反常膨脹材料的制作方法

專利名稱：反常膨脹材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及控制材料熱膨脹行為的方法。本發明還涉及具有可控熱膨脹的材料和器件。術語“反常”在本文中用于定義除預料之外的材料膨脹，這種反常膨脹(anomalous expansion)包括負、零或甚至正膨脹行為。
背景技術：
絕大多數材料受熱時膨脹。這種行為是典型的(與反常相反)，并在許多技術領域中經常是不合需要的。例如，在光學領域，鏡子和其它光學器件用的支持物體積的較小增加都會導致臨界性能參數(如焦距或衍射寬度)大的變化。
有限數量的已知鎢酸鹽、鉬酸鹽和亞釩磷酸鹽(vanadophosphate)化合物表現出負熱膨脹(negative thermal expansion，NTE)行為。例子公開在美國專利5322559；5433778；5514360；5919720；6183716；6187700；6209352；6258743；WO00/64827；EP995723；JP63-201034和JP02-208256中。其它已知的表現出某些類型NTE行為的材料包括β-石英、β-eukryptide和碘化銀。
但是，各種各樣的問題也與許多這些材料聯系在一起。例如，負膨脹的程度小，限制了它們的應用。另外，大量需要在極其高的溫度下合成。此外，非常少數(即使有的話)具有正物理特性如光學透明度、低密度、穩定性、機械加工性、結晶度等。另外，大多數通常不能在復合材料中使用，因為要避免復合材料中裂紋或缺陷的形成，要求收縮程度在所有方向上相等(各向同性的負膨脹)，并在大的溫度范圍內表現出負膨脹行為。
在Journal of Solid State Chemistry 134，164-169(1997)的著作中，Williams等人研究了Zn(CN)2和Ga(CN)3的無序晶體結構。他們通過在兩個不同的溫度下鑒別晶體結構來確定Zn(CN)2中的負熱膨脹，但既沒有證明膨脹行為的連續性，也沒有明確這種材料中膨脹行為的任何概括特性或認識。
另一方面，本發明的發明人證實了Zn(CN)2中的負熱膨脹(NTE)，并意料不到地發現NTE行為在大的溫度范圍內是連續、單調和近似線性的。明確了這一點，本發明的發明人通過關聯NTE的程度和CN橋熱參數的行為，意料不到地發現NTE行為可歸因于CN橋的熱運動。于是明確了這一點，本發明的發明人又發現這種CN橋的熱運動可用振動模式和相應聲子模式來解釋。
在包含M-CN-M′的組分中發現兩種不同類型的橫向振動模式。第一種(下文中稱為“δ1”)涉及到整個CN橋遠離M-M′軸的移動，以致于C和N原子都在相同方向上運動。第二種(下文中稱為“δ2”)實際上涉及CN橋在垂直于中心M-M′軸的軸周圍的旋轉，造成C和N原子以相反的方向運動。本發明的發明人還發現這些振動模式與聲子模式的剛性單元理論(rigid unittheory)一致。
本發明的發明人還發現，這種分析表明雙原子(并任選多原子)橋的橫向振動模式對通過該橋連接的兩個原子A和B之間的距離有很大影響。
發明概述因此，第一方面，本發明提供一種控制材料熱膨脹行為的方法，其包括將包括一個或多個雙原子橋的組分摻入到材料中的步驟，其中所述橋或各個橋在組分中的兩個原子之間伸展，其特征在于所述雙原子橋或各個雙原子橋具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動。
當橋任一側的兩個原子比以競爭振動模式更大的程度一起運動時，組分就表現出負熱膨脹(NTE)行為；而當橋任一側的兩個原子以與競爭振動模式類似的程度一起運動時，則組分表現出零熱膨脹(zero thermal expansion，ZTE)行為。
組分可構成材料的一部分或全部。組分優選以能預定材料熱膨脹行為的數量或方式構成材料的一部分。按照這種方法，可改變材料中組分的比例，以改變材料的整體熱膨脹行為。例如，材料中組分的比例可使其熱膨脹行為為凈負熱膨脹、凈零熱膨脹或為減小的正熱膨脹，并且膨脹行為可為各向同性(在所有方向上)或各向異性(沿一個方向)。
組分優選表現出能導致組分具有負熱膨脹行為的類似δ1和/或δ2的振動模式(如上面定義)。典型地，在材料被加熱時，類似δ1和/或δ2的振動模式的布居(population)增加，但照射(如紅外線照射)或其它能量源也可具有相同的效果。
任選地，反常熱膨脹行為可出現在一些含氰化物的材料中(例如Zn[Au(CN)2]2.x{客體}，其中{客體}如下文所定義)，其不僅可由于類似δ1和/或δ2的振動效應引起，而且也可由晶格效應引起。在這點上，這類材料典型地在限定晶格結構的整個無限分子配位網絡(infinite molecularcoordination network)中包括大量雙原子橋，從而點陣幾何形態的變化可導致例如材料負熱膨脹行為。典型地，加熱這些材料會引起點陣自身的幾何形態變化，往往會導致單軸或各向異性NTE。除這些效應外，NTE的其它原因可包括相轉變、磁轉變和電子轉變和其它(不必需基于CN)剛性單元模式(RUMs)或聲子模式。
雙原子橋優選為線型的。負熱膨脹一般在雙原子橋為線型時最佳。在這點上，最優選雙原子橋為線型氰化物-(CN)-橋，但是，也可使用非線型氰化物或其它雙原子橋。方法中可使用的其它雙原子橋包括一氧化碳-(CO)-橋、二氮-(NN)-橋、一氧化氮-(NO)-橋和甚至可能是碳化物-(CC)-橋等。
如上所述，雙原子橋在兩個原子間伸展。這些原子優選為金屬或半金屬，但它們也可為非金屬和它們的組合。組分優選包括大量雙原子橋。任選地，對于至少一些雙原子橋，橋任一側的兩個原子可為不同的原子，為不同的金屬、半金屬和非金屬，和它們的組合。
另外，可通過改變雙原子橋任一側的兩個或多個不同原子之間的相對比例來調整材料的熱膨脹。在這點上，在材料的形成過程中，不同的原子(如不同的金屬離子)可被“摻雜”到材料中以調整(如精密調整)膨脹行為。
當將一種氰化物離子配位到金屬或半金屬原子時，優選金屬原子配位一個或多個其它氰化物離子，而它們又橋連到其它原子上。
但是，每個原子還可配位其它配體。這些配體可為單齒或多齒配體，包括但不限于水、醇、二醇、硫醇、草酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫化物、硫氰酸鹽、非橋連氰化物、氰酸鹽、一氧化氮、一氧化碳、二氮等。因此，組分可形成部分鹽或定義為鹽。還可使這種鹽去溶劑化(通常通過加熱鹽驅除溶劑)。在這點上，在去溶劑化的鹽中，也沒有必要使配位配體滿足金屬原子的所有配位點。
在原子與其它配體配位時，組分可構成帶有中性、正或負電荷的集合體(assembly)的一部分。集合體可例如包括材料的剛性連接部分(rigidconnected part)。當集合體帶有電荷時，可在集合體內的空穴或孔內結合反離子以提供電中性材料。這些反離子可自身影響材料的熱行為，并可起到在整體上影響材料的膨脹行為的作用(例如通過抵消負熱膨脹)。
將反離子包含到集合體內或其孔中還可在例如由于離子交換而產生調整膨脹性能的能力時給予材料表現調整膨脹(tuned expansion)的能力。在這點上，可在原位或通過改變制備條件來實現這種調整膨脹。優選地，可通過離子交換或合成改進來改變反離子以改變材料的熱行為。
集合體還可在其晶格的間隙空穴內包括客體分子(本文中有時稱為“{客體}”)。可將大量不同類型的客體分子結合到集合體內。客體分子還可給予材料表現調整膨脹的能力，在這種情況下調整膨脹性能的能力是由于溶劑交換和/或溶劑吸附和脫附而產生的。再者，可原位或通過改變制備條件實現這種調整膨脹。在這點上，客體分子優選影響熱行為并任選地抵消材料的負熱膨脹行為。當材料為多孔時，客體分子可位于材料的孔中。優選通過吸附/脫附或合成來改進改變客體分子，以改變材料的熱行為。客體分子優選包括水、醇、有機溶劑或氣體分子中的一種或多種。
本發明的發明人觀察到這種材料的可能布局的數目實質上是無限的。本發明的發明人還觀察到特定材料的布局(topology)在一定程度上可由配位到每個金屬中心的雙原子橋(如氰化物離子)的數目和這種配位的幾何形態來確定。例如，布局可基于金剛石-、纖鋅礦型(wurzite)-、石英-、立方-、(4，4)-、(6，3)-、(10，3)-、PtS-、NbO-、Ge3N4-、ThSiO2-或PtOx型網絡。材料可包括一種以上的互穿網絡(interpenetrating net)，這些網絡可為或可不為相同的布局。
互穿網絡的數目、布局和大小也可影響溶劑或離子可到達的材料容積。材料也可包含零維的橋連部分，如CN橋連的分子方格(square)。
第二方面，本發明提供一種控制材料熱膨脹行為的方法，其包括將包括一種或多種多原子橋的組分摻入到材料中的步驟，其中所述橋或各個橋在材料中的兩個原子之間伸展，特征在于所述多原子橋或每個多原子橋具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動。
在第二方面中，既可使用雙原子橋又克使用多原子橋，例如如本發明第一方面所限定的雙原子橋，和多原子橋如氰胺、二氰胺、三氰甲烷化物、硫氰酸鹽、硒氰酸鹽、氰酸鹽、異硫氰酸鹽、異硒氰酸鹽、異氰酸鹽、疊氮化物、氰和butadyinide。在其他方面，第二方面如本發明第一方面所限定。
第三方面，本發明提供一種控制材料熱膨脹行為的方法，其包括將熱膨脹系數小于-9×10-6K-1的組分摻入到材料中的步驟。
優選組分具有在所有方向上從-9×10-6K-1到-21×10-6K-1的熱膨脹系數(各向同性膨脹材料)；或具有沿任意一個方向上從-15×10-6K-1到-62×10-6K-1的熱膨脹系數(各向異性膨脹材料)。
只有本發明的組分才能獲得這種相當大程度的負熱膨脹。在其他方面，第三方面如本發明第一方面和第二方面所限定。
第四方面，本發明提供一種復合材料，其包括本發明前述方面所限定的材料。復合材料可包括兩種或多種不同的這類材料，或一種或多種這類材料連同不包括上述多原子橋的材料(下文中稱為“無關材料(unrelatedmaterial)”)。在這點上，復合材料還可包括將不同材料或將材料與無關材料粘合在一起的粘合劑。
