專利名稱：二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于涉及一種無機納米材料的制備方法，特別是涉及一種二氧化錫晶態薄膜的制備方法。
背景技術：
二氧化錫作為一種重要的功能半導體陶瓷，可用于制備氣體敏感元件、透明導電薄膜、熱反射材料等多種功能元件。目前常用的制備二氧化錫薄膜的方法，包括有蒸發技術、濺射技術和化學氣相沉積技術等，這些技術或是需要復雜的真空設備，技術工藝復雜，或是制備成本高，耗能大，而目前被廣泛用于制備各種半導體陶瓷薄膜的溶膠凝膠技術，雖然操作工藝簡單，但需要高溫煅燒工藝對薄膜進行后續熱處理，以去除有機溶劑及有機模板，而使薄膜晶態化。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種不需高溫煅燒即可在基底表面實現晶態的二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法。
本發明的技術方案概述如下一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是包括如下步驟1.基底表面清洗將基底在洗滌劑中超聲波洗滌，基底可以選單晶硅片、玻璃、氧化鋁、功能塑料、銅、表面沉積金薄層的單晶硅片、表面沉積銀薄層的玻璃基片之一，洗滌劑為蒸餾水、無水乙醇、丙酮之一；2.基底表面羥基化將清洗后的基底置于體積比為1.5～4.5∶1的濃硫酸與雙氧水的混合溶液中浸泡，溫度為45℃～95℃，浸泡10～60分鐘，以生成表面氧化薄層，同時使基底表面羥基化，將基底用去離子水、異丙醇洗滌，在惰性氣體的環境下吹干，于90℃～120℃下真空干燥10～40分鐘，濃硫酸與雙氧水的體積比優選2.0～3.0∶1，浸泡溫度以75-85℃為宜，浸泡時間優選25～40分鐘，真空干燥時間優選30分鐘；3.基底表面有機分子自組裝將經基底表面羥基化處理后的基底浸入X(CH2)nSi(OCH3)3、或X(CH2)nSiCl3或HS(CH2)mY溶液中，室溫下浸泡0.5～3小時，形成表面帶有有機分子自組裝單層膜的基底，所用溶劑為經分子篩處理的無水環己烷或苯或甲苯或四氫呋喃或乙醇，X為-SH或-C2H3，n為0～16之一，X(CH2)nSi(OCH3)3或X(CH2)nSiCl3溶液的濃度為1×10-3M～5×10-2M，Y為-COOH或-SO3H或-PO3H，m為11～16之一，HS(CH2)mY溶液的濃度為5×10-4M～2×10-2M，將處理后的基底依次用氯仿、去離子水沖洗，在惰性氣體的環境下吹干，X(CH2)nSi(OCH3)3可以選巰丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，X(CH2)nSi(OCH3)3的濃度優選3.5～6.0×10-3M；X(CH2)nSiCl3可以選乙烯基十六烷基三氯硅烷，X(CH2)nSiCl3的濃度優選3.5～6.0×10-3M；HS(CH2)mY為磺酸基十一烷基硫醇、磷酸基十一烷基硫醇、羧基十五烷基硫醇之一，HS(CH2)mY的濃度優選8×10-4M～2×10-3M；4.基底表面有機分子自組裝層的功能化將經基底表面有機分子自組裝處理后的帶有巰基烷基為頭基的硅烷自組裝單層膜的基底，用體積比為1∶3～7的雙氧水與醋酸或雙氧水與草酸的混合溶液在40C～50℃進行表面功能化浸泡處理5～60分鐘；或將經基底表面有機分子自組裝處理后的帶有乙烯基為頭基的硅烷自組裝單層膜的基底，用飽和過硫酸氫鉀溶液，在20～50℃，進行表面功能化浸泡處理5～60分鐘，將處理后的基底依次用去離子水、氯仿沖洗，在惰性氣體的環境下吹干，雙氧水與醋酸或雙氧水與草酸的混合溶液的體積比優選1∶5，浸泡溫度以45℃為宜，浸泡處理時間以30分鐘為宜；5.在功能化基底表面上制備二氧化錫納米晶態薄膜將經基底表面有機分子自組裝層的功能化處理后的表面功能化基底浸入SnCl4的鹽酸溶液或SnF2的硼酸溶液中進行二氧化錫納米晶態薄膜沉積生長，鹽酸溶液的濃度為0.2M～0.6M，SnCl4的濃度為1×10-3M～3.5×10-2M，硼酸的濃度為1.5×10-2M～3.5×10-1M，SnF2的濃度為5×10-3M～1×10-1M，溫度為45℃～95℃，pH值為0.9～3，沉積4小時～3天；即制成一種二氧化錫納米晶態薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥，鹽酸溶液的濃度優選0.35M～0.45M，SnCl4的濃度優選2×10-3M～1×10-2M，硼酸溶液的濃度優選3×10-2M～1.5×10-1M，SnF2的濃度優選1×10-2M～5×10-2M，沉積溫度優選75-85℃。
惰性氣體可以選氮氣、氦氣、氬氣之一種。
本發明的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，提供了一種功能化表面液相沉積技術，由本發明在玻璃、單晶硅等基底表面制備的二氧化錫納米晶態薄膜，無須經過后續熱處理即具有金紅石型晶體結構，且膜表面致密均勻，無開裂、無針孔、無缺陷，與基底表面的附著力強，且薄膜厚度易控，本發明制備的二氧化錫納米晶態薄膜在太陽能電池及氣體傳感器等方面具有廣闊的應用前景。
圖1為本發明制備的二氧化錫納米薄膜的X-射線衍射譜圖；圖2為本發明制備的二氧化錫納米薄膜的掃描電鏡譜圖；圖3為本發明制備的二氧化錫納米薄膜的原子力顯微鏡圖。
具體實施例方式
