或亞烷基二醇單烷基醚如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，丙二醇單甲醚和丙二醇單乙基醚。這些溶劑可以單獨使用并且也可以作為它們的兩種或多種的混合物來使用，如果必要的話。尤其是，二甲亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等是優選的，因為聚合物的高度可溶性。
膜的厚度沒有特別限制，優選10到300μm。具有低于10μm的厚度的膜有時可以在實際中提供不夠的強度，而具有超過300μm的厚度的膜可以提供更高的薄膜電阻和因此趨向于損害電化學設備的性能。膜厚度能夠通過溶液的濃度和在基材上的涂層厚度來控制。
用于典型的聚合物中的增塑劑，穩定劑，脫模劑等能夠被加入到本發明的嵌段共聚物中以便改進膜的各種物理性能。同樣，另一種聚合物能夠利用在同一溶劑中混合和一起流延的方法等來與本發明的共聚物進行復合-合金化。
在用于燃料電池中時另外已知的是，無機或有機顆粒物作為持水劑被添加，以便有利于水控制。這些已知的方法都能夠使用，除非它們中的任何一種不利于本發明的目的。
為了改進膜的機械強度，本發明的嵌段共聚物能夠通過輻射電子束、放射線等來交聯。另外，一種方法已知是通過浸漬進入多孔膜和片中而進行復合，以便通過將纖維和紙漿與其混合來增強膜，等等。這些已知的方法都能夠使用，除非它們中的任何一種不利于本發明的目的。同樣，本發明的嵌段共聚物能夠用作聚合物離子交換組分，它是構成燃料電池的催化劑層的催化劑組合物的組分。
下面描述本發明的燃料電池。能夠通過將作為催化劑的導電性物質和集電器結合在由本發明的嵌段共聚物獲得的膜的兩表面上，來制造本發明的燃料電池。
該催化劑沒有特別限制，如果它能夠活化與氫或氧的氧化還原反應，并且可以使用已知的催化劑，優選鉑顆粒物。該鉑顆粒物是優選使用的，盡管常常被顆粒狀或纖維狀碳如活性炭和石墨所擔載。
已知的材料也能夠用于導電性物質作為集電器，并且多孔性碳織物、碳無紡織物或碳紙對于高效地將原料氣體輸送到催化劑來說是優選的。
例如在J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science and Technology，1998，135(9)，2209中描述的方法能夠用于將鉑顆粒物或碳擔載的鉑顆粒物結合到多孔碳無紡織物或碳紙上的方法和隨后將多孔碳無紡織物或碳紙與聚合物電解質薄膜相結合的方法。
如此制造的本發明的燃料電池能夠用于利用氫氣，轉化氫氣和甲醇作為燃料的各種類型中。
具體實施例方式
實施例本發明在下面實施例中進行描述，并且不局限于這些實施例。
所述質子導電性可利用80℃的溫度和90％的濕度的條件，通過交流電流方法來測量。所述離子交換能力可通過滴定法來測量。水的吸收率可通過在將干燥膜浸泡在100℃的去離子水中達2小時之后，測量膜的重量增加來獲得，基于干燥膜的重量。
參考實施例1聚(氧基(3，3-二苯基-4，4’-亞聯苯基)氧基-4，4’-亞聯苯基)(兩端-OH型)的生產在氮氣的氣氛中將21.66g的3，3’-二苯基-4，4’-二羥基聯苯，18.72g的4，4’-二溴聯苯，80g的二苯甲酮和20ml的甲苯投入到燒瓶中，攪拌和溶解。將8.98g的碳酸鉀加入其中，在攪拌下加熱和在甲苯和水的共沸條件下脫水，之后通過蒸餾除去甲苯。然后，添加預先制得的6ml的氯化亞銅/喹啉催化劑(0.1g/10ml)，在攪拌下于210℃的溫度下加熱。