可調整復合材料(例如通過以預定的數量或方式在其中摻入負或零熱膨脹組分)，從而復合材料作為一個整體表現出負、零或正膨脹行為。
第五方面，本發明提供一種改變材料熱膨脹行為的方法，所速材料包含具有大量雙原子橋的組分，各個橋在組分中的兩個原子之間伸展，并具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動，該方法包括將兩個或多個不同原子引入到組分中的步驟，以便對于至少一些雙原子橋，橋任一側的兩個原子是不同的。
優選熱膨脹可通過改變雙原子橋任一側的兩個或多個不同原子間的相對比例調整。優選橋任一側的兩個原子是不同的金屬、半金屬或非金屬，或它們的組合。
第六方面，本發明提供一種包含具有大量雙原子橋的組分的材料，其中各個橋在組分中的兩個原子之間伸展，并具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動，其中，對于至少一些雙原子橋，橋任一側的兩個原子是不同的。
組分優選包含兩個或多個不同的原子，并優選可改變雙原子橋任一側的兩個或多個不同原子間的相對比例。橋任一側的兩個原子優選是不同的金屬、半金屬或非金屬，或它們的組合。
第七方面，本發明提供一種由具有可控熱膨脹行為的材料形成或包含具有可控熱膨脹行為的材料的器件，其中材料如上面用于第一、第二、第三和第四方面的所定義。
在這點上，器件可為光學纖維；激光器；光學、電子或熱電子元件；光學元件、電子器件或熱電子器件的襯底或支撐物；傳熱器件；零插拔力插座(zero insertion force socket)；用于超導體、高精密儀器或頻率諧振器的元件；顯示出雙折射或光學透明的光學器件；干涉器件；或能顯示出壓電性能、旋光性或非線性光學性能的器件。
有利地，所有這些器件可因此具有可控熱膨脹行為，使得器件在較寬的溫度范圍/波動內使用時更可靠和尺寸更穩定。
在又一個獨特的方面，本發明提供一種定向材料熱膨脹行為的方法，和通過該方法產生的材料。該方法包括將包括一個或多個雙原子橋的組分摻入到材料中的步驟，其中所述橋或各個橋在組分中的兩個原子之間伸展，且所述雙原子橋或各個雙原子橋具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動，其特征在于組分包括能依靠其在材料中的取向(alignment)來定向熱膨脹(即各向異性地)的各向異性材料的單晶。
所述組分優選構成材料的一部分或全部。
本發明的這個獨特方面可適當地結合第一、第二、第三和第四方面的一些優選特征。
附圖簡述雖然任何其它形式可落在本發明的范圍內，但現在舉例并結合附圖來描述本發明的優選形式，其中

圖1顯示了ZnxCd1-x(CN)2系列的基本結構單元的圖示；圖2顯示了存在于ZnxCd1-x(CN)2結構系列中的兩個互穿金剛石型網絡的圖示；圖3(a)到3(d)分別顯示了ZnxCd1-x(CN)2系列四個成員的溫度對晶胞體積相對變化的四個圖(在(a)中，x＝1，在(b)中，x＝0.80，在(c)中，x＝0.64，和在(d)中，x＝0)；圖4顯示了ZnII[MI(CN)2]2.x{客體}(其中M＝Ag；Au和{客體}如下文所定義)中存在的基本結構單元的圖示；圖5(a)顯示了ZnII[MI(CN)2]2(其中M＝Ag；Au)結構中存在的六個互穿β石英型網絡之一的圖示；圖5(b)和(c)顯示了ZnII[AgI(CN)2]2.0.575{AgICN}(在穿過網絡的通道內包含AgICN的一維鏈)和ZnII[AuI(CN)2]2(包含空通道)結構中存在的六個互穿β石英型網絡的圖示；圖6(a)和(b)顯示了ZnII[MI(CN)2]2.x{客體}系列(其中M＝Ag；Au和{客體}如下文所定義)的兩個獨立成員的熱膨脹行為的兩個圖；圖7顯示了KCdII[MI(CN)2]3系列(其中M＝Ag；Au)中基本結構單元的圖示；圖8顯示了KCdII[MI(CN)2]3系列結構中存在的一個畸變立方網絡的圖示；圖9(a)和9(b)分別顯示了KCdII[MI(CN)2]3系列(其中M＝Ag；Au)的兩個成員的熱膨脹的兩個圖；圖10顯示了[NMe4][CuIZnII(CN)4]的基本結構單元的圖示；圖11顯示了[NMe4][CuIZnII(CN)4]中存在的金剛石型網絡的圖示；圖12顯示了[NMe4][CuIZnII(CN)4]結構中存在的四甲基銨填充的類金剛烷(adamantanoid)空穴的圖示；圖13顯示了[NMe4][CuIZnII(CN)4]熱膨脹行為的圖；圖14顯示了CdIINiII(CN)4.xH2O結構中存在的一個‘方格網’(所謂的(4，4)-網)的圖示；圖15顯示了CdIINiII(CN)4.xH2O結構的圖示，其顯示了用交替的鎘和鎳中心堆疊氰化物橋連的方格網；
圖16顯示了CdIIPtII(CN)4中存在的基本結構單元的圖示；圖17顯示了CdIIPtII(CN)4.xH2O晶體結構的圖示；圖18(a)和18(b)分別顯示了CdIIMII(CN)4.xH2O系列(其中M＝Ni；Pt)兩個成員的熱膨脹行為的兩個圖；圖19顯示了Zn(CN)2(和具有線型M-CN-M′鍵的類似系統)中存在的兩種橫向振動模式的圖示；圖20(a)和(b)顯示了Zn(CN)2中存在的剛性單元模式(RUMs)(假定(a)零波矢和(b)任意的波矢)，其中將鋅配位層(coordination sphere)描述為四面體，氰化物鍵作為四面體之間的連接棒；圖21顯示了通過單晶X射線衍射(SCXRD)測定的Zn(CN)2中原子熱位移參數的變化；圖22顯示了Ga(CN)3結構系列中存在的單一立方(α-Po)網絡的圖示；圖23(a)和(b)顯示了MIIPtIV(CN)6.2{H2O}熱膨脹行為的圖(在(a)中，M＝Cd；在(b)中，M＝Zn)，頂部曲線顯示加熱時收集的數據，底部曲線顯示當水分子從結構中除去時得到MIIPtIV(CN)6(M＝Cd；Zn)后冷卻時收集的數據；圖24(a)和(b)顯示了MIIPtIV(CN)6中存在的剛性單元模式(RUMs)(分別假定零波矢和任意波矢)，其中將MII和PtIV配位層描述為八面體，氰化物鍵作為八面體之間的連接棒；和圖25(a)和(b)顯示通過單晶X射線衍射測定的MIIPtIV(CN)6中原子熱位移參數的變化(在(a)中，M＝Cd；在(b)中，M＝Zn)。
具體實施例方式
在詳細描述本發明之前，提供有關本發明的發明人如何達到本發明的更多背景。
本發明的發明人首先觀察到，在上述現有技術的材料中，負熱膨脹(NTE)是由于單一O原子橋的變化而產生的。在這點上，注意到ZrW2O8和Sc2W3O12(公開于上述引用專利中的)都是氧化物橋連的NTE化合物的例子，其中NTE性質起因于熱誘導振動(thermally induced vibration)氧化物橋。
在這些化合物中，兩個原子(例如M和M′)通過O原子連接。當對材料加熱時，這種M-O-M′鍵振動使得O原子垂直于M-M′軸移動，從而導致材料收縮。
但是，從晶體學研究上，本發明的發明人意料不到地某些兩原子(或雙原子)橋中的負膨脹行為，并推測這種負膨脹也可能發生在某些多原子(即大于兩個原子)橋中。
更具體地說，本發明的發明人觀察到氰化物雙原子橋的熱參數隨著溫度提高比與它們連接的金屬原子的熱參數快得多。在這點上，參考圖21、25(a)和25(b)，它們分別描述了通過單晶X射線衍射測定的Zn(CN)2、CdIIPtIV(CN)6和ZnIIPtIV(CN)6中原子熱位移參數的變化。可容易地看到垂直于M-CN-M′軸的CN橋的熱參數隨著溫度提高比其它熱參數能明顯更快速地提高。
這種分析使本發明的發明人能表征氰化物-(CN)-橋中負膨脹的機理。尤其是他們意料不到地發現雙原子橋振動模式的影響。這些包括δ1和δ2振動模式(如上定義的)，當在熱學上布居這兩種模式時，它們有助于結合了這些橋的材料的負膨脹。他們還發現了晶格效應和NTE振動模式有助于反常熱膨脹行為的材料，從而導致大量具有變化膨脹性質的新材料的發現和表征。他們還發現，反常膨脹行為即負熱膨脹(NTE)、零熱膨脹(ZTE)或正熱膨脹(positive thermal expansion，PTE)產生取決于給定材料中雙原子橋的比例、分布和類型。通過控制雙原子橋的比例、分布、類型和被橋連的原子，本發明的發明人得到了可調的熱膨脹(TTE)。
于是本發明優選的材料能被配制成包括一種或多種A-CN-B組分(其中A和B為相同或不同的原子，優選金屬或半金屬，但也可為非金屬和它們的組合)。其它雙原子橋包括一氧化碳A-CO-B、二氮A-NN-B、一氧化氮A-NO-B和碳化物A-CC-B。
材料的熱膨脹行為可由熱膨脹系數α1來量化，其中α1定義為每單位溫度變化的相對長度變化。注意到一般觀察到的常用材料的α1膨脹值在1-50×10-6K-1的數量級上。
在本發明以前，報道過ZrW2O8在有效溫度范圍內具有最明顯的各向同性NTE行為，ZrW2O8為一種熱膨脹系數為約-9×10-6K-1的化合物。在表現出各向異性NTE的晶體/多晶材料中，AlPO4-17在有效溫度范圍內表現出在一個方向上的最明顯NTE效應，熱膨脹系數為-15×10-6K-1。
本發明的優選實施方式使用一系列的固體材料研究了控制固體材料熱膨脹行為的方法。觀察到與現有技術的膨脹材料相比，這些方法明顯增強了這些固體材料的反常膨脹行為(尤其在負膨脹程度方面)。最初的實驗集中在氰化物離子橋上。
觀察到氰化物橋連的負膨脹組分具有許多超過現有NTE材料的優勢，包括·觀察到負膨脹的程度比以前觀察到的大的多。例如，Cd(CN)2表現出各向同性NTE，熱膨脹系數為-21×10-6K-1，和Zn[Au(CN)2]2表現出各向異性NTE，在一個方向上的熱膨脹系數為-62×10-6K-1；包括氰化物橋連的組分的材料的合成比現有技術NTE材料簡單得多。