在下面的實施例中進一步說明了本發明，這并不限制本發明的范圍。
實施例1將單晶硅置于蒸餾水、無水乙醇中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；將表面潔凈的單晶硅片，置于體積比為3∶1的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡處理，80℃浸泡20分鐘，處理后的基底分別用去離子水和異丙醇洗滌，在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥40分鐘；用6.5×10-3M巰丙基三甲氧基硅烷的無水環己烷溶液浸泡處理基底30分鐘，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥；再將處理過的基底置于體積比為1∶5的雙氧水和醋酸溶液中，在40℃下浸泡60分鐘；再將基底用去離子水、氯仿沖洗，并用氮氣吹干。最后將該基底放入2.7×10-3M SnCl4/0.45M HCl的溶液中浸泡6小時，pH值為1.0，在80℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。圖1所示的為本發明所制備的二氧化錫納米晶態薄膜的X-射線衍射譜圖，圖中表明沉積的二氧化錫為金紅石晶型；圖2為本發明制備的二氧化錫納米晶態薄膜的掃描電鏡譜圖，圖中表明沉積的二氧化錫為納米尺度的薄膜；圖3為本發明制備的二氧化錫薄膜的原子力顯微鏡圖，在圖中，進一步證實沉積的二氧化錫薄膜的厚度為納米尺度，平均厚度約40納米。
實施例2將玻璃置于蒸餾水、丙酮中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；將表面潔凈的玻璃片，置于體積比為2∶1的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡處理，85℃浸泡40分鐘，處理后的基底分別用去離子水和異丙醇洗滌，在氦氣氣氛下吹干，90℃下真空干燥10分鐘；用1×10-3M巰基十二烷基三甲氧基硅烷的苯溶液浸泡處理基底1小時，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氦氣下吹掃干燥；再將處理過的基底置于體積比為1∶3的雙氧水和醋酸溶液中，在50℃下浸泡5分鐘；再將基底用去離子水、氯仿沖洗，并用氦氣吹干。最后將該基底放入2×10-3M SnCl4/0.2M HCl的溶液中浸泡4小時，pH值為1.2，在75℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例3將氧化鋁為基底置于蒸餾水中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；將表面潔凈的氧化鋁基片，置于體積比為1.5∶1的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡處理，95℃浸泡25分鐘，處理后的基底分別用去離子水和異丙醇洗滌，在氬氣氣氛下吹干，120℃下真空干燥20分鐘；用5×10-2M乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浸泡處理基底2小時，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氬氣下吹掃干燥；再將處理過的基底置于飽和過硫酸氫鉀溶液中，在50℃下浸泡5分鐘；再將基底用去離子水、氯仿沖洗，并用氬氣吹干。最后將該基底放入3.5×10-2M SnCl4/0.6M HCl的溶液中浸泡3天，pH值為0.9，在45℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例4將功能塑料片置于蒸餾水中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；將表面潔凈的功能塑料片，置于體積比為4.5∶1的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡處理，45℃浸泡60分鐘，處理后的基底分別用去離子水和異丙醇洗滌，在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥30分鐘；用3.5×10-3M乙烯基十六烷基三氯硅烷的四氫呋喃溶液浸泡處理基底3小時，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥；再將處理過的基底置于飽和過硫酸氫鉀溶液中，在20℃下浸泡60分鐘；再將基底用去離子水、氯仿沖洗，并用氮氣吹干。