專利名稱：制備改性二異氰酸酯的方法、制備自潤滑絕緣漆的方法、以及生產已上漆導電體的方法
技術領域：
本發明關于制備改性二異氰酸酯的方法、制備自潤滑絕緣漆的方法、以及生產已上漆的導電體的方法。
在制造電動機時，往定子的芯中繞入的繞線的量越大，則電動機的性能越好。而且，電動機制造者還需要提高產率。為此，傳統的方法是將這些繞線自動引入定子中。
用于這些電動機中的導線通常由涂布了一層或多層以絕緣漆為基礎的絕緣層的導電體組成。
這些上漆的導線以非常高的速度纏繞，因此它們面臨高的摩擦和機械應力，該應力可損害導線的絕緣性并導致線圈不均勻。
為了解決這一問題，從EP 0072178中知道，通過采用具有低摩擦系數的絕緣漆使這些線圈的導線產生外部絕緣，提供所希望的滑動性能。
這種可稱作自潤滑漆的漆，按照實施例，它是由聚酰胺-酰亞胺聚酯或聚脂-酰亞胺型的聚合物組成，按照該實施例，該聚合物是用含有21～31個碳原子的直鏈烷端基而改性的。
改性聚合物通過在N-甲基吡咯烷酮(NMP)型溶劑介質中，把脂肪酸如二十二烷酸或如褐煤蠟或烷基酯，與用于形成聚合物的單體如偏苯三酸酐，和二異氰酸酯進行混合而獲得。
此改性聚合物也可以通過在二甲苯型溶劑介質中，把烷基酯如二十二烷酸甲酯，與用來形成聚合物的單體，如對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和甘油進行混合而獲得。
然而，根據現有的磨損性檢測結果，當此自潤滑漆被涂到導線上去時，可被包覆的程度低。由于這一附著性問題，該漆不可能涂兩遍或多遍而不損害該上漆導線的機械性能。
此外，用這種漆涂布的上漆導線其耐溶劑或致冷劑如氟利昂的性能，也就是說它的化學相容性尚未檢測過。同樣，它的熱性能(熱塑性等)、絕緣性(損失角的正切)及穩定性也不能保證。
另外，JP 5101713提供了一種含有改性聚酰胺酰亞胺的自潤滑絕緣漆，該改性聚酰胺酰亞胺連有一個多于17個碳原子的脂族側鏈。
該鏈是側鏈，因為它只是一端與聚酰胺酰亞胺相連而形成支鏈。
該側鏈使絕緣漆具有所需的滑動性。但是并沒有體現在所得漆的機械、熱和電絕緣性能上。
制備這種漆的方法包括合成潤滑的活性衍生物，以及隨后合成聚酰胺酰亞胺。
潤滑活性衍生物的合成是通過將含有至少三個反應性羥基/或羧基的化合物，與另一種化合物反應，該另一種化合物具有潤滑性基團并與這些反應性基團中的一個起反應來合成潤滑活性衍生物。
這一文獻的詳細實施例中更具體地描述了其它一些化合物，這類化合物含有潤滑基團并也含反應性異氰酸酯基。在二異氰酸酯與褐煤酸或硬脂酸反應后獲得這些其它化合物。
因此，獲得潤滑的反應性衍生物首先必須形成這些其它化合物，并還需要進行過濾和結晶，才能制備改性聚酰胺酰亞胺和制備漆，因而這方法是緩慢和復雜的。
因此，本發明的目的是在適應工業要求的制法的基礎上，開發出一種穩定的自潤滑絕緣漆，該漆容易作為一種涂料涂布和包覆，因此具有可與那些通常的非潤滑漆相比的機械、熱和電絕緣性能，并具有低的摩擦系數。
為此目的，本發明提供了一種制備改性二異氰酸酯的方法，該改性二異氰酸酯上連有一個含至少15個碳原子的脂族側鏈，該改性二異氰酸酯是通過將三異氰酸酯的異氰酸酯基團與脂族鏈的端官能團反應而獲得的。
本發明的方法能在一個單一的簡單步驟中獲得一種改性的二異氰酸酯。
本發明的三異氰酸酯是特別活潑的，因此能完全反應，這保證了最終聚合物具有前面提到的所需性能。
自然，此反應在不存在二官能單體(或只有可忽略量)之下發生。