·能使用常規溶劑(如水)在室溫下并無需專用設備合成本發明的多種材料，并且原料經常是低成本的且容易得到；·在許多情況下，能通過選擇性摻雜金屬位、改變客體分子、改變反離子和材料布局的互穿程度來調整材料的熱膨脹性質；·例如，能摻雜該材料以致于使它們表現出零熱膨脹(ZTE)；·另外，能摻該雜材料以致于給予它們有用的附加性質，如在光纖或激光器使用的用鉺摻雜的光學性質，所述光纖或激光器中可控制膨脹性質是非常需要的；·材料還能用作光學元件如布拉格衍射光柵、透鏡、鏡子、激光器和干涉器件的襯底和/或支撐物；作為光學元件如布拉格衍射光柵、透鏡、鏡子、激光器和干涉器件的結構材料；作為電子器件的襯底、支撐物和/或元件；作為超導線圈的繞絲管；用于傳熱器件和零插拔力插座中；·多數材料能生長成為大的單晶并是光學透明的；·一些材料表現出壓電(壓敏膨脹)性質，其與反常熱膨脹聯合使得材料能用于干涉器件、高精密儀器和頻率共振器；·一些材料表現出旋光性，其與反常熱膨脹聯合使得材料能用于光學器件；·一些材料表現出非線性光學(NLO)性質，其與反常熱膨脹聯合使得材料能用于光學器件；·一些材料表現出光學雙折射，其與反常熱膨脹聯合使得材料能用于光學器件；
·一些材料還能形成在每個晶體內包含熱膨脹系數梯度的單晶產品，使得材料能用于熱電子儀器等；·負膨脹物質和材料還能被摻入到或配制成其它材料的一部分，以改變這些其它材料的膨脹行為，即，使得它們成為凈負、零或正膨脹材料。
因此，本發明的化合物和方法能提供具有預定NTE、ZTE、PTE和TTE行為的材料。
TTE應用于需要PTE補償的材料，并產生表現出特定熱膨脹行為的材料。這既能通過使材料具有特殊的膨脹性質又能通過制造這些材料的復合材料來實現。注意到PTE補償在通訊工業中尤其重要，例如，在觀察到光衍射光柵的尺寸變化限制數據質量和數量的情況下。此外，注意到TTE在提供熱應力(如電子元件部分(electronic componentry)中出現的)補償中尤其重要，例如，在熱循環導致連接弱化的情況下。
這些影響深遠的改進使得本發明產生的材料在需要控制膨脹材料的任何情況下都具有重要的潛在應用。
現在將描述由本發明的發明人開發的包括氰化物雙原子橋的各種材料，其中包括它們的合成和表征。觀察到下面的材料一般但不總是由“無限”分子配位網絡構成(例如，在雙原子橋存在于整個材料中的情況下)。此外，制造包括這些材料中的兩種或多種(或這些材料中的一種和無關材料)的復合材料。
材料例子(a)基于Zn(CN)2型或2×(6，4)立方結構(雙重互穿金剛石型網)的材料。變化包括用二價金屬取代一些或全部Zn原子。這種二價金屬離子包括Cd(II)、Hg(II)、Mn(II)、Be(II)、Mg(II)、Pb(II)和Co(II)。變化還包括用一價、二價和三價金屬離子的組合取代Zn得到以下形式的材料{(M11II)x1(M12II)x2...(M1nII)xn}{(M21I)(M31III)}y1{(M22I)(M32III)}y2...{(M2mI)(M3mIII)}ym(CN)2，其中M1i包括Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Mn(II)、Be(II)、Mg(II)、Pb(II)和Co(II)；M2j包括Li(I)和Cu(I)；M3k包括Al(III)、Ga(III)和In(III)；n和m為任意非負整數，并且至少一個大于或等于1；且(x1+x2+...+xn)+2×(y1+y2+...+ym)＝1。這一類的例子包括Zn(CN)2、Zn0.8Cd0.2(CN)2、Zn0.64Cd0.36(CN)2、Cd(CN)2、Mn(CN)2、Zn0.5Hg0.5(CN)2、Li0.5Ga0.5(CN)2和Cu0.5Al0.5(CN)2。
(b)具有上面(a)中給出的通式但具有單一金剛石型網絡而不是兩個互穿網絡的材料，任選地在結構中結合有反離子或分子。將反離子結合到間隙空穴中需要適當地在網絡晶格中包含低價或高價金屬。這一類的例子包括Cd(CN)2.1/2CCl4、[NMe4]0.5[CuI0.5ZnII0.5(CN)2]、Cd(CN)2.CMe4、Cd(CN)2.CMe3Cl、Cd(CN)2.CMe2Cl2、Cd(CN)2.CMeCl3、Cd(CN)2.CCl4、Cd0.5Hg0.5(CN)2.CCl4、Cd0.5Zn0.5(CN)2.CCl4。
(c)具有上面(a)和(b)中給出的通式但具有兩個以上互穿金剛石型網絡的材料。
(d)基于Ga(CN)3型立方結構的材料。一些這類材料滿足通式{(M11III)x1(M12III)x2...(M1nIII)xn}{(M21II)(M31IV)}y1{(M22II)(M32IV)}y2...{(M2mII)(M3mIV)}ym(CN)3，其中M1包括三價金屬離子如Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Ti(III)、Al(III)、Ir(III)、Ga(III)、In(III)和Sc(III)；M2包括二價金屬離子如Mg(II)、Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Fe(II)、Ru(II)、Mn(II)和Ni(II)；M3包括四價金屬離子如Pd(IV)和Pt(IV)；n和m為任意非負整數，并且至少一個大于或等于1；且(x1+x2+...+xn)+2×(y1+y2+...+ym)＝1。這一類的例子包括GaIII(CN)3、CoIII(CN)3、AlIII(CN)3、CdII0.5PtIV0.5(CN)3和ZnII0.5PtIV0.5(CN)3。
(e)具有上面(d)中給出的通式但結構中結合其它離子或分子的材料。將離子結合到間隙空穴中需要適當地在網絡晶格中包含低價或高價金屬。這一類的例子包括已知的普魯士藍化合物(如K[FeIIFeIII(CN)6])和它們的類似物(如Cs2[LiIFeIII(CN)6]、CdII0.5PtIV0.5(CN)3.H2O、ZnII0.5PtIV0.5(CN)3.H2O、K[FeIIFeIII(CN)6].xH2O)。
(f)為上面(d)-(e)中所述類型但具有一個以上互穿立方框架的材料。
(g)不明確屬于上面的類(a)-(f)并具有通式(M1n1+)x1(M2n2+)x2...(Mknk+)xk(CN)i.({客體})的其它簡單金屬氰化物，其中M1、M2...Mk分別為具有氧化態n1+、n2+...nk+的金屬；k和i為正整數；(x1×n1)+(x2×n2)+...+(xk×nk)＝i；和{客體}(如果存在)包括任何溶劑或分子種類，如水、醇、有機溶劑或氣體分子。這類材料任選地包括單個或多個互穿規則網，如石英、NbO、PtS、Ge3N4、(10，3)、ThSiO2、PtOx或纖鋅礦型網。例子包括AgICN、AuICN、ZnIIAgI2(CN)4和ZnIIAuI2(CN)4。
(h)具有上面(g)中給出的通式但結構中結合其它離子或分子的材料。將離子結合到間隙空穴中需要適當地在網絡晶格中包含低價或高價金屬。例子包括KCdII[AgI(CN)2]3和KCdII[AuI(CN)2]。
(i)具有上面(g)中給出的通式但包含一種以上類型的網絡晶格的材料。例子包括ZnIIAgI2(CN)4.0.575AgICN。
(j)為上面(a)-(i)中所述類型但在結構內具有金屬和/或氰化物空位的材料。這類材料任選地通過包含金屬和/或氰化物空位而與屬于類(a)-(h)的材料相關。這一類的例子包括MnIICoIII0.33CrIII0.33(CN)4、CdIIFeIII0.33CoIII0.33(CN)4、CdIICoII0.33IrII0.33(CN)4、PdIICrII0.33IrII0.33(CN)4和CuIICoIII0.66(CN)4。
(k)不明確屬于上面的類(a)-(j)并包含氰化物橋連原子的其它材料。包括氰化物橋連的材料，其中一些或全部金屬原子的配位層包括一個或多個非氰化物橋，如水、醇、二醇、硫醇、草酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫化物、硫氰酸鹽、(非橋連)氰化物、氰酸鹽、一氧化氮、一氧化碳或二氮。這類材料任選地由規則網組成，并任選地包括填隙離子或客體分子。例子包括NiII(CN)2.xH2O、Fe4[Re6Se8(CN)6]3.36H2O、CdIINiII(CN)4.xH2O和CdIIPtII(CN)4.xH2O。
(l)上面(k)中所述類型并包含有限氰化物橋連種類的材料。這類材料任選地包含氰化物橋連多面體、多邊形或有限鏈。包含氰化物的種類任選地包含支鏈。這類材料還任選地包含與氰化物橋連部分無關或不相關聯的組分。
(m)上面(a)-(l)中所述類型且其中化學組成在一種晶體/微晶內變化的材料，這通過改變結晶過程中的結晶條件如濃度和溫度來獲得。例子包括ZnxCd1-x(CN)2。
(n)上面(a)-(l)中所述類型且其中結構類型、客體包含或離子包含在一種晶體/微晶內變化的材料，這通過改變結晶過程中的結晶條件如濃度和溫度來獲得。
(o)基于上面(a)-(n)中限定的任意體系的無定形材料或玻璃。
制備這些材料需要氰化物離子來源。這種來源包括簡單氰化物鹽或它們的溶液、聚氰金屬酸鹽或它們的溶液、氰化物前驅體如三甲基甲硅烷基氰化物、有機腈、異氫化物或它們的溶液、有機異腈、氰化氫氣體或它的溶液、氰醇或它們的溶液或任何其它含氰化物的固體、液體、氣體或溶液相試劑。然后通過多種方法制備材料，包括