最后將該基底放入1×10-3M SnCl4/0.35M HCl的溶液中浸泡1天，pH值為1.0，在85℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例5將表面沉積金薄層的單晶硅基片置于無水乙醇中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥20分鐘；用3.5×10-3M磺酸基十一烷基硫醇的乙醇溶液浸泡處理基底30分鐘，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥；然后將該基底放入1×10-2M SnCl4/0.45M HCl的溶液中浸泡2天，pH值為1.0，在95℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例6將單晶硅片置于蒸餾水、無水乙醇中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；將表面潔凈的單晶硅片，置于體積比為3∶1的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡處理，80℃浸泡10分鐘，處理后的基底分別用去離子水和異丙醇洗滌，在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥40分鐘；用6×10-3M巰丁基三甲氧基硅烷的無水環己烷溶液浸泡處理基底30分鐘，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥；再將處理過的基底置于體積比為1∶7的雙氧水和醋酸溶液中，在40℃下浸泡30分鐘；再將基底用去離子水、氯仿沖洗，并用氮氣吹干，最后將該基底放入5×10-3M SnF2/1.5×10-2M H3BO3的溶液中浸泡5小時，pH值為3.0，在60℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例7將玻璃基片置于蒸餾水、無水乙醇中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；將表面潔凈的單晶硅片，置于體積比為3∶1的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡處理，75℃浸泡20分鐘，處理后的基底分別用去離子水和異丙醇洗滌，在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥40分鐘；用6×10-3M巰丙基三氯硅烷的苯溶液浸泡處理基底30分鐘，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥在氦氣下吹掃干燥；再將處理過的基底置于體積比為1∶3的雙氧水和醋酸溶液中，在45℃下浸泡5分鐘；再將基底用去離子水、氯仿沖洗，并用氦氣吹干。最后將該基底放入1×10-2M SnF2/3×10-2M H3BO3的溶液中浸泡6小時，pH值為1.0，在80℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例8將銅片置于蒸餾水、丙酮中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；將表面潔凈的銅片，在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥40分鐘；用8×10-4M磺酸基十一烷基硫醇的無水環己烷溶液浸泡處理基底30分鐘，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥；最后將該基底放入2×10-2M SnF2/6.5×10-2M H3BO3的溶液中浸泡2天，pH值為2.0，在80℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例9將表面沉積金薄層的單晶硅基片置于蒸餾水、無水乙醇中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；將表面潔凈的單晶硅片，在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥40分鐘；用5×10-4M羧基十五烷基硫醇的無水環己烷溶液浸泡處理基底30分鐘，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥；最后將該基底放入5×10-2M SnF2/1.5×10-1MH3BO3的溶液中浸泡6小時，pH值為1.0，在80℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例10將表面沉積銀薄層的玻璃基片置于蒸餾水、無水乙醇中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥40分鐘；用2×10-3M磷酸基十二烷基硫醇的無水環己烷溶液浸泡處理基底30分鐘，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥；最后將該基底放入1×10-2M SnF2/3×10-2M H3BO3的溶液中浸泡6小時，pH值為1.7，在80℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
實施例11將銅片置于蒸餾水、無水乙醇中超聲波洗滌，以洗去表面的浮塵和有機雜質；在氮氣氣氛下吹干，100℃下真空干燥40分鐘；用2×10-2M磺酸基十六烷基硫醇的無水環己烷溶液浸泡處理基底30分鐘，取出后依次用氯仿、去離子水進行沖洗，在氮氣下吹掃干燥；最后將該基底放入1×10-1M SnF2/3.5×10-1M H3BO3的溶液中浸泡6小時，pH值為1.7，在80℃下沉積生長納米二氧化錫薄膜，用蒸餾水清洗，在空氣中干燥。
權利要求