改性二異氰酸酯的制備可在攪拌和加熱下，在溶劑介質(例如能保護三個異氰酸酯官能中的兩個的一種溶劑)中進行。
根據本發明的一個特征，所述的端基是選自醇、酸酐、羧酸和胺。
本發明同樣提供了制備含有改性聚合物的自潤滑絕緣漆的方法，該改性聚合物的基礎聚合物含有連接至少15個碳原子的脂族側鏈，該方法的特征在于它包括下列步驟-制備如上面定義的改性二異氰酸酯，-將所述的改性異氰酸酯與至少一種含兩個官能團的二官能團單體混合，而這種官能團與改性二異氰酸酯的異氰酸酯官能團能起反應，從而合成所述的改性聚合物。
因此，本發明的方法簡單化了自潤滑絕緣漆的制備。
根據本發明，此改性二異氰酸酯防止了由縮聚而生成長的聚合物主鏈從而限制了自潤滑絕緣漆的性能。
此外，此三異氰酸酯能夠制造范圍很寬的聚合物。
因此，所述的基礎聚合物可以是聚酰胺-酰亞胺，或者是選自聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚酯-酰亞胺、可焊性聚酯-酰亞胺、聚酯酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚環氧化合物及聚酚鹽化合物。
該基礎聚合物也可以是半芳族聚酰胺，以及把基礎聚合物連到該脂族側鏈的所謂固定基團可以是氨基甲酸酯或酰胺，因而使該自潤滑絕緣漆具有熱粘合性。
這類漆可以用于涉及對于部分放電具有高度抗性的各種應用上。
當基礎聚合物是聚氨酯時，該方法可再包括一個將改性聚氨酯與選自可焊性聚酯-酰亞胺和改性的可焊性聚酯酰亞胺的聚合物進行混合的步驟。
含有兩個類似于改性二異氰酸酯的異氰酸酯官能團的含兩個官能團的一種二官能化單體，可與該改性二異氰酸酯混合。
最后，本發明提供一種生產一種上漆導電體的方法，該方法的特征在于它包括下列步驟-制備上面定義的自潤滑絕緣漆的步驟，-給導電體涂布一層自潤滑絕緣漆的步驟。
本發明的其他特征和優點將從下述的本發明的許多絕緣漆的實施例體現出來，這些實施例是用本發明的自潤滑絕緣漆層涂布的導電體，以及制備本發明的自潤滑絕緣漆的方法，包括制備改性二異氰酸酯的方法。這些實施例是舉例說明本發明，而不是限制本發明。
圖1表示根據本發明方法制得的異體的截面圖。
導體1包括銅制的導電芯2，在該芯上先涂布一層常規的絕緣漆3，接著再涂一層根據以下本發明的實施例1-8中所獲得的一種自潤滑絕緣漆層4。根據本發明這樣的涂布進行兩遍。涂的遍數不受限制而取決于導線的最終用途，也取決于所要求的性能。根據本發明的漆層4經常是導體1的外層，因為它提供滑動性能。
當然，導體1除了包括本發明的漆層4和在其下的層3之外，還可包括一層或多層其他漆層(未示出)，而且還可以直接涂布單層的本發明的漆。
實施例1本實施例描述了制備改性聚酰胺-酰亞胺型的自潤滑絕緣漆的方法，該漆含有聚酰胺-酰亞胺基礎聚合物，其連有每個含18個碳原子的脂族側鏈。將該基礎聚合物與每個脂族側鏈連接的所謂固定基團是氨基甲酸酯。
將696g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、204g HDI異氰酸酯(Lyondell LuxateHT2000或Bayer Desmodur N3300)以及隨后將95g十八醇加到一個加熱和攪拌的反應器中，在反應器頂部有一個冷凝器。在100℃下把該混合物加熱和攪拌1小時。十八醇的醇官能團與三異氰酸酯的一個異氰酸酯官能團反應，形成改性的二異氰酸酯，在其上通過氨基甲酸酯固定基團連接脂族鏈。
