專利名稱：直接甲醇型燃料電池的膜電極及制作方法
技術領域：
本發明涉及一種直接甲醇型燃料電池的膜電極及制作方法，適用于直接醇類燃料電池的制作，屬于燃料電池領域。
背景技術：
直接甲醇型燃料電池，因為其獨有的快速起動性能，優異的工作穩定性，免充電、零排放、無噪音等優點，成為電動汽車、分散供電、中小型發電站、通訊和UPS電源，尤其是便攜式電子設備等的極有競爭力的替代電源品種。而直接甲醇型燃料電池的甲醇穿透問題始終難以解決。由于甲醇由負極穿透質子交換膜到達正極，在正極電化學氧化形成混合電位，使電池的開路電壓和工作電壓降低，大幅降低了功率密度、燃料利用率，并導致穿透的甲醇對環境的污染。
以往文獻中提到的質子交換膜改性方法，例如膜中添加鈀等金屬微粒，或將鈀等金屬電鍍在膜電極的負極側；又例如在質子交換膜中添加硅酸鹽等物質；又例如開發非全氟磺酸系列質子交換膜，等等。其出發點在于在質子交換膜中設置甲醇穿透的阻礙。由于甲醇分子的直徑與水分子直徑相似，既然常規的質子交換膜必須允許水合質子通過，那么甲醇通過全氟磺酸膜的穿透就難以避免。并且改性的質子交換膜的質子導電性往往大幅下降。因此上述方法效果不佳，目前沒有采用。
以往文獻中，有對制備耐甲醇的正極催化劑的研究。目的在于尋找對氧氣具有高催化活性，而對甲醇沒有催化活性，或低催化活性的正極催化劑，以防止甲醇在正極的電化學氧化。這一方法有兩個問題。首先是未被氧化的甲醇的排放會造成環境問題。其次，在該類電池正極的工作電位下，甲醇的氧化比氧的還原更容易進行。很難，或幾乎不可能找到對氧具有高催化活性，而對甲醇低活性的正極催化劑。
以往文獻中，提出在正極緊靠質子交換膜側設置一層鉑釕催化劑，在該層催化劑外側設置一層鉑催化劑，通過第一層鉑釕催化劑將穿透的甲醇預氧化，以阻止其在鉑催化劑層氧化，從而提高鉑催化層的利用率。該方法并沒有解決甲醇穿透造成的混合電位問題。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中的不足之處，提供一種高效的解決甲醇穿透問題、增加功率密度、防止甲醇排放帶來的環境問題的直接甲醇型燃料電池膜電極及制作方法。
本發明的技術方案如下按照常規的方法制備負極，包括負極的擴散層和催化層。在質子交換膜和正極催化層之間設置由甲醇化學氧化催化層和電子阻擋層組成的甲醇阻擋層。
甲醇化學氧化催化層的制備將鉑、釕、鈀、銠、金等元素中的至少一種，或其與鎢、鈦、錫、稀土元素、氧等元素中的一種或幾種元素的合金或混合物或化合物通過電鍍或真空濺射等方法直接沉積在質子交換膜的正極側，形成一個薄層。這一薄層的厚度在0.01～10微米之間。或者采用鉑、釕、鈀、銠、金、鎢、鈦、錫、稀土、氧、碳等元素中的一種或幾種的合金或混合物或化合物與適量的質子導電聚合物混合，添加甘油、水等造孔劑，通過印刷或噴涂等方法附著在質子交換膜的正極側，形成一個薄層。這一薄層的厚度在0.1～10微米之間。
電子阻擋層的制備將氣相二氧化硅等絕緣材料、導熱陶瓷等導熱絕緣材料、質子導電聚合物、聚四氟乙烯等憎水物質中的一種或幾種按適當的比例混合，以水或其他液體做分散劑。并通過噴涂、印刷、刮涂等方法使之附著在上述甲醇化學氧化催化層的外側。其厚度在0.01～100微米。
在上述電子阻擋層的外側制備常規的正極催化層。
上述制備方法也可以采用在正極擴散層上按照先附著正極催化層，再順次附著電子阻擋層、甲醇化學催化氧化層的順序制備。