該反應溶液被傾倒在大量的甲醇中，該甲醇通過添加少量的乙酸而被酸化，然后將所獲得的沉淀物過濾和干燥，因此獲得在兩端具有羥基的聚合物(以下簡稱P1)參考實施例21，6-雙(4-氟苯基)全氟己烷的生產在氮氣氛圍中將26.64g的對氟碘苯，100ml的二甲亞砜和15.24g的銅粉投入到燒瓶中，在110℃的溫度下充分地攪拌。接著，緩慢地滴加30.46g的1，6-二碘全氟己烷并在120℃的溫度下攪拌20小時。然后，該反應溶液進行過濾以除去未反應的銅，并滴加到含有少量NaCl的水溶液中。然后，所形成的沉積物被過濾出來。該沉積物溶于丙酮中進行過濾，其后蒸餾出該丙酮。殘留物溶于甲醇中，添加水，沉積物被過濾出來。該沉積物在減壓下蒸餾(155℃，5毫米汞柱)，由此獲得20g的無色固體。
參考實施例3聚(氧基(1，3-亞苯基)氧基-4，4’-亞聯苯基)(兩端-OH型)的生產在氮氣氛圍中將167.59g的4，4’-二羥基聯苯，600g的二苯甲酮和180ml的甲苯投入到燒瓶中，攪拌和溶解。將8.98g的碳酸鉀加入其中，在攪拌下加熱和在甲苯和水的共沸條件下脫水，之后通過蒸餾除去甲苯。此外，添加200.52g的間二溴苯，隨后添加0.43g的氯化亞銅，在攪拌下于200℃的溫度下加熱。該反應溶液被傾倒在大量的甲醇中，該甲醇通過添加少量的乙酸而被酸化，然后將所獲得的沉淀物過濾和干燥，因此獲得在兩端具有羥基的聚合物(以下簡稱P3)。
參考實施例4聚醚砜(兩端-F型)的生產在氮氣氛圍中將1000.00g的SUMIKAEXCEL PES 4003P(有羥基作為端基的聚醚砜，由SUMITOMO CHEMICAL Co.，LTD.制造)，7.59g的碳酸鉀，2500ml的DMAc和500ml的甲苯投入到燒瓶中，在攪拌下于160℃的溫度下加熱，在共沸條件下脫水。在室溫下冷卻之后，添加53.60g的十氟聯苯，然后在攪拌下于80℃的溫度下加熱3.5小時。該反應溶液被滴加到大量的水中，所形成的沉淀物被過濾出來，回收，和在甲醇/丙酮的混合溶劑中洗滌，然后在80℃的溫度下干燥，因此獲得在兩端具有F基團的聚合物(以下簡稱P4)。
實施例1嵌段共聚物的生產將15.00g的在參考實施例1中獲得的P1，23.777g的4，4’-二羥基二苯砜，27.848g的4，4’-二氯二苯砜，13.821g的碳酸鉀和100g的二苯砜加入到燒瓶中，在攪拌下于250℃的溫度下加熱，并脫水。其后，該反應溶液進一步在攪拌下于290℃的溫度下攪拌3小時。在室溫下固化后，該反應溶液用混合器粉化后在大量甲醇中洗滌，所獲得的不溶物被過濾和回收，在減壓下于80℃的溫度下干燥，由此獲得嵌段共聚物。所獲得的嵌段共聚物與濃硫酸一起在40℃的溫度下攪拌，在制成均勻的溶液之后，該溶液繼續攪拌4天。所獲得的溶液被滴加到大量的冰水中，所獲得的沉淀物被過濾和回收。此外，反復進行利用離子交換水的混合器洗滌，直到洗滌液變成中性為止，之后在減壓下于40℃的溫度下干燥，由此獲得磺化的嵌段共聚物。將磺化的嵌段共聚物以大約15wt％的密度溶于DMAc中，隨后流延在玻璃板上，通過在80℃的溫度下干燥來除去溶劑，由此獲得透明薄膜。由嵌段共聚物的1H NMR測量的積分比率和測量該離子交換能力的結果已經證實，磺酸基基本上沒有引入到疏水性鏈段中并有選擇地被引入從P1衍生的鏈段中，所引入的酸基的數量相對于P1的重復單元來說是4或更高。評價結果一起示于表1中。