隨后把如此形成的改性二異氰酸酯加到合成聚酰胺-酰亞胺的反應器中，通過置換不同部分的二異氰酸酯(MDI，TDI等等)而進行合成，而且以相同方式與存在于介質中的二酸和酸酐反應。這一合成方法完全是普通的，是本領域專業人員眾所周知的。因此在這里不再詳述。
在介質中的異氰酸酯官能團數目實際上與羧酸官能團的數目相等。在這實施例1中，改性的二異氰酸酯代替一部分的MDI，生成固體含量為31％，在20℃下粘度為1700mPa.s的穩定清亮的自潤滑絕緣漆。
實施例2本實施例2描述了制備改性聚酰胺-酰亞胺型的自潤滑絕緣漆的方法，該漆含有聚酰胺-酰亞胺基礎聚合物，其連有每個含18個碳原子的脂族側鏈。該基礎聚合物與每個脂族側鏈相連接的所謂固定基團是酰胺。
將349g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、110g HDI異氰酸酯(Lyondell LuxateHT2000或Bayer Desmodur N3300)以及隨后將54g硬脂酸(例如Akgo NobelKortacid 1895)加到一個加熱和攪拌的反應器中，在反應器頂部有一個冷凝器。在150℃下把該混合物加熱和攪拌1小時。羧酸的官能團與三異氰酸酯的一個異氰酸酯官能團反應，形成改性的二異氰酸酯，在其上通過酰胺固定基團連接脂族鏈。
隨后把如此形成的改性二異氰酸酯加到合成聚酰胺-酰亞胺的反應器中，通過置換不同部分的二異氰酸酯(MDI，TDI等等)而進行合成，而且以相同方式與存在于介質中的二酸和酸酐反應，這一合成方法完全是普通的是本領域專業人員眾所周知的，因此在這里不再詳述。
在介質中的異氰酸酯官能團數目實際上與羧酸官能團的數目相等。在這實施例2中，改性的二異氰酸酯代替一部分的MDI，生成固體含量為30％，在20℃下粘度為1400mPa.s的穩定清亮的自潤滑絕緣漆。
實施例3本實施例3描述了制備改性半芳族聚酰胺-酰亞胺型的熱粘合自潤滑絕緣漆的方法，該漆含有半芳族聚酰胺基礎聚合物，其連有每個含18個碳原子的脂族側鏈。將該基礎聚合物與每個脂族側鏈相連接的所謂固定基團是氨基甲酸酯。
將430g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、125g HDI異氰酸酯(Lyondell LuxateHT2000或Bayer Desmodur N3300)以及隨后將59g十八醇加到一個加熱和攪拌的反應器中，在反應器頂部有一個冷凝器。在100℃下把該混合物加熱和攪拌1小時。醇官能團與三異氰酸酯的一個異氰酸酯官能團反應，形成二異氰酸酯，在其上通過氨基甲酸酯固定基團連接脂族鏈。隨后把如此形成的二異氰酸酯加到合成聚酰胺的反應器中，通過置換不同部分的二異氰酸酯(MDI，TDI等等)而進行合成，而且以相同方式與存在于介質中的二羧酸反應，這一合成方法完全是普通是本領域專業人員眾所周知的。因此在這里將不再詳述。可見參考文獻例如US 4,505,978。
在介質中的異氰酸酯官能團數目實際上與羧酸官能團的數目相等。
在這實施例3中，改性的二異氰酸酯代替一部分的MDI，生成固體含量為25％，在20℃下粘度為2000mPa.s的穩定清亮的自潤滑絕緣漆。(脂族鏈質量)/(聚合物基料的質量)的比值為6.7％。
實施例4
本實施例4描述了制備改性的可焊性聚酰胺-酰亞胺型的自潤滑絕緣漆的方法，該漆含有聚酰胺-酰亞胺基礎聚合物，其連有每個含28個碳原子的脂族側鏈。該漆是可焊性的，因此不含有THEIC(三羥乙基異氰酸酯)，將該基礎聚合物與每個脂族側鏈相連接的所謂固定基團是酰胺。