(a)包含適當金屬離子、任何其它配位配體和氰化物離子來源的溶液的緩慢擴散；(b)試劑通過薄膜、凝膠或毛細管的擴散；(c)水熱、溶劑熱和其它高溫制備；(d)任選地使用高溫和高壓的固相反應；(e)試劑的直接結合并通過包括沉淀和過濾、蒸發、結晶、升華和氣相沉積的技術分離產物；(f)使氰化氫氣體(或其它氣體氰化物前驅體)通過包含適當金屬離子、配體和客體分子的溶液；(g)一種或多種前驅體化合物的分解或反應，其中一種或多種前驅體的揮發性或反應性組分被除去或反應；(h)利用包括但不限于化學氣相沉積、物理氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積和等離子輔助化學氣相沉積的技術的薄膜氣相沉積；(i)一種或多種前驅體化合物的薄膜氣相沉積然后分解或反應，其中前驅體的揮發性或反應性組分被除去或反應；本發明的優選材料具有大量能使它們適于物理應用的特征，包括它們的容易合成、容易獲得和無先例的NTE和TTE行為。包含氰化物橋原子的材料的更多物理應用包括(a)襯底，其設計用于表現出特殊膨脹行為；例如，表現出ZTE，與另一組分如硅的膨脹行為匹配，或在具有不同膨脹性質的兩個表面間提供橋以減少這些表面間的界面處的應力。這類材料可用于在電子器件中作為電路板或硅支撐物；作為光學元件或支撐物；作為光學元件如布拉格衍射光柵的外殼(housing)或襯底；和作為精確調整高精密靜態元件部分如光纖、激光器、鏡子和透鏡以及高精密動態元件部分如嵌齒、齒輪和振動體(pendula)的支撐物；(b)在包含氰化物的組分的膨脹性質用于補償剩余組分的膨脹性質的情況下作為復合材料中的組分。對于上面的(a)，可能需要這種補償以提供具有特殊膨脹行為的復合材料。這些復合材料的應用類似于上面(a)中列出的那些，并還包括產生在組裝和封裝中使用的復合粘合劑和密封劑；(c)能在單晶樣品中通過熱膨脹系數梯度的存在引導熱流的復合材料。這種復合材料可形成熱電路的基礎，用作熱二極管；
(d)光學器件，包括光纖、激光器、鏡子、透鏡和干涉器件；和(e)零插拔力插座。
從結構上表征幾種包含氰化物橋連原子的材料。還通過結構研究監測了它們的熱膨脹性質。注意到可合成能表現出一系列有用熱膨脹性質并包含相同的氰化物橋連原子基本結構主題的大量不同性質的材料系列。六類表征的材料之間的顯著差異支持了這種認識。
還發現了具有不同互穿程度、布局、客體包含、電荷、化學組成和熱膨脹性質的材料。每種共同的特征是整體熱膨脹行為的NTE組分來自于M-CN-M′鍵的存在。還注意到晶格效應在一些化合物的反常熱膨脹性質中起作用(例如下面的實施例2和3中描述的那些)。
下面的非限制性實施例說明了在由下面的化合物構成或包括下面的化合物的氰化物橋連材料內可能反常膨脹行為的多樣性實施例1在Zn(CN)2結構系列的簡單金屬氰化物中發現了無先例的NTE程度。該結構由兩個互穿金剛石型網絡組成，金屬原子起到四面體的四個連接物(connector)的作用，并且氰化物離子作為線型橋。從結構上表征四種鹽Zn(CN)2(A1)；ZnxCd1-x(CN)2(A2)，其中x～0.80ZnxCd1-x(CN)2(A3)，其中x～0.64和Cd(CN)2(A4)。
觀察到兩個中性金剛石型網絡互穿，各自通過平移關聯(見圖1和2)。通過進一步改變金屬單元來合成另外的材料，并且盡管沒有表征這些鹽，但它們類似的晶體形貌表明仍保留了框架結構。
測得的A1的結晶細節為立方晶系，空間群Pn-3m，晶胞a＝5.9231(3)_，V＝207.81(3)_3(150K)；a＝5.9142(3)_，V＝206.87(3)_3(225K)；a＝5.9079(3)_，V＝206.21(3)_3(300K)；a＝5.9011(6)_，V＝205.49(6)_3(375K)。
測得的A2的結晶細節為立方晶系，空間群Pn-3m，晶胞a＝6.0010(5)_，V＝216.10(5)_3(150K)；a＝5.9927(4)_，V＝215.21(3)_3(225K)；a＝5.9843(4)_，V＝214.31(3)_3(300K)；a＝5.9782(4)_，V＝213.65(4)_3(375K)。
測得的A3的結晶細節為立方晶系，空間群Pn-3m，晶胞a＝6.055(3)_(150K)；a＝6.047(3)_(225K)；a＝6.0380(13)_(300K)；a＝6.0289(12)_(375K)。
測得的A4的結晶細節為立方晶系，空間群Pn-3m，晶胞a＝6.325(2)_，V＝253.0(3)_3(150K)；a＝6.3213(4)_，V＝252.29(4)_3(225K)；a＝6.3022(4)_，V＝250.31(4)_3(375K)。
發現A4在低于150K的溫度下經歷了可逆結構轉變。這些轉變涉及到兩倍和四倍的晶胞參數，并保留了立方對稱。
圖1顯示了ZnxCd1-x(CN)2系列的基本結構單元的ORTEP圖示，其為化合物A1、A2、A3和A4的部分結構。金屬原子標記為M，氰化物離子標記為CN。每個金屬原子用作四個氰化物離子的四面體連接物(即以四面體排列配位四個氰化物離子)。每個氰化物離子用作兩個金屬原子間的線型連接物。每個金屬原子在這些化合物中配位飽和。另外，在每個結構中，氰化物離子是無序的，從而C和N原子在晶體學上難以區分。
圖2圖示了ZnxCd1-x(CN)2結構系列中存在的兩個互穿金剛石型網絡，它們對化合物A1、A2、A3和A4的結構而言是共同的。兩個相同的網絡細微變化不同，完全不相交并通過平移和旋轉彼此聯系。該圖示中的每個節點對應于一個金屬中心；長棒對應于M-CN-M′鍵。在這些化合物中沒有空隙體積或客體的包含。
圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)顯示了ZnxCd1-x(CN)2系列四個成員中每一個的晶胞體積的相對變化。由于每種化合物立方對稱，所以由這些圖顯示的收縮在所有方向上相等，或各向同性。Cd(CN)2中的相對體積變化是到目前為止報道的各向同性NTE的最明顯的例子。
現在參考圖21，描繪了通過單晶X射線衍射測定的Zn(CN)2中原子熱位移參數(thermal displacement parameter)的變化。曲線圖顯示C和N原子的橫向(垂直)位移參數隨溫度提高而比Zn原子的各向同性位移參數和C和N原子的縱向(平行)位移參數提高得更迅速。
能系統地改變化合物A1-A4共同的結構組成，并注意到利用潛在無限數目的可能固溶體，能精密調整這些材料的膨脹性能。
實施例2A1-A4的晶格類型、金屬氧化態和配位選擇是變化的，并使得在手性混合金屬氰化物中發現無先例的單軸NTE成為可能。這些材料的結構由六個互穿β石英型網組成，提供六方晶系而不是立方對稱。從結構上表征兩種鹽，即ZnII[AgI(CN)2]2.0.575{AgCN}(B1)和ZnII[AuI(CN)2]2(B2)。
觀察到六個石英網絡互穿，每個通過平移或旋轉聯系。對于石英，每個網絡都是手性的，并且B1和B2中六個互穿網絡中的每一個都具有相同的手型性(handedness)。
B1的結晶細節為六方晶系，空間群P6222，晶胞a＝9.416(6)_，c＝18.13(1)_，V＝1392(3)_3(107K)；a＝9.451(3)_，c＝18.217(5)_，V＝1409.2(7)_3(200K)。
B2的結晶細節為六方晶系，空間群P6222，晶胞a＝8.435(1)_，c＝20.785(4)_，V＝1280.7(6)_3(150K)；a＝8.440(3)_，c＝20.723(5)_，V＝1278.2(8)_3(200K)。
圖4為ZnII[MI(CN)2]2.x{客體}中存在的基本結構單元的ORTEP圖示，(其中M＝Ag；Au，和{客體}如上文所定義)，其為B1和B2的部分結構。每個鋅原子(標記為Zn)用作四個氰化物離子的四面體連接物，以四面體排列配位于四個氰化物離子的氮原子。每個金或銀原子(標記為M)用作兩個氰化物離子間的輕微彎曲的連接物，M原子以近似線型排列配位于兩個氰化物離子的碳原子。每個氰化物離子(標記為CN)用作鋅原子和金或銀(M)原子間的近似線型連接物。
圖5(a)圖示了在ZnII[MI(CN)2]2.x{客體}結構中出現的六個互穿β石英型網絡中的一個，(其中M＝Ag；Au，和{客體}如上文所定義)，其為B1和B2的部分結構。M原子標記為M，鋅原子標記為Zn。圖示中的每個三角形通道實際上為螺旋形。此外，不僅在每個框架內，而且在整體結構中互穿的六個框架內，每個螺旋形都具有相同的手型性。因此，兩種材料都生長為純手性(homochiral)晶體，并且因此唯一的方向上旋轉平面極化光。
圖5(b)和(c)圖示了B1和B2的結構，B1的結構在六個互穿網絡的通道內包含AgCN的1-D鏈，B2的結構具有空的通道。
圖6(a)和6(b)顯示了每個ZnII[MI(CN)2]2.x{客體}網絡在被加熱時晶胞參數發生的相對變化。金屬M的變化對材料的熱膨脹性質有重要影響。還注意到ZnII[AuI(CN)2]2中c軸相對大小有大的負變化。這是到目前為止報道的單軸NTE的最明顯的例子。
如同材料A1-A4一樣，B1和B2中金屬位的組成變化提供了潛在的無限數量的具有不同熱膨脹性質的固溶體。此外，不同客體物種的摻入提供了潛在的無限數量的具有不同熱膨脹性質的材料。A1-A4和B1與B2之間的布局差異進一步說明了簡單氰化物橋連的材料內的結構可變性。
實施例3B1和B2的一種金屬組分的更多變化使發現兩種新的混合金屬氰化物成為可能。這些材料表現出與B1和B2不同的布局，包括三個互穿畸變立方網絡(distorted cubic net)。填隙陽離子占據了這些網絡之間的空位。同B2觀察一樣，這些化合物表現出單軸NTE。從結構上表征兩種鹽，即KCdII[AgI(CN)2]3(C1)和KCdII[AuI(CN)2]3(C2)。
三個畸變立方網絡互穿，每個通過平移或旋轉聯系。網絡之間的空位被填隙陽離子占據。
C1的結晶細節為六方晶系，空間群P-3，晶胞a＝6.855(3)_，c＝8.425(4)_，V＝342.9(3)_3(107K)；a＝6.900_，c＝8.407_，V＝346.6_3(200K)。
C2的結晶細節為六方晶系，空間群P-3，晶胞a＝6.777(3)_，c＝8.305(5)_，V＝330.3(3)_3(107K)；a＝6.8052_，c＝8.2732_，V＝331.81_3(200K)。