然后將正極與負極及質子交換膜熱壓而成膜電極。
該方法可令穿透到正極的甲醇在甲醇化學氧化催化層的催化作用下，與通過其外側的、具有憎水通道的電子阻擋層擴散而來的氧氣化合，而被消耗；又由于電子阻擋層的作用，不會在正極催化層上造成混合電位。有效解決甲醇穿透帶來的問題，增加電池的功率密度和燃料利用率，阻止了甲醇向環境的排放。
附圖為直接甲醇型燃料電池膜電極的結構示意圖。其中1——負極催化層；2——質子交換膜；3——甲醇化學氧化催化層；4——電子阻擋層；5——正極催化層。
具體實施例方式實施例1將適量的鉑釕碳催化劑與質子導電聚合物及分散劑混合，涂附在碳紙上，形成負極片；將鉑碳催化劑與質子導電聚合物、聚四氟乙烯和分散劑等混合，涂附在憎水碳紙上，形成正極片；在質子交換膜的正極一測電鍍鉑釕合金，控制其厚度在0.01微米，形成甲醇化學催化氧化層；將氣相二氧化硅、質子導電聚合物、聚四氟乙烯等物質中按適當的比例混合，以水或其他液體做分散劑，形成膏狀，涂附在上述甲醇化學催化氧化層的外側，控制厚度為1微米，如此形成帶阻擋層的質子交換膜，然后上述的正負電極片及含有阻擋層的質子交換膜熱壓在一起，使正電極片緊靠上述阻擋層，制得膜電極。
所制得的膜電極組裝成單電池，進行放電性能測試，在負極為5mol/l的甲醇水溶液，正極為壓縮空氣，壓力為0.2MPa，電池溫度為80℃條件下放電，所獲功率密度為0.2W/cm2。甲醇在正極的排放量為零。
實施例2將適量的鉑釕碳催化劑與質子導電聚合物及分散劑混合，涂附在碳紙上，形成負極片；將鉑碳催化劑與質子導電聚合物、聚四氟乙烯和分散劑等混合，涂附在憎水碳紙上，形成正極片；再將氣相二氧化硅、質子導電聚合物、聚四氟乙烯等物質按適當的比例混合，以水或其他液體做分散劑，形成膏狀，涂附在上述正極片的催化層上，控制厚度為100微米，形成電子阻擋層；將鉑、釕、鈀、銠、金、鎢、鈦、稀土元素、碳等元素中的一種或幾種元素的合金或混合物與適量的質子導電聚合物混合，附著在上述的電子阻擋層上，控制厚度為10微米，形成甲醇化學氧化催化層。然后上述的正負電極及質子交換膜熱壓在一起，使正電極緊靠電子阻擋層，制得膜電極。
所制得的膜電極組裝成單電池，進行放電性能測試，在負極為5mol/l的甲醇水溶液，正極為壓縮空氣，壓力為0.2MPa，電池溫度為80℃條件下放電，所獲功率密度為0.15W/cm2。甲醇在正極的排放量為零。
實施例3將適量的鉑釕碳催化劑與質子導電聚合物及分散劑混合，涂附在碳紙上，形成負極片；將鉑碳催化劑與質子導電聚合物、聚四氟乙烯和分散劑等混合，涂附在憎水碳紙上，形成正極片；在質子交換膜的正極一側采用真空濺射法形成鉑錫薄層，控制其厚度在0.01微米。將氣相二氧化硅、質子導電聚合物、聚四氟乙烯等物質按適當的比例混合，以水或其他液體做分散劑，形成膏狀，涂附在上述薄層的外側，控制厚度為10微米，如此形成帶阻擋層的質子交換膜。然后將上述的正負電極片及含有甲醇阻擋層的質子交換膜熱壓在一起，使正電極緊靠甲醇阻擋層，制得膜電極。
所制得的膜電極組裝成單電池，進行放電性能測試，在負極為5mol/l的甲醇水溶液，正極為壓縮空氣，壓力為0.2MPa，電池溫度為80℃條件下放電，所獲功率密度為0.19W/cm2。甲醇在正極的排放量為零。