將900g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、229.4g HDI異氰酸酯(Lyondell LuxateHT2000或Bayer Desmodur N3300)以及隨后將177g褐煤酸加到一個加熱和攪拌的反應器中，在反應器頂部有一個冷凝器。在150℃下把該混合物加熱和攪拌1小時。羧酸的官能團與三異氰酸酯的一個異氰酸酯官能團反應，形成改性的二異氰酸酯，在其上通過酰胺固定基團連接脂族鏈。
隨后把如此形成的改性二異氰酸酯加到通常合成聚酯-酰亞胺的第一階段的反應器中，通過置換不同部分的二異氰酸酯(MDI)而進行合成，而且以相同方式與存在于介質中的酸酐反應(形成酰亞胺基團)，這一合成的第二階段完全是普通的，是本領域專業人員眾所周知的。因此在這里將不再詳述。
在介質中的異氰酸酯官能團數目實際上與酸酐官能團的數目相等。在這實施例4中，改性的二異氰酸酯代替一部分的MDI，生成固體含量為44％，在20℃下粘度為2300mPa.s的穩定清亮的自潤滑絕緣漆。
實施例5本實施例5描述了制備改性的可焊性聚酯-酰亞胺型的自潤滑絕緣漆的方法，該漆不含HTELC，含有聚酯-酰亞胺基礎聚合物，其連有每個含28個碳原子脂族側鏈。該基礎聚合物與每個脂族側鏈相連接的所謂固定基團是酰胺。
將700g甲酚、229.4g HDI異氰酸酯(Lyondell Luxate HT2000或BayerDesmodur N3300)以及隨后將177g褐煤酸加到一個加熱和攪拌的反應器中，在反應器頂部有一個冷凝器。在200℃下把該混合物加熱和攪拌1小時。該羧酸的官能團與三異氰酸酯的一個異氰酸酯官能團反應，形成改性的二異氰酸酯，在其上通過酰胺固定基團連接脂族鏈。
隨后把如此形成的改性二異氰酸酯加到通常合成聚酯-酰亞胺的第一階段反應中，通過置換不同部分的二異氰酸酯(MDI)而進行合成，而且以相同方式與存在于介質中的酸酐反應(形成酰亞胺基)，這一合成的第二階段完全是普通的，是本領域專業人員眾所周知的，因此在這里不再詳述。
在介質中的異氰酸酯官能團數目實際上與酸酐官能團的數目相等。在這實施例5中，改性的二異氰酸酯代替一部分的MDI，生成固體含量為44％，在20℃下粘度為1850mPa.s的穩定清亮的自潤滑絕緣漆。
實施例6本實施例6描述了制備THEIC-改性聚酯-酰亞胺型的自潤滑絕緣漆的方法，該漆含有THEIC，其含聚酯-酰亞胺基礎聚合物，其連有每個含28個碳原子脂族側鏈，該基礎聚合物與每個脂族側鏈相連接的所謂固定基團是酰胺。
將700g甲酚、229.4g HDI異氰酸酯(Lyondell Luxate HT2000或BayerDesmodur N3300)以及隨后將177g褐煤酸加到一個加熱和攪拌的反應器中，在反應器頂部有一個冷凝器。在200℃下把該混合物加熱和攪拌1小時。該羧酸的官能團與三異氰酸酯的一個異氰酸酯官能團反應，形成改性的二異氰酸酯，在其上通過酰胺固定基團連接脂族鏈。
隨后把如此形成的改性二異氰酸酯加到合成聚酯-酰亞胺的第一階段反應中，通過置換不同部分的二異氰酸酯(MDI)而進行合成，而且以相同方式與存在于介質中的酸酐反應(形成酰亞胺基)，這一合成的第二階段是完全普通的，是本領域專業人員眾所周知的，因此在這里將不再詳述。