圖7顯示了KCdII[MI(CN)2]3(其中M＝Ag；Au)系列中基本結構單元的ORTEP圖示，其為化合物C1和C2的部分結構。每個鎘原子(標記為Cd)用作六個氰化物離子的八面體連接物，以八面體排列配位六個氰化物離子的氮原子。每個銀或金原子(標記為M)用作兩個氰化物離子間的線型連接物，與兩個氰化物離子的碳原子配位。每個氰化物離子用作鎘原子和銀或金原子之間的輕微彎曲的連接物。鉀離子位于填隙空穴中，它們與周圍的氫化物離子的氮原子弱配位(圖7中未示出)。
圖8圖示了在KCdII[MI(CN)2]3系列的結構中出現的三個互穿畸變立方網絡中的一個，其為C1和C2的部分結構。三個網絡互穿，填隙陽離子占據在結構中產生的空位。鎘原子(標記為Cd)通過氰化物橋用作六個M原子的八面體連接物。每個M原子(標記為M)通過氰化物橋用作兩個鎘原子的線型連接物。
圖9(a)和9(b)顯示了系列KCdII[MI(CN)2]3(其中M＝Ag；Au)的熱膨脹行為，圖示了加熱時每個網絡中發生的晶胞參數的相對變化。尤其關心的是沿c軸的NTE的主題。注意到與ZnIIMI2(CN)4系列一樣，在用銀原子代替金原子時，NTE的程度降低。
實施例4改變A型結構產生陰離子網絡，其強制陽離子而不是第二個互穿金剛石型網包含到金剛石型框架的類金剛烷空穴內。大的無束縛陽離子的存在導致在這種材料中發現PTE。從結構上表征一種鹽，即[NMe4][CuIZnII(CN)4](D)由單一陰離子金剛石型網絡形成的類金剛烷空穴的一半被四甲基銨陽離子占據。
D的結晶細節為立方晶系，空間群F-43m，晶胞a＝11.587(3)_，V＝1555.5(9)_3(107K)；a＝11.6406(5)_，V＝1577.3(5)_3(200K)。
圖10為[NMe4][CuIZnII(CN)4]基本結構單元的ORTEP圖示，其為D的部分結構。鋅和銅原子(分別標記為Zn和Cu)各自用作四個氰化物離子的四面體連接物。每個氰化物離子以線型排列連接銅和鋅原子，碳原子被鍵聯到銅原子上，氮被鍵聯到鋅原子上。此外，使氰化物離子有序使得每個銅原子被鍵聯到四個氰化物離子中每一個的碳上，每個鋅原子鍵聯四個氰化物離子中的氮。通過包含四甲基銨陽離子得到整體的電荷平衡，所述四甲基銨陽離子占據每個第二類金剛烷空穴。
這種結構單元可好比Zn(CN)2的結構單元(見圖1)。布局是相同的，不同的是這種化合物中陽離子包含排除了第二金剛石型網絡的互穿。
圖11為[NMe4][CuIZnII(CN)4]中存在的金剛石型網絡的圖示，為D的部分金剛石型網絡結構。為簡明已移去占據某些通道空間的四甲基銨陽離子。每個節點對應于一個金屬原子Zn代表鋅原子，Cu代表銅原子。棒狀連接物對應于M-CN-M′鍵。
圖12顯示了在[NMe4][CuIZnII(CN)4]結構中存在的四甲基銨填充的類金剛烷空穴的圖示，其為在D結構中存在的類金剛烷空穴中的一個。每隔一個這樣的空穴包含四甲基銨陽離子，其余的是空的。定位陽離子使得每個甲基指向空穴的四個六角形(或環己烷狀)“窗口”中的一個。
圖13為[NMe4][CuIZnII(CN)4]熱膨脹行為的圖，其顯示了在加熱時化合物中發生的相對體積變化。這種材料的PTE與Zn(CN)2母體結構表現出的NTE形成鮮明對比。
實施例5進一步改變化合物A、B、C和D，導致發現了新的氰化物橋連的化合物，在該新的氰化物橋連的化合物中一些金屬與不同于氰化物的配體結合，包括溶劑并且包含非線型M-CN-M′鍵。觀察到該材料表現出整體的PTE和單軸ZTE。從結構上表征兩種鹽，即CdIINiII(CN)4.xH2O(E1)和CdIIPtII(CN)4.xH2O(E2)。
E1的結構包括堆疊的氰化物橋連的方格網(square grid)，溶劑水分子連接連續的層。Ni和Cd原子各自用作正方平面形(square-planar)連接物，鍵聯四個氰化物離子。它們在每層中占據交替的位置，每個Cd原子在軸向排列上配位兩個水合配體。
E2的結構包括氰化物橋連的方格網，水分子連接連續的層。Pt和Cd原子各自用作正方平面形連接物，鍵聯四個氰化物離子。它們在每個層中占據交替的位置，每個Cd原子在順式排列中配位兩個橋連水合配體。
通過進一步變化金屬單元合成了更多的材料，盡管沒有表征這些鹽，但它們類似的形貌表明保留了框架結構。
E1的結晶細節為斜方晶系，空間群Cmcm，晶胞a＝7.440(2)_，b＝12.216(3)_，c＝14.253(2)_，V＝1295.3(4)_3(107K)；a＝7.464(4)_，b＝12.268(6)_，c＝14.250(5)_，V＝1304.8(9)_3(150K)。
E2的結晶細節為斜方晶系，空間群I222，晶胞a＝9.869(3)_，b＝9.982(3)_，c＝10.709(2)_，V＝1054.9(6)_3(107K)；a＝9.927(3)_，b＝10.039(3)_，c＝10.703(3)_，V＝1066.7(8)_3(200K)。
圖14顯示了CdIINiII(CN)4.xH2O結構中存在的一個“方格網”的ORTEP圖示，其為E1的部分結構。每個鎳原子(標記為Ni)以正方平面形排列鍵聯四個氰化物離子，以正方平面形排列與四個氰化物離子的碳原子配位。每個鎘原子(標記為Cd)以正方平面形排列鍵聯四個氰化物離子，兩個水分子在軸向位置完成其八面體配位環境。每個氰化物離子以非線型形式橋連一個Ni和一個Cd原子。四個氰化物離子中的氮原子占據四個赤道位置，兩個水分子占據剩余的兩個軸向位置。
這種連通性產生二維方格網，其中鎘和鎳原子由氰化物離子交替并橋連。于是這些網格堆疊到另一個的頂部，溶劑水分子(圖14中未示出)占據層間的空間(即占據由框架產生的間隙空穴)。
圖15顯示了CdIINiII(CN)4結構的圖示，圖示了E1結構中堆疊的方格網排列。尤其是圖15顯示了具有交替鎘(標記為Cd)和鎳(標記為Ni)中心的氰化物橋連的方格網的堆疊。水分子(為簡明而省略)占據在連續層之間產生的空隙體積。每個氰化物離子以輕微彎曲的幾何形態連接鎘中心和鎳中心，產生每層波狀的布局。
圖16顯示了CdIIPtII(CN)4中存在的基本結構單元的ORTEP圖示，其為E2的部分結構。每個鉑原子(標記為Pt)以正方平面形排列與四個氰化物離子的碳原子配位，并在垂直于其配位平面的方向上與鄰近鉑原子弱相互作用。每個鎘原子(標記為Cd)在蹺蹺板式(see-saw)排列中鍵聯四個氰化物離子，兩個橋連的水分子在鄰近位置完成其八面體配位環境。尤其是每個鎘中心具有八面體配位層，四個位(以蹺蹺板式排列)由四個氰化物離子的氮原子占據，剩余的兩個位由水分子占據。這些水分子還鍵聯附近的鎘原子，將鄰近層連接到一起。水分子(該圖中省略)占據在該結構中形成的通道或間隙空穴。每個氰化物離子橋連一個Pt和一個Cd原子；一些為線型形式，另一些具有彎曲幾何形態。
圖17顯示了CdIIPtII(CN)4.xH2O晶體結構的圖示，圖示了E2結構的假立方排列。包括交替的氰化物連接的鎘(標記為Cd)和鉑(標記為Pt)中心的方格網通過橋連水分子三維連接。水分子(為簡明而省略)占據由該結構產生的空隙體積(通道)。
圖18(a)和18(b)圖示了CdIIMII(CN)4.xH2O系列(其中M＝Ni；Pt)的熱膨脹行為，顯示了每種化合物在被加熱時發生的晶胞參數的相對變化。尤其注意到兩種材料中沿c軸表現出的單軸ZTE。
實施例1-4說明了氰化物橋連的材料中可能的熱膨脹性質的多樣性。觀察到由線型氰化物橋引起的NTE效應與溶劑和填隙離子的PTE效應連同框架布局、互穿程度和組成的組合能為這些材料的熱膨脹性質提供細微和有力的控制程度。還觀察到其它細微效應如氰化物有序性/無序性和缺陷包含也影響這些材料的熱膨脹性質。
化合物A1-A4、B2、C1和C2表現出的NTE程度表明這些材料將在工業中得到不同的應用。但是，正是這些化合物中熱膨脹性質的普遍性和可調性表明，這些化合物將成為非常重要的一類材料。
實施例6進一步改變A、B、C、D和E的布局和金屬組分導致發現了新的氰化物橋連的化合物。形成時，這些化合物在氰化物框架內包括水分子。可通過調整由框架保留的水的數量來調整材料的熱膨脹行為。取決于它們的水合程度，觀察到材料表現出各向同性NTE或各向同性PTE。
從結構上表征四種鹽CdIIPtIV(CN)6.2(H2O)(F1)；CdIIPtIV(CN)6(F2)；ZnIIPtIV(CN)6.2(H2O)(F3)；和ZnIIPtIV(CN)6(F4)。
這些材料由單個中性立方(α-Po)網絡組成(見圖22)，其中客體分子可或不可停留在立方空穴中。通過進一步改變金屬單元來合成更多的材料，盡管沒有表征這些鹽，但它們類似的晶體形貌表明仍保留了框架結構。
測得的F1的結晶細節為立方晶系，空間群Fm-3m，晶胞a＝10.9530(2)_，V＝1314.00(14)_3(100K)；a＝10.9486(5)_，V＝1312.4(5)_3(150K)；a＝10.9423(2)_，V＝1310.34_3(225K)。
F2的結晶細節為立方晶系，空間群Fm-3m，晶胞a＝10.9461(4)_，V＝1311.53(13)_3(100K)；a＝10.9421(4)_，V＝1310.10(14)_3(150K)；a＝10.9380(6)_，V＝1308.64(19)_3(225K)；a＝10.9290(5)_，V＝1305.38(15)_3(300K)；a＝10.9228(7)_，V＝1303.18(22)_3(375K)。
F3的結晶細節為立方晶系，空間群Fm-3m，晶胞a＝10.5467(4)_，V＝1173.2(4)_3(100K)；a＝10.5590(2)_，V＝1177.25(17)_3(150K)；a＝10.5565(5)_，V＝1176.4(5)_3(200K)；a＝10.5533(6)_，V＝1175.3(6)_3(250K)。
F4的結晶細節為立方晶系，空間群Fm-3m，晶胞a＝10.5234(3)_，V＝1165.39(25)_3(100K)；a＝10.5220(3)_，V＝1164.93(24)_3(150K)；a＝10.5241_，V＝1165.6(5)_3(225K)；a＝10.5186(7)_，V＝1163.8_3(300K)；a＝10.5104(7)_，V＝1161.1(6)_3(375K)。