1.一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)基底表面清洗將基底在洗滌劑中超聲波洗滌；(2)基底表面羥基化將清洗后的基底置于體積比為1.5～4.5∶1的濃硫酸與雙氧水的混合溶液中浸泡，溫度為45℃～95℃，浸泡10～60分鐘，以生成表面氧化薄層，同時使基底表面羥基化，將基底用去離子水、異丙醇洗滌，在惰性氣體的環境下吹干，于90℃～120℃下真空干燥10～40分鐘；(3)基底表面有機分子自組裝將經(2)處理后的基底浸入X(CH2)nSi(OCH3)3、或X(CH2)nSiCl3或HS(CH2)mY溶液中，室溫下浸泡0.5～3小時，形成表面帶有有機分子自組裝單層膜的基底，所用溶劑為經分子篩處理的無水環己烷或苯或甲苯或四氫呋喃或乙醇，所述X為-SH或-C2H3，n為0～16之一，所述X(CH2)nSi(OCH3)3或X(CH2)nSiCl3溶液的濃度為1×10-3M～5×10-2M，所述Y為-COOH或-SO3H或-PO3H，m為11～16之一，所述HS(CH2)mY溶液的濃度為5×10-4M～2×10-2M，將處理后的基底依次用氯仿、去離子水沖洗，在惰性氣體的環境下吹干；(4)基底表面有機分子自組裝層的功能化將經(3)處理后的帶有巰基烷基為頭基的硅烷自組裝單層膜的基底，用體積比為1∶3～7的雙氧水與醋酸或雙氧水與草酸的混合溶液在40℃～50℃進行表面功能化浸泡處理5～60分鐘；或將經(3)處理后的帶有乙烯基為頭基的硅烷自組裝單層膜的基底，用飽和過硫酸氫鉀溶液，在20～50℃，進行表面功能化浸泡處理5～60分鐘，將處理后的基底依次用去離子水、氯仿沖洗，在惰性氣體的環境下吹干；(5)在功能化基底表面上制備二氧化錫納米晶態薄膜將經(4)處理后的表面功能化基底浸入SnCl4的鹽酸溶液或SnF2的硼酸溶液中進行二氧化錫納米晶態薄膜沉積生長，所述鹽酸溶液的濃度為0.2M～0.6M，所述SnCl4的濃度為1×10-3M～3.5×10-2M，所述硼酸的濃度為1.5×10-2M～3.5×10-1M，所述SnF2的濃度為5×10-3M～1×10-1M，溫度為45℃～95℃，pH值為0.9～3，沉積4小時～3天；即制成一種二氧化錫納米晶態薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣之一。
3.根據權利要求1所述的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是所述基底為單晶硅片、玻璃、氧化鋁、功能塑料、銅、表面沉積金薄層的單晶硅片、表面沉積銀薄層的玻璃基片之一，所述洗滌劑為蒸餾水、無水乙醇、丙酮之一。
4.根據權利要求1所述的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是所述基底表面羥基化過程中濃硫酸與雙氧水的體積比為2.0～3.0∶1，所述浸泡溫度為75-85℃，所述浸泡時間為25～40分鐘，所述真空干燥時間為30分鐘。
5.根據權利要求1所述的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是所述基底表面有機分子自組裝過程中，所述X(CH2)nSi(OCH3)3為巰丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，所述X(CH2)nSi(OCH3)3的濃度為3.5～6.0×10-3M。
6.根據權利要求1所述的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是所述基底表面有機分子自組裝過程中，所述X(CH2)nSiCl3為乙烯基十六烷基三氯硅烷，所述X(CH2)nSiCl3的濃度為3.5～6.0×10-3M。
7.根據權利要求1所述的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是所述基底表面有機分子自組裝過程中，所述HS(CH2)mY為磺酸基十一烷基硫醇、磷酸基十一烷基硫醇、羧基十五烷基硫醇之一，所述HS(CH2)mY的濃度為8×10-4M～2×10-3M。
8.根據權利要求1所述的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是所述基底表面有機分子自組裝層的功能化過程中，所述雙氧水與醋酸或雙氧水與草酸的混合溶液的體積比為1∶5，所述溫度為45℃，所述浸泡處理時間為30分鐘；
9.根據權利要求1所述的一種二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，其特征是在所述功能化基底表面上制備二氧化錫納米晶態薄膜過程中，所述鹽酸溶液的濃度為0.35M～0.45M，SnCl4的濃度為2×10-3M～1×10-2M，硼酸溶液的濃度為3×10-2M～1.5×10-1M，SnF2的濃度為1×10-2M～5×10-2M，沉積溫度為75-85℃。
全文摘要
本發明公開了二氧化錫納米晶態薄膜的制備方法，它具如下步驟(1)基底表面清洗；(2)將基底置于濃硫酸與雙氧水混合溶液中，使基底表面羥基化；(3)將基底浸入X(CH
文檔編號H01L21/02GK1544692SQ20031010707
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月21日 優先權日2003年11月21日
發明者張金利, 李韡, 翟怡, 韓永才, 王素梅, 王一平, 袁兵 申請人:天津大學