在介質中的異氰酸酯官能團數目實際上與酸酐官能團的數目相等。在這實施例6中，改性的二異氰酸酯代替一部分的MDI，生成固體含量為43％，在20℃下粘度為2050mPa.s的穩定清亮的自潤滑絕緣漆。
實施例7本實施例7描述了制備改性聚氨酯型的自潤滑絕緣漆的方法，該漆含有聚氨酯基礎聚合物，其連每個含28個碳原子的脂族側鏈。該基礎聚合物與不含THEIC的聚酯-酰亞胺摻混。將該基礎聚合物與每個脂族側鏈相連接的所謂固定基團是酰胺。
將264g甲酚、67.4g HDI異氰酸酯(Lyondell Luxate HT2000或BayerDesmodur N3300)以及隨后將52g褐煤酸加到一個加熱和攪拌的反應器中，在反應器頂部有一個冷凝器。在200℃下把該混合物加熱和攪拌1小時。羧酸的官能團與三異氰酸酯的一個異氰酸酯官能團反應，形成改性的二異氰酸酯，在其上通過酰胺固定基團連接脂族鏈。
隨后把如此形成的改性二異氰酸酯加到合成聚氨酯，或更精確地說是封端的聚氨酯-聚異氰酸酯的合成反應中，通過置換不同部分的二異氰酸酯(MDI)而進行合成，而且以相同方式與存在于介質中的多元醇反應(形成氨基甲酸酯基團)，這一合成完全是普通的，是本領域專業人員眾所周知的。因此在這里將不再詳述。
在介質中的異氰酸酯官能團數目實際上等于多元醇的羥基官能團數目的二倍，游離的異氰酸酯官能團被甲酚封端。將封端的聚氨酯-聚異氰酸酯與不含THEIC的聚酯-酰亞胺以60/40基料/基料的比例進行摻混，然后配制。所得自潤滑絕緣漆是H類的聚氨酯，固體含量為40％，在20℃下粘度為1800mPa.s。
實施例8本實施例8描述了制備改性聚氨酯型的自潤滑絕緣漆的方法，該漆含聚氨酯基礎聚合物，其連有每個含28個碳原子脂族側鏈，該基礎聚合物與實施例5的聚合物摻混。該基礎聚合物與每個脂族側鏈相連接的所謂固定基團是酰胺。
把如實施例7中所得的封端聚氨酯-聚異氰酸酯與實施例5中描述的聚酯-酰亞胺以60/40基料/基料進行共混。所得的自潤滑絕緣漆是H類聚氨酯，固體含量為44％，在20℃下的粘度為4500mPa.s。
下表1給出了銅線的性能及檢測結果，銅線的直徑約為0.56mm，它在下列條件下不使用另外的潤滑劑上漆，上漆的條件如下-上漆速度100m/分鐘，-用普通的THEIC聚酯-酰亞胺漆(19960 Nexans IVA)上12遍，用作底漆，-用上面實施例1和2所定義的自潤滑漆上2遍。
為了比較，也列出了用普通的聚酰胺-酰亞胺型非潤滑漆所得的結果。
正如所希望的，實施例1和2的自潤滑漆的機械、熱和絕緣性能與通常的非潤滑漆A和B是相似的。特別是耐磨性是令人滿意的，滑動性獲得改進。
下表2給出了銅線的性能及檢測結果，銅線的直徑約為0.50mm，不使用另外潤滑劑上漆，上漆的條件如下-上漆速度50m/分鐘，-在540℃下的第一個爐子中，用普通的THEIC聚酯-酰亞胺漆(19960Nexans IVA)上6遍，用作底漆，-在360℃下在第二個爐子中，用上面實施例3所定義的熱粘合自潤滑漆上2遍，用作面漆。
為了比較，在表2中也列出了用普通的半芳族聚酰胺型非潤滑熱粘合漆所得的結果。
下表3給出了銅線的性能及檢測結果，此銅線的直徑約為0.56mm，不使用另外的潤滑劑上漆，上漆條件如下-上漆速度100m/分鐘，-用上面實施例4至6所定義的自潤滑漆上12遍。
為了比較，也列出了用普通的可焊性聚酯-酰亞胺非潤滑漆A(19828Nexans)以及用普通的非潤滑THEIC聚酯-酰亞胺漆B(19960 Nexans)所得的結果。