圖23(a)和23(b)顯示了MIIPtIV(CN)6.x(H2O)(M＝Cd，Zn；x＝0，2)系列四個成員中每一個的立方晶胞參數的相對變化。在氮氣下加熱，F1在大約280K以上的溫度轉變為F2，F3在大約260K以上的溫度轉變為F4。
圖25(a)和(b)顯示了通過單晶X射線測定的MIIPtIV(CN)6中原子熱位移參數的變化。在圖25(a)中，M＝Cd，在圖25(b)中，M＝Zn。曲線表明，與C和N原子的縱向(平行)熱位移參數和Cd/Zn和Pt原子的各向同性熱位移參數相比，每種材料中N原子的橫向(垂直)位移參數隨溫度升高增加最快，C原子的橫向(垂直)位移參數也增加較快。
實施例7化合物合成和表征合成通過將醋酸鋅(II)溶液緩慢擴散到化學計量(1∶1)的四氰合鋅酸(II)鉀(A1)或四氰合鎘酸(II)鉀(A2)的溶液中來制備A1和A2的單晶。通過緩慢蒸發氰化鎘(II)的飽和溶液來制備A4的單晶，氰化鎘(II)的飽和溶液通過混合包含化學計量量的硝酸鎘(II)和四氰合鎘酸(II)鉀的水溶液制備。
或者，通過按化學計量量(2∶1)的氰化鉀和醋酸鋅(II)的水溶液的緩慢擴散來制備A1的單晶。
所有這三種化合物能被制備成大樣(bulk sample)而不需要緩慢擴散。按這種方法制備的樣品的粉末衍射說明了產物的高結晶度。
按照這些方法制備了許多其它鹽，盡管沒有從結構上表征它們，但它們的形貌表明它們將具有與化合物A1、A2、A3和A4相同的結構。
上面提到的擴散技術包括使用(a)H形室，其中試劑通過容器的水平通道彼此擴散；(b)試管，其中一種試劑的水溶液分層在其它試劑水溶液的上面。通常在兩種溶液間引入純溶劑的緩沖區；(c)U形管，其中試劑通過溶液初始位置之下的彎曲區域彼此擴散。
在從數天(試管)和數周(U形管)到數月(H單元)的時間段內利用這些技術中的每一種生長出大的無色晶體。
結構表征將A1、A2、A3和A4的單晶放在林德曼(Lindemann)毛細管中，并轉移到裝備有Mo-Kα石墨單色輻射(λ＝0.71073_)的Bruker-AXS Smart 1000CCD衍射儀中。使用Oxford Instruments氮氣低溫流將晶體緩慢或快速冷卻至100K，或使用Oxford Instruments氦氣低溫流將晶體緩慢或快速冷卻至25K。
在25-375K范圍內的不同溫度處進行數據收集。使用程序SMART、SAINT+和SADABS進行數據收集、幀數據(frame data)積分和轉化到由洛倫茲、極化和吸收效應校正的強度。使用程序SHELXS-97、SHELXL-97、WebLab Viewer Pro和ORTEP進行結構分解(structure solution)、結構明確表達、結構分析和產生結晶圖解。
物理表征在帶有基于Win-IR Windows的軟件的BIO-RAD FTS-40分光光度計上收集A1和A2單晶樣品的漫反射紅外傅里葉變換光譜。在100-4000cm-1的范圍內使用CsI作為基質和本底。光譜表明了兩種化合物的對稱相似形。兩種化合物都只在兩個區域450cm-1和2210cm-1處顯著吸收表示金屬氰化物和氰化物振動特征的能量。
在裝有定制設計的傅里葉變換分析軟件的CARY 1E UV-Vis分光光度計上收集A1單晶樣品的固態紫外/可視反射譜。光譜表明了材料的光學透明度。
實施例8合成和表征合成通過將硝酸銀(I)溶液緩慢擴散到化學計量(2∶1)的四氰合鋅酸(II)鉀的溶液中來制備B1的單晶。或者，通過將醋酸鋅(II)溶液擴散到化學計量(1∶2)的二氰合銀酸(I)鉀的溶液中來制備B1的多晶樣品。
通過將醋酸鋅(II)溶液緩慢擴散到化學計量(1∶2)的二氰合金酸(I)鉀的溶液中來制備B2的大的單晶。擴散技術包括(a)試管，其中一種試劑的水溶液分層在其它試劑水溶液的上面。通常在兩種溶液間引入純溶劑的緩沖區；(b)U形管，其中試劑通過溶液初始位置之下的彎曲區域彼此擴散。
在從數天(試管)到數周(U形管)的時間段內利用這些技術中的每一種生長出大的無色六方柱。觀察到每種單晶是純手性的，并且大樣由等量的左右對映晶體組成。
結構表征使用全氟聚醚油薄膜將B1和B2的單晶安裝在馬海毛纖維上，并轉移到裝備有Mo-Kα石墨單色輻射(λ＝0.71073_)的Bruker-AXS Smart 1000CCD衍射儀中。使用Oxford Instruments氮氣低溫流將晶體快速冷卻至107K。在150K(B2)和200K(B1)下進行更多的數據收集。
使用程序SMART、SAINT+和SADABS進行數據收集、幀數據積分和轉化到由洛倫茲、極化和吸收效應校正的強度。使用程序SHELXS-97、SHELXL-97、WebLab Viewer Pro和ORTEP進行結構分解、結構明確表達、結構分析和產生結晶圖解。
實施例9合成和表征合成通過將硝酸鎘(II)溶液緩慢擴散到化學計量(1∶2)的二氰合銀酸(I)鉀(C1)或二氰合金酸(I)鉀(C2)的溶液中來制備C1和C2的大的單晶。或者，通過將硝酸銀(I)溶液緩慢擴散到化學計量(2∶1)的四氰合鎘酸(II)鉀的溶液中來獲得C1的單晶。還可制備兩種化合物為大樣而無需緩慢擴散。檢驗表明在按這種方法制備的樣品中存在高的結晶度。
擴散技術(如上所述)包括使用(a)試管，其中一種試劑的水溶液分層在其它試劑水溶液的上面。通常在兩種溶液間引入純溶劑的緩沖區；(b)U形管，其中試劑通過溶液初始位置之下的彎曲區域彼此擴散。
在從數天(試管)到數周(U形管)的時間段內利用這些技術中的每一種生長出大的無色三角形和六角形片晶。
結構表征使用全氟聚醚油薄膜將B1和B2的單晶安裝在馬海毛纖維上，并轉移到裝備有Mo-Kα石墨單色輻射(λ＝0.71073_)的Bruker-AXS Smart 1000CCD衍射儀中。使用Oxford Instruments氮氣低溫流將晶體快速冷卻至107K。還在200K收集數據。使用程序SMART、SAINT+和SADABS進行數據收集、幀數據積分和轉化到由洛倫茲、極化和吸收效應校正的強度。
使用程序SHELXS-97、SHELXL-97、WebLab Viewer Pro和ORTEP進行結構分解、結構明確表達、結構分析和產生結晶圖解。
實施例10合成和表征合成通過將四氟硼酸四乙腈三銅(I)(tetrakisacetonitrilocopper(I)tetrafluoroborate)、醋酸鋅(II)和六氟磷酸四甲基銨的溶液緩慢擴散到化學計量的氰化鉀溶液中來制備D的大的單晶。擴散技術包括(a)試管，其中一種試劑的水溶液分層在其它試劑水溶液的上面；通常在兩種溶液間引入純溶劑的緩沖區；(b)U形管，其中試劑通過溶液初始位置之下的彎曲區域彼此擴散。
在從數天(試管)到數周(U形管)的時間段內利用這些技術中的每一種生長出無色四面體。
結構表征使用全氟聚醚油薄膜將D的單晶安裝在馬海毛纖維上，并轉移到裝備有Mo-Kα石墨單色輻射(λ＝0.71073_)的Bruker-AXS Smart 1000 CCD衍射儀中。使用Oxford Instruments氮氣低溫流將晶體快速冷卻至107K。在107K然后再在200K收集數據。使用程序SMART、SAINT+和SADABS進行數據收集、幀數據積分和轉化到由洛倫茲、極化和吸收效應校正的強度。使用程序SHELXS-97、SHELXL-97、WebLab Viewer Pro和ORTEP進行結構分解、結構明確表達、結構分析和產生結晶圖解。
實施例11合成和表征合成通過將硝酸鎘(II)溶液緩慢擴散到化學計量(1∶1)的四氰合鎳酸(II)鉀(E1)或四氰合鉑酸(II)鉀(E2)的溶液中來制備E1和E2的大的單晶。這種擴散技術包括(a)試管，其中一種試劑的水溶液分層在其它試劑水溶液的上面；通常在兩種溶液間引入純溶劑的緩沖區；(b)U形管，其中試劑通過溶液初始位置之下的彎曲區域彼此擴散。
在從數天(試管)到數周(U形管)的時間段內利用這些技術中的每一種生長出無色棒晶。
結構表征使用全氟聚醚油薄膜將E1和E2的單晶安裝在馬海毛纖維上，并轉移到裝備有Mo-Kα石墨單色輻射(λ＝0.71073_)的Bruker-AXS Smart 1000CCD衍射儀中。使用Oxford Instruments氮氣低溫流將晶體快速冷卻至107K。在107K和然后在150K(E1)或200K(E2)下收集數據。
使用程序SMART、SAINT+和SADABS進行數據收集、幀數據積分和轉化到由洛倫茲、極化和吸收效應校正的強度。使用程序SHELXS-97、SHELXL-97、WebLab Viewer Pro和ORTEP進行結構分解、結構明確表達、結構分析和產生結晶圖解。
實施例12合成和表征合成通過緩慢蒸發包含化學計量量(1∶1)的六氰合鉑酸(IV)鉀和硝酸鎘(II)(F1)或硝酸鋅(II)(F3)的水溶液來制備F1和F3的大的單晶。在大約24小時的時間內利用這種技術生長出F1和F3的透明立方體。
或者，通過將六氰合鉑酸(IV)鉀的溶液緩慢擴散到化學計量(1∶1)的硝酸鎘(II)的溶液中來獲得F1大的單晶。這種擴散技術包括(a)試管，其中一種試劑的水溶液分層在其它試劑水溶液的上面。通常在兩種溶液間引入純溶劑的緩沖區；(b)U形管，其中試劑通過溶液初始位置之下的彎曲區域彼此擴散。
在從數天(試管)到數周(U形管)的時間段內利用這些技術中的每一種生長出F1的透明立方體。
分別通過控制加熱F1和F3的單晶到295和375K之間的溫度來制備F2和F4的大的單晶。
結構表征使用全氟聚醚油薄膜將F1、F2、F3和F4的單晶安裝在馬海毛纖維上，并轉移到裝備有Mo-Kα石墨單色輻射(λ＝0.71073_)的Bruker-AXS Smart1000CCD衍射儀中。使用Oxford Instruments氮氣低溫流將晶體快速冷卻至100K。
在100-375K范圍內的不同溫度處進行數據收集。使用程序SMART、SAINT+和SADABS進行數據收集、幀數據積分和轉化到由洛倫茲、極化和吸收效應校正的強度。使用程序SHELXS-97、SHELXL-97、WebLab ViewerPro和ORTEP進行結構分解、結構明確表達、結構分析和產生結晶圖解。