實施例2嵌段共聚物的生產將2.00g的在參考實施例1中獲得的P1，2.428g的4，4’-二羥基二苯砜，1.520g的碳酸鉀，24ml的DMAc和6ml的甲苯加入到燒瓶中，在甲苯和水的共沸條件下脫水，之后通過蒸餾除去甲苯。接著，添加1.226g的1，6-雙(4-氟苯基)全氟己烷并在170℃的溫度下反應2小時，隨后冷卻到80℃的溫度，并添加2.506g的十氟聯苯，然后在攪拌下于80℃的溫度下加熱6小時。該反應溶液被傾倒在大量的甲醇中，所獲得的沉淀物被過濾和回收，在減壓下于80℃的溫度下干燥，因此獲得嵌段共聚物。所獲得的嵌段共聚物與濃硫酸一起在40℃的溫度下攪拌，在制成均勻的溶液之后，該溶液繼續攪拌2天。所獲得的溶液被滴加到大量的冰水中，所獲得的沉淀物被過濾和回收。然后，反復進行利用離子交換水的混合器洗滌，直到洗滌液變成中性為止，之后在減壓下于40℃的溫度下干燥，由此獲得磺化的嵌段共聚物。該磺化的嵌段共聚物通過與實施例1中同樣的方式被形成為膜，由此獲得透明薄膜。由嵌段共聚物的1H NMR測量的積分比率和測量離子交換能力的結果已經證實，磺酸基基本上沒有引入到疏水性鏈段中并有選擇地被引入從P1衍生的鏈段中，所引入的酸基的數量是相對于P1的重復單元來說的4或更高。評價結果一起示于表1中。
實施例3嵌段共聚物的生產將144g的SUMIKAEXCEL PES 5003P(有羥基作為端基的聚醚砜，由SUMITOMO CHEMICAL Co.，LTD.制造)，48g的P3，4.84g的碳酸鉀，960ml的DMAc和3ml的甲苯投入到燒瓶中，在攪拌下加熱和進行溶解。將9.52g的十氟聯苯加入其中，然后在攪拌下于80℃的溫度下加熱5小時。反應溶液被滴加到大量的甲醇中，該甲醇通過添加少量的鹽酸甲醇溶液被酸化，所獲得的沉淀物被過濾和回收，在80℃的溫度下干燥，由此獲得嵌段共聚物。所獲得的嵌段共聚物溶于濃硫酸中在60℃的溫度下磺化。所獲得的溶液被滴加到大量的冰水中，所獲得的沉淀物被過濾和回收。然后，反復進行利用去離子水的混合器洗滌，直到洗滌液變成中性為止，之后在減壓下于40℃的溫度下干燥，由此獲得磺化的嵌段共聚物。將磺化的嵌段共聚物以大約15wt％的濃度溶于DMAc中，隨后流延在玻璃板上，通過在80℃的溫度下干燥來除去溶劑，由此獲得透明薄膜。由嵌段共聚物的1H NMR測量的積分比率和測量離子交換能力的結果已經證實，磺酸基基本上沒有引入到疏水性鏈段中并有選擇地被引入從P3衍生的鏈段中，所引入的酸基的數量是相對于P3的重復單元來說的3或更高。評價結果一起示于表1中。
實施例4嵌段共聚物的生產在氮氣的氣氛中將3.553g的3，3’-二苯基-4，4’-二羥基聯苯，3.120g的4，4’-二溴聯苯，15g的二苯甲酮和5ml的甲苯投入到燒瓶中，攪拌和溶解。將1.520g的碳酸鉀加入其中，在攪拌下加熱和在甲苯和水的共沸條件下脫水，之后通過蒸餾除去甲苯。然后，添加預先制得的1ml的氯化亞銅/喹啉催化劑(0.1g/10ml)，在攪拌下于200℃的溫度下加熱。在冷卻后，將9.886g的4，4’-二羥基二苯砜，5.667g的碳酸鉀，50ml的N-甲基吡咯烷酮和10ml的甲苯加入到燒瓶中，在攪拌下加熱和在甲苯和水的共沸條件下脫水，其后通過蒸餾除去甲苯。在冷卻之后，添加8.727g的4，4’-二氟二苯甲酮，然后在攪拌下于200℃的溫度下加熱6小時。反應溶液被滴加到大量的甲醇中，該甲醇通過添加少量的鹽酸被酸化，所獲得的沉淀物被過濾和回收，在80℃的溫度下干燥，由此獲得嵌段共聚物。所獲得的嵌段共聚物溶于濃硫酸中在40℃的溫度下磺化。所獲得的溶液被滴加到大量的冰水中，所獲得的沉淀物被過濾和回收。然后，反復進行利用去離子水的混合器洗滌，直到洗滌液變成中性為止，之后在減壓下于40℃的溫度下干燥，由此獲得磺化的嵌段共聚物。將磺化的嵌段共聚物以大約15wt％的密度溶于DMAc中，隨后流延在玻璃板上，通過在80℃的溫度下干燥來除去溶劑，由此獲得透明薄膜。由嵌段共聚物的1H NMR測量的積分比率和測量離子交換能力的結果已經證實，磺酸基基本上沒有引入到疏水性鏈段中并有選擇地被引入從3，3’-二苯基-4，4’-二羥基聯苯和4，4’-二溴聯苯的交替共聚物衍生的鏈段中，所引入的酸基的數量是相對于上述交替共聚物的重復單元來說的4或更高。評價結果一起示于表1中。