正如所希望的，實施例4至6的自潤滑漆的機械、熱和絕緣性能與通常的非潤滑漆A和B是相似的。特別是耐磨性是令人滿意的，滑動性獲得改進。
下表4給出了銅線的性能及檢測結果，銅線的直徑約為0.56mm，不使用另外的潤滑劑上漆，上漆條件如下-上漆速度134m/分鐘，-用上面實施例7和8所定義的自潤滑漆上12遍。
為了比較，表4也列出了用普通的非潤滑漆C[它是H類聚氨酯(13090Nexans)]所得的結果。正如所希望的，這些實施例的自潤滑漆的機械、熱和絕緣性能與通常的漆C是相似的。
本發明不受剛才所描述過的實施方案的限制，這是人們都知道的。
最后，在不脫離本發明的保護范圍的情況下，任何方式的等同替代都是可以做的。
表1
表2
表3
表權利要求
1.制備改性二異氰酸酯的方法，該改性二異氰酸酯連接了含有至少15個碳原子的脂族側鏈，該改性二異氰酸酯是通過三異氰酸酯的異氰酸酯基團與脂族鏈的端官能團反應而制得的。
2.根據權利要求1的制備改性二異氰酸酯的方法，其特征在于該改性二異氰酸酯的制備是在攪拌和加熱下的溶劑介質中進行。
3.根據權利要求1的制備改性二異氰酸酯的方法，其特征在于所述端官能團選自醇、酸酐、羧酸和胺。
4.制備含有改性聚合物的自潤滑絕緣漆的方法，該改性聚合物含有一種基礎聚合物，該聚合物連接有至少15個碳原子的脂族側鏈，該方法包括下列步驟-制備根據權利要求1至3的改性二異氰酸酯，-將該改性異氰酸酯與至少一種含兩個第二官能團的二官能團單體混合，該第二官能團與該改性二異氰酸酯的第一異氰酸酯官能團反應以進行所述改性聚合物的合成。
5.根據權利要求4的制備自潤滑絕緣漆的方法，其特征在于所述的基礎聚合物是聚酰胺-酰亞胺。
6.根據權利要求4的制備自潤滑絕緣漆的方法，其特征在于所述基礎聚合物選自聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚酯-酰亞胺、可焊性聚酯-酰亞胺、聚酯酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚環氧化合物及聚酚鹽化合物。
7.根據權利要求4的制備自潤滑絕緣漆的方法，其特征在于所述基礎聚合物是半芳族聚酰胺，和將基礎聚合物連到該脂族側鏈的所謂固定基團是氨基甲酸酯或酰胺，因而所述的自潤滑絕緣漆是進行熱粘合的。
8.根據權利要求4的制備自潤滑絕緣漆的方法，其特征在于所述的基礎聚合物是聚氨酯，該方法還包括一個把改性聚氨酯與一種選自可焊性聚酯-酰亞胺和改性的可焊性聚酯-酰亞胺的聚合物進行混合的步驟。
9.根據權利要求4至8中的任一項的制備自潤滑絕緣漆的方法，其特征在于含有與改性二異氰酸酯的異氰酸酯官能團相似的兩個官能團的二官能化單體與所述改性二異氰酸酯混合。
10.生產上漆導電體(1)的方法，它包括下列步驟-制備根據權利要求4至9中的任一項的自潤滑絕緣漆(4)的步驟，-用該自潤滑絕緣漆層貼合導電體的步驟。
全文摘要
本發明涉及生產改性二異氰酸酯的方法，該改性二異氰酸酯固定有一個含至少15個碳原子的脂族側鏈，該改性二異氰酸酯是通過將三異氰酸酯的異氰酸酯官能團與脂族鏈的端官能團反應而制得，本發明還涉及生產自潤滑瓷漆的方法和生產上漆導電體的方法。
文檔編號H01B3/42GK1688662SQ03824520
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月19日 優先權日2002年9月20日
發明者弗金·斯塔德, 勞倫特·希爾德克內克特, 阿諾·皮查齊克 申請人:尼克桑斯公司