實施例4將適量的鉑釕碳催化劑與質子導電聚合物及分散劑混合，涂附在碳紙上，形成負極片；將鉑碳催化劑與質子導電聚合物、聚四氟乙烯和分散劑等混合，涂附在憎水碳紙上，形成正極片；再將氣相二氧化硅、質子導電聚合物、聚四氟乙烯等物質按適當的比例混合，以水或其他液體做分散劑，形成膏狀，涂附在上述正極片的催化層上，控制厚度為10微米，形成電子阻擋層；將鉑、釕、鈀、銠、金、鎢、鈦、稀土元素、碳、氧等元素中的一種或幾種元素的化合物及混合物與適量的質子導電聚合物混合，通過絲網印刷或噴涂等方法附著在上述的電子阻擋層上，控制厚度為5微米，形成甲醇化學氧化催化層。然后上述的正負電極片及質子交換膜熱壓在一起，制得膜電極。
所制得的膜電極組裝成單電池，進行放電性能測試，在負極為5mol/l的甲醇水溶液，正極為壓縮空氣，壓力為0.2MPa，電池溫度為80℃條件下放電，所獲功率密度為0.20W/cm2。甲醇在正極的排放量為零。
權利要求
1.一種直接甲醇型燃料電池的膜電極，包含有常規的正極催化層、質子交換膜、負極催化層構成的三合一體系，其特征在于在質子交換膜和正極催化層之間設置由甲醇化學氧化催化層和電子阻擋層組成的甲醇阻擋層。
2.如權利要求1所述的直接甲醇型燃料電池的膜電極，其特征在于所述的甲醇化學氧化催化層，由鉑、釕、鈀、銠、金等貴金屬元素中的至少一種，或其與鎢、鈦、錫、稀土、氧等元素中的一種或幾種的合金或混合物或化合物構成。
3.如權利要求1所述的直接甲醇型燃料電池的膜電極，其特征在于所述的甲醇化學氧化催化層，由鉑、釕、鈀、銠、金等貴金屬元素中的至少一種，與鎢、鈦、錫、稀土元素、氧等元素中的一種或幾種與碳、質子導電聚合物構成的混合物組成。
4.如權利要求1所述的直接甲醇型燃料電池的膜電極，其特征在于所述的電子阻擋層由導熱電子絕緣物質作為主體材料，并含有質子導電聚合物和憎水物質。
5.如權利要求4所述的直接甲醇型燃料電池的膜電極，其特征在于，所述的電子阻擋層由氣相二氧化硅、導熱陶瓷、質子導電聚合物、聚四氟乙烯等物質中的至少兩種混合而成。
6.如權利要求4所述的直接甲醇型燃料電池的膜電極，其特征在于所述的電子阻擋層的厚度在0.01～100微米。
7.一種如權利要求2所述的直接甲醇型燃料電池的膜電極的制作方法，其特征在于所述的甲醇化學氧化催化層是將各組分通過電鍍、真空濺射等方法直接沉積在質子交換膜的正極側，制作而成。這一直接沉積層的厚度在0.01～10微米。
8.一種如權利要求3所述的直接甲醇型燃料電池的膜電極的制作方法，其特征在于所述的甲醇化學氧化催化層是將各組分添加甘油、水等造孔劑，通過印刷或噴涂等方法附著在質子交換膜的正極側，形成一個薄層，該薄層的厚度在0.1～10微米。
全文摘要
一種直接甲醇型燃料電池的膜電極及制作方法。其特征在于在質子交換膜和正極催化層之間設置由甲醇化學氧化催化層和電子阻擋層組成的甲醇阻擋層。其中甲醇化學氧化催化層由鉑、釕、鈀、銠、金、鈦、鎢、錫、稀土、氧等元素及碳、質子導電聚合物、聚四氟乙烯等中的至少兩種構成的混合物或合金或化合物，通過真空濺射、電鍍、印刷、噴涂等方法制成。采用該甲醇阻擋層的膜電極，可令穿透到正極的甲醇在甲醇化學氧化催化層被消耗，不會在正極催化層上造成混合電位，有效解決甲醇穿透帶來的問題。采用本方法制作的膜電極用于直接甲醇型燃料電池時，其功率密度可達0.1～0.2W/cm
文檔編號H01M4/90GK1553535SQ200310112698
公開日2004年12月8日 申請日期2003年12月19日 優先權日2003年12月19日
發明者孫延先, 褚德威, 佘沛亮, 邵雙喜, 陳懷林, 楊善基 申請人:南京雙登科技發展研究院有限公司