實施例5嵌段共聚物的生產將100.00g的根據參考實施例1的條件所合成的P1，8.29g的碳酸鉀，3000ml的DMAc和250ml的甲苯加入到燒瓶中，在攪拌下于150℃的溫度下加熱，然后在共沸條件下脫水。在室溫下冷卻之后，添加400.00g的根據參考實施例4的條件合成的P4，然后在攪拌下于80℃的溫度下加熱6小時。反應溶液被滴加到大量的甲醇中，該甲醇通過添加少量的鹽酸被酸化，所獲得的沉淀物被過濾和回收，在80℃的溫度下干燥，由此獲得嵌段共聚物。所獲得的嵌段共聚物溶于濃硫酸中在60℃的溫度下磺化。所獲得的溶液被滴加到大量的冰水中，所獲得的沉淀物被過濾和回收。然后，反復進行利用去離子水的混合器洗滌，直到洗滌液變成中性為止，之后在減壓下于40℃的溫度下干燥，由此獲得磺化的嵌段共聚物。所獲得的嵌段共聚物具有與實施例1的嵌段共聚物大體上相同的結構并提供基本上相同的性能。
對比實施例1磺化聚醚醚砜的生產通過在碳酸鉀的共存下在200-290℃的溫度下，使用二苯砜作為溶劑，將4，4’-二羥基二苯砜，4，4’-二羥基聯苯和4，4’-二氯二苯砜分別按照7∶3∶10的摩爾比率進行縮聚。所獲得的聚合物通過濃硫酸被磺化以合成無規共聚物，其中磺酸基被引入到每一聯苯單元中。該磺化的無規共聚物通過與實施例1中同樣的方式被形成為膜，由此獲得透明薄膜。評價結果一起示于表1中。
對比實施例2嵌段共聚物(描述在JP 2001-250567A中的聚合物)的生產99mg的無水氯化亞銅和266mg的2-甲基苯并咪唑在大氣壓下在1ml的甲苯中于室溫下攪拌15分鐘。將8.5g的2-苯基苯酚和30ml的甲苯加入其中，在氧氣氛圍下于50℃的溫度下攪拌5小時。然后，該反應溶液被傾倒在含有鹽酸的甲醇中以沉積聚合物，聚合物被過濾和干燥，由此獲得聚(2-苯基亞苯基醚)(以下簡稱PE1)。
添加3.0g的SUMIKAEXCEL PES 5003P(有羥基作為端基的聚醚砜，由SUMITOMO CHEMICAL，CO.，LTD.制造)，0.75g的PE1，0.04g的碳酸鉀，15ml的N，N-二甲基乙酰胺(以下簡稱DMAc)和3ml的甲苯，在攪拌下加熱以便在甲苯和水的共沸條件下脫水，其后通過蒸鎦而除去甲苯。將0.05g的4，4’-二氟二苯甲酮加入其中，然后在攪拌下于160℃的溫度下加熱5小時。反應溶液被滴加到大量的甲醇中，該甲醇通過添加少量的鹽酸被酸化，所獲得的沉淀物被過濾和回收，在80℃的溫度下和在減壓下干燥，由此獲得3.8g的嵌段共聚物。將2.0g的所獲得的嵌段共聚物與20ml的98％硫酸在室溫下攪拌，在制成均勻的溶液之后，該溶液繼續攪拌2小時。所獲得的溶液被滴加到大量的冰水中，所獲得的沉淀物被過濾和回收。然后，反復進行利用離子交換水的混合器洗滌，直到洗滌液變成中性為止，之后在減壓下于40℃的溫度下干燥，因此獲得磺化的嵌段共聚物。該磺化的嵌段共聚物通過與實施例1中同樣的方式被形成為膜，由此獲得透明薄膜。評價結果一起示于表1中。
表1