觀察結果觀察到由上述材料表現出的反常熱膨脹性質起因于氰化物離子橋橫向振動模式的熱布居(thermal population)、剛性單元模式(RUMs)的熱布居、晶格效應和不含氰化物的材料中NTE的常規原因。在包含通過氰化物離子橋連的原子的材料中，NTE的最普通原因是橫向振動模式的熱布居。
還觀察到這些模式的確切數目和效應取決于氰化物橋的幾何形態和對稱性。但是，觀察到至少一種模式總是為整體熱膨脹性質貢獻負分量。對材料整體熱膨脹性質有貢獻的其它方面包括它們的組成、布局和其中是否包括離子或客體分子。
明智選擇適宜的參數以供制備具有一系列所需熱膨脹行為的材料。
包含氰化物的材料中反常熱膨脹行為的解釋圖19中圖示了δ1和δ2橫向振動模式，圖19描述了Zn(CN)2和具有線型M-CN-M′鍵的類似體系中存在的兩種橫向振動模式的圖示。δ1涉及到整個CN橋遠離中心M-M′軸的運動；δ2類似于CN橋環繞垂直于中心M-M′軸的軸的旋轉。兩者都導致M-M′距離的減少。本發明的發明人注意到這些振動模式都導致M-M′距離的凈減少，當模式布居增加時這變得更加顯著。本發明的發明人發現這些模式具有足夠低的能量以致于對由這些模式的布居引起的整體熱膨脹的負貢獻超過伸展模式的正貢獻，這是造成ZnxCd1-x(CN)2系列中NTE的原因。
本發明的發明人還注意到，當材料包含大量以聚合體形式(如Zn(CN)2)連接的M-CN-M′鍵時，振動模式經常被耦合入晶格振動中(稱為剛性單元模式或RUMs)，為聲子模式的形式。使用術語“剛性單元”是因為這些模式很少甚至沒有引起剛性多面體(如Zn(CN)2中存在的[ZnCxN4-x])中的畸變。同樣地，它們一般具有低能量，并因此經常比涉及畸變或鍵長度伸展的模式(這可能導致PTE)更顯著地被增加。這些RUMs被認為是上述晶格振動模式中的表現形式，這樣它們也導致M-M′距離的凈減少。圖20(a)和20(b)中給出了Zn(CN)2晶格中存在的大量RUMs的圖示；圖24(a)和24(b)中給出了ZnIIPtIV(CN)6晶格中存在的大量RUMs的圖示。
在圖20(a)和20(b)中，將鋅配位層描述為四面體；氰化物鍵為棒。在圖20(a)中，第一種RUM(頂部)為鄰近四面體以相反方向旋轉的晶格振動。這對應于進行δ1振動模式的每個M-CN-M′鍵。第二種RUM(中間)為沒有涉及任何M-CN-M′鍵局部振動運動的晶格平移。第三種RUM(底部)為所有四面體在相同方向上旋轉的晶格振動。這對應于進行δ2振動模式的每個M-CN-M′鍵。
在圖20(b)中，每種RUM對應于相當于圖20(a)中相應RUM的晶格振動，除了沿波矢<0，0，0.5>外；這對應于進行δ1和δ2兩種振動模式的M-CN-M′鍵。
在圖24(a)和24(b)中，將鋅和鉑配位層描述為等價的八面體；氰化物鍵為棒。在圖24(a)中，第一種RUM(頂部)為鄰近八面體以相反方向旋轉的晶格振動。這對應于進行δ1振動模式的每個M-CN-M′鍵。第二種RUM(中間)為沒有涉及任何M-CN-M′鍵局部振動運動的晶格平移。第三種RUM(底部)為所有八面體在相同方向上旋轉的晶格振動。這對應于進行δ2振動模式的每個M-CN-M′鍵。
在圖24(b)中，每種RUM對應于圖24(a)(中間)RUM在波矢<0，0，0.5>(頂部和中間)和<0.5，0，0.5>(底部)處的晶格平移。這些對應于進行δ1和δ2振動模式的部分M-CN-M′鍵。
當M-CN-M′鍵偏離嚴格線型理想時，情況復雜程度增加。這種系統經常包含不同的振動模式，其中的一部分有助于正熱膨脹而不是負熱膨脹。但是，發現類似于上述δ2模式的模式必定存在，并為材料的整體熱膨脹行為貢獻負分量。有時難于預測這種和其它NTE模式是否能支配PTE模式，并取決于每種單獨化合物的性質-其組成和結構。
本發明的發明人還觀察到，在某些包含氰化物的材料(如Zn[Au(CN)2]2)中的反常熱膨脹行為看上去不僅起因于上述振動分析，而且起因于晶格效應。加熱這些材料會引起晶格本身幾何形態變化，經常導致單軸或各向異性NTE。除這些效應之外，還注意到不包含氰化物的材料中的NTE的任何原因潛在地為適當CN橋連的化合物貢獻NTE分量。觀察到這類現象包括相轉變、磁轉變和電子轉變和其它(不一定基于CN)RUMs或聲子模式。
本文中對現有技術文獻或應用的任何參考都不是承認該文獻或應用構成本領域技術人員公知知識的一部分。
雖然已參考大量優選實施方案描述了本發明，但應認識到可以以很多其它形式實施本發明。
權利要求
1.一種控制材料熱膨脹行為的方法，其包括將包括一個或多個雙原子橋的組分摻入到材料中的步驟，其中所述橋或各個橋在組分中的兩個原子之間伸展，特征在于所述雙原子橋或各個雙原子橋具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動。
2.如權利要求1所述的方法，其中組分構成材料的一部分或全部。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中組分以能預定材料熱膨脹行為的數量或方式構成材料的一部分。
4.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中雙原子橋具有至少兩種振動模式δ1和δ2(如本文所定義)。
5.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中材料在限定晶格結構的整個無限分子配位網絡中包括大量雙原子橋，從而點陣幾何形態的變化能導致材料負熱膨脹行為。
6.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中雙原子橋為線型的。
7.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中雙原子橋限定為線型氰化物-(CN)-橋。
8.如權利要求1至4中任意一項所述的方法，其中雙原子橋限定為一氧化碳-(CO)-橋、二氮-(NN)-橋、一氧化氮-(NO)-橋或碳化物-(CC)-橋。
9.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中組分包括大量雙原子橋，并且對于至少一些雙原子橋，通過雙原子橋連接的兩個原子為金屬、半金屬或非金屬。
10.如權利要求9所述的方法，其中橋任一側的兩個原子為不同原子，并且通過改變雙原子橋任一側的兩個或多個不同原子之間的相對比例來調整熱膨脹。
11.如權利要求9或10所述的方法，其中雙原子橋為配位到金屬或半金屬原子的氰化物離子，并且一個或兩個金屬或半金屬原子又配位一個或多個其它氰化物離子，而它們又橋連到其它原子上。
12.如權利要求11所述的方法，其中每個原子交替地配位其它配體。
13.如權利要求12所述的方法，其中其它配體為單齒或多齒配體，包括水、醇、二醇、硫醇、草酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫化物、硫氰酸鹽、非橋連氰化物、氰酸鹽、一氧化氮、一氧化碳、二氮。
14.如權利要求13所述的方法，其中材料為任選去溶劑化的鹽。
15.如權利要求13或14所述的方法，其中組分構成帶有中性、正或負電荷的集合體的一部分。
16.如權利要求15所述的方法，其中當集合體帶有電荷時，在集合體內的空穴內結合反離子以提供電中性材料。
17.如權利要求16所述的方法，其中反離子影響材料的熱行為，并抵消材料的負熱膨脹行為。
18.如權利要求16或17所述的方法，其中材料是多孔的。
19.如權利要求18所述的方法，其中反離子被包括在材料的孔內。
20.如權利要求16至19中任意一項所述的方法，其中通過離子交換或合成改進來改變反離子，以改變材料的熱行為。
21.如權利要求13至20中任意一項所述的方法，其中材料包括位于其晶格內部間隙空穴中的客體分子。
22.如權利要求21所述的方法，其中客體分子影響熱行為并任選地抵消材料的負熱膨脹行為。
23.如權利要求21或22所述的方法，其中材料是多孔的，并且客體分子位于材料的孔中。
24.如權利要求21至23中任意一項所述的方法，其中通過吸附/脫附或合成改進來改變客體分子，以改變材料的熱行為。
25.如權利要求21至24中任意一項所述的方法，其中客體分子包括水、醇、有機溶劑或氣體分子中的一種或多種。
26.如權利要求13至25中任意一項所述的方法，其中材料具有基于金剛石-、纖鋅礦型-、石英-、立方-、(4，4)-、(6，3)-、(10，3)-、PtS-、NbO-、Ge3N4-、ThSiO2-或PtOx型網絡的布局。
27.如權利要求26所述的方法，其中材料包括一個以上的具有相同或不同布局的互穿網絡。
28.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中材料包含零維的橋連部分，如CN橋連的分子方格。
29.一種控制材料熱膨脹行為的方法，包括將包括一種或多種多原子橋的組分摻入到材料中的步驟，其中所述橋或各個橋在材料中的兩個原子之間伸展，特征在于所述多原子橋或每個多原子橋具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動。
30.如權利要求29所述的方法，其中組分包含如權利要求4至13中任意一項所限定的雙原子橋，或多原子橋如氰胺、二氰胺、三氰甲烷化物、硫氰酸鹽、硒氰酸鹽、氰酸鹽、異硫氰酸鹽、異硒氰酸鹽、異氰酸鹽、疊氮化物、氰和butadyinide。
31.如權利要求29或30所述的方法，如權利要求1至28中任意一項所限定。
32.一種控制材料熱膨脹行為的方法，包括在材料中摻入熱膨脹系數小于-9×10-6K-1的組分的步驟。
33.如權利要求32所述的方法，其中組分具有在所有方向上從-9×10-6K-1到-21×10-6K-1的熱膨脹系數；或具有沿任意一個方向上從-15×10-6K-1到-62×10-6K-1的熱膨脹系數。
34.如權利要求32或33所述的方法，如權利要求1至30中任意一項所限定。