本發明的嵌段共聚物具有有利的薄膜可成形性，高穩定性和高耐水性以及高的質子導電性。此外，對于用作燃料電池的質子導電性的薄膜，本發明的嵌段共聚物提供了電力產生的高性能，導致在工業中作為聚合物電解質的諸多優點。
權利要求
1.包括至少一個具有酸基的鏈段和至少一個基本上不含酸基的鏈段的嵌段共聚物，其中具有酸基的鏈段包括一種重復單元，它是在通式(1)中表示的帶有酸基的取代重復單元，-(Ar1-X1-Ar2-X2)-(1)，在通式(1)中，X1和X2各自獨立地是-O-或-S-，Ar1和Ar2各自獨立地是選自由下列通式(2)到(4)表示的基團中的芳族基， 其中，R1是鹵素原子，羥基，腈基，硝基，氨基，具有1-10個碳原子的任選取代的烷基，具有1-10個碳原子的任選取代的烷氧基，具有6-10個碳原子的任選取代的芳基，或具有6-10個碳原子的任選取代的芳氧基基團，a是0到4的整數，b是0到6的整數，對于多個R1的情況，這些R1可以是相同的或不同的，或彼此鍵接，Y是直接的鍵，-O-，-S-，具有1-6個碳原子的任選取代的亞烷基基團，或具有1-6個碳原子的任選取代的亞烷二氧基，n是0到2的整數，對于多個Y的情況，Y可以是相同的或不同的，對于X1和X2兩者都是-O-的情況，Ar1和Ar2兩者均不是由通式(2)表示的基團。
2.根據權利要求1的共聚物，其中所述酸基是強酸基團或超強酸基團。
3.根據權利要求1到2中任何一項的共聚物，其中X1和X2是-O-。
4.根據權利要求1-3中任何一項的共聚物，其中基本上不含酸基的鏈段包括由下面通式(5)表示的重復單元，-(Ar3-Z1-Ar4-Z2)-(5)，在該通式(5)中，Z1和Z2各自獨立地表示直接的鍵，-O-或-S-，Ar3和Ar4各自獨立地是選自由以下通式(6)到(10)表示的基團中的芳族基 其中，R2是鹵素原子，羥基，腈基，硝基，氨基，具有1-10個碳原子的任選取代的烷基，具有1-10個碳原子的任選取代的烷氧基，具有6-10個碳原子的任選取代的芳基，或具有6-10個碳原子的任選取代的芳氧基基團，c是0到4的整數，d是0到6的整數，對于多個R2的情況，這些R2可以是相同的或不同的，或彼此鍵接，W是直接的鍵，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，具有1-6個碳原子的任選取代的亞烷基基團，或具有1-6個碳原子的任選取代的亞烷二氧基，m是0到2的整數，對于多個W的情況，W可以是相同的或不同的，A是-O-，-S-，或-NR3-，其中R3是氫原子或具有1-10個碳原子的任選取代的烷基，兩個A可以是相同的或不同的，Ar5是選自由下面通式(11)到(14)表示的基團中的芳族基， 其中，R2，W和m與上述相同，e是0到2的整數，f是0到4的整數，g是0到3的整數。
5.包括根據權利要求1的共聚物的聚合物電解質。
6.包括根據權利要求5的聚合物電解質的聚合物電解質薄膜。
7.包括根據權利要求5的聚合物電解質的催化劑組合物。
8.包括根據權利要求6的聚合物電解質薄膜的燃料電池。
9.包括根據權利要求7的催化劑組合物的燃料電池。
全文摘要
本發明提供包括至少一個具有酸基的鏈段和至少一個基本上不含酸基的鏈段的嵌段共聚物，其中具有酸基的鏈段包括一種重復單元，它是在通式(1)中表示的帶酸基的取代重復單元，－(Ar
文檔編號H01M8/10GK1502647SQ20031011985
公開日2004年6月9日 申請日期2003年10月13日 優先權日2002年10月15日
發明者寺原淳, 屋鋪大三郎, 三郎 申請人:住友化學工業株式會社