35.一種改變材料熱膨脹行為的方法，其中材料包含具有大量雙原子橋的組分，各個橋在組分中的兩個原子之間伸展，并具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動，該方法包括將兩個或多個不同原子引入到組分中的步驟，以便對于至少一些雙原子橋，橋任一側的兩個原子是不同的。
36.如權利要求35所述的方法，其中可通過改變雙原子橋任一側的兩個或多個不同原子之間的相對比例來調整熱膨脹。
37.如權利要求35或36所述的方法，其中橋任一側的兩個原子是不同的金屬、半金屬或非金屬，或它們的組合。
38.一種控制材料熱膨脹行為的方法，所述材料基本上如本文參考實施例和/或附圖所述的。
39.一種通過前述權利要求中任意一項的方法產生的材料。
40.如權利要求39所述的材料，包括以下的一種或多種(a)基于Zn(CN)2型或2×(6，4)立方結構(雙重互穿金剛石型網)的材料，任選地包括用二價金屬取代一些或全部Zn原子，包括Cd(II)、Hg(II)、Mn(II)、Be(II)、Mg(II)、Pb(II)和Co(II)，并任選地包括用一價和任選二價和三價金屬離子的組合取代Zn得到以下形式的材料{(M11II)x1(M12II)x2…(M1nII)xn}{(M21I)(M31III)}y1{(M22I)(M32III)}y2…{(M2mI)(M3mIII)}ym(CN)2，其中M1i包括Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Mn(II)、Be(II)、Mg(II)、Pb(II)和Co(II)；M2j包括Li(I)和Cu(I)；M3k包括Al(III)、Ga(III)和In(III)；n和m為任意非負整數，并且至少一個大于或等于1；且(x1+x2+…+xn)+2×(y1+y2+…+ym)＝1；(b)(a)的材料但具有單一金剛石型網絡而不是兩個互穿網絡，任選地在結構中結合有其它離子或分子，任選地在網絡晶格中包含低價或高價金屬；(c)(a)和(b)的材料但具有兩個以上互穿金剛石型網絡；(d)基于Ga(CN)3型結構的材料，任選地滿足通式{(M11III)x1(M12III)x2…(M1nIII)xn}{(M21II)(M31IV)}y1{(M22II)(M32IV)}y2…{(M2mII)(M3mIV)}ym(CN)3，其中M1包括三價金屬離子包括Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Ti(III)、Al(III)、Ir(III)、Ga(III)、In(III)和Sc(III)；M2包括二價金屬離子包括Mg(II)、Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Fe(II)、Ru(II)、Mn(II)和Ni(II)；M3包括四價金屬離子如Pd(IV)和Pt(IV)；n和m為任意非負整數，并且至少一個大于或等于1；且(x1+x2+…+xn)+2×(y1+y2+…+ym)＝1；(e)(d)的材料但結構中結合其它離子或分子，在網絡晶格中包含低價或高價金屬；(f)(d)至(e)的材料但具有一個以上互穿立方框架；(g)不明確屬于(a)至(f)并具有通式(M1n1+)x1(M2n2+)x2…(Mknk+)xk(CN)i(.{客體})的其它簡單金屬氰化物，其中M1、M2…Mk分別為具有氧化態n1+、n2+…nk+的金屬；k和i為正整數；(x1×n1)+(x2×n2)+…+(xk×nk)＝i；和{客體}，如果存在的話，包括任何溶劑或分子種類，如水、醇、有機溶劑或氣體分子，任選地包括單個或多個互穿規則網，包括石英、NbO、PtS、Ge3N4、(10，3)、ThSiO2、PtOx或纖鋅礦型網；(h)(g)的材料但結構中結合有其它離子或分子，在網絡晶格中包含低價或高價金屬；(i)不同于(h)并包含一種以上類型的網絡晶格的材料；(j)如(a)至(i)中所述但在結構內具有金屬和/或氰化物空位的材料；(k)不同于(a)至(j)并包含氰化物橋連原子的材料，包括氰化物橋連的材料，在氰化物橋連的材料中一些或全部金屬原子的配位層包括一個或多個非氰化物橋，包括水、醇、二醇、硫醇、草酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫化物、硫氰酸鹽、(非橋連)氰化物、氰酸鹽、一氧化氮、一氧化碳或二氮，任選地包括規則網，并任選地包括填隙離子或客體分子；(l)包含有限氰化物橋連部分的(k)的材料，任選地包含氰化物橋連多面體、多邊形或有限鏈，任選地包含支鏈和與氰化物橋連部分無關或不相關聯的組分；(m)通過改變結晶過程中包括濃度和溫度的結晶條件來改變一種晶體/微晶內的化學組成的(a)至(l)中的材料；(n)結構類型、客體包含或離子包含在一種晶體/微晶內變化的(a)至(l)中的材料；和(o)基于(a)至(n)中任意一種的無定形材料或玻璃。
41.如權利要求40所述的材料，其中*材料(a)包括Zn(CN)2、Zn0.8Cd0.2(CN)2、Zn0.64Cd0.36(CN)2、Cd(CN)2、Mn(CN)2、Zn0.5Hg0.5(CN)2、Li0.5Ga0.5(CN)2和Cu0.5Al0.5(CN)2；*材料(b)包括Cd(CN)2.1/2CCl4、[NMe4]0.5[CuI0.5ZnII0.5(CN)2]、Cd(CN)2.CMe4、Cd(CN)2.CMe3Cl、Cd(CN)2.CMe2Cl2、Cd(CN)2.CMeCl3、Cd(CN)2.CCl4、Cd0.5Hg0.5(CN)2.CCl4、Cd0.5Zn0.5(CN)2.CCl4；*材料(d)包括GaIII(CN)3、CoIII(CN)3、AlIII(CN)3、CdII0.5PtIV0.5(CN)3和ZnII0.5PtIV0.5(CN)3；*材料(e)包括普魯士藍化合物如K[FeIIFeIII(CN)6]和它們的類似物如Cs2[LiIFeIII(CN)6]、CdII0.5PtIV0.5(CN)3.H2O、ZnII0.5PtIV0.5(CN)3.H2O、K[FeIIFeIII(CN)6].xH2O；*材料(g)包括AgICN、AuICN、ZnIIAgI2(CN)4、ZnIIAuI2(CN)4；*材料(h)包括KCdII[AgI(CN)2]3和KCdII[AuI(CN)2]；*材料(i)包括ZnIIAgI2(CN)4.0.575AgICN；*材料(j)包括MnIICoIII0.33CrIII0.33(CN)4、CdIIFeIII0.33CoIII0.33(CN)4、CdIICoII0.33IrII0.33(CN)4、PdIICrII0.33IrII0.33(CN)4和CuIICoIII0.66(CN)4；*材料(k)包括NiII(CN)2.xH2O、Fe4[Re6Se8(CN)6]3.36H2O、CdIINiII(CN)4.xH2O和CdIIPtII(CN)4.xH2O；*材料(m)包括ZnxCd1-x(CN)2。
42.一種包含具有大量雙原子橋的組分的材料，各個橋在組分中的兩個原子之間伸展，并具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動，其中對于至少一些雙原子橋，橋任一側的兩個原子是不同的。
43.如權利要求42所述的材料，其中橋任一側的兩個原子為不同的金屬、半金屬或非金屬，或它們的組合。
44.一種復合材料，所述復合材料摻入有權利要求40至43中任意一項所述的材料或摻入有通過權利要求1至38中任意一項的方法產生的材料。
45.如權利要求44所述的復合材料，其包含兩種或多種不同的材料，其中至少一種通過權利要求1至38中任意一項的方法產生。
46.如權利要求45所述的復合材料，還包含兩種或多種不同材料的粘合劑。
47.如權利要求45所述的復合材料，其包括通過權利要求1至38中任意一項的方法產生的材料和無關材料(如本文所定義)。
48.如權利要求47所述的復合材料，還包含材料和無關材料的粘合劑。
49.一種由具有可控熱膨脹行為的材料形成或包含具有可控熱膨脹行為的材料的器件，其中材料通過權利要求1至38中任意一項的方法產生，或如權利要求40至48中任意一項所述。
50.如權利要求49所述的器件，為光學纖維；激光器；光學、電子或熱電子元件；光學元件、電子器件或熱電子器件的襯底或支撐物；傳熱器件；零插拔力插座；用于超導體、高精密儀器或頻率諧振器的元件；顯示出雙折射或光學透明的光學器件；干涉器件；或能顯示出壓電性能、旋光性或非線性光學性能的器件。
51.一種定向材料熱膨脹行為的方法，包括將包括一個或多個雙原子橋的組分摻入到材料中的步驟，其中所述橋或各個橋在組分中的兩個原子之間伸展，且所述雙原子橋或各個雙原子橋具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動，特征在于組分包括能依靠其在材料中的取向來定向熱膨脹的各向異性材料的單晶。
52.一種具有定向熱膨脹行為的材料，其中材料通過權利要求51的方法產生。
53.如權利要求51所述的方法或如權利要求52所述的材料，其中組分構成材料的一部分或全部。
全文摘要
一種控制材料熱膨脹行為的方法，其包括將包括一個或多個雙原子橋的組分摻入到材料中的步驟。其中所述橋或各個橋在組分中的兩個原子之間伸展。該方法特征在于所述雙原子橋或各個雙原子橋具有至少一種以下的振動模式該振動模式以與競爭振動模式類似的程度或比競爭模式更大的程度，使橋任一側的兩個原子一起運動，所述競爭振動模式使橋任一側的兩個原子分開運動。橋還可為多原子的。還定義了包括大量這種雙原子和多原子橋的新材料和器件。
文檔編號H01L23/14GK1678529SQ03821013
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月4日 優先權日2002年7月5日
發明者卡梅倫·J·凱珀特, 安德魯·L·古德溫 申請人:悉尼大學