密封型鎳鋅一次電池的制作方法

專利名稱：密封型鎳鋅一次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及密封型鎳鋅一次電池。
背景技術：
一般地說，作為以往的堿性電池用正極活性物質主要使用二氧化錳。但是，最近各種各樣的便攜式電子設備的發展引人注目，特別是需要高輸出功率的設備正在增加，因而在高速率放電特性方面比以往最常用的堿錳電池更為優良的電池受到人們的期待。
另一方面，已經知道具有以堿式氫氧化鎳作為主要構成材料的正極、使用以鋅作為主要成分的合金的負極、隔膜和金屬罐的密封堿式鋅二次電池(英國專利365125號)。已經知道該電池具有(1)電池電壓高達1.73V、(2)放電曲線平穩、(3)在高速率放電中利用率高等優點。但該電池在連續或不連續放電中，存在電容量顯著減少的問題。
另外，也已經知道以氫氧化鎳作為正極活性物質、以鋅作為負極活性物質的內外(inside-out)型鎳鋅二次電池(特開2000-67910號公報)。可是在這樣的電池中，問題是因反復進行充放電循環而在充電時于正極產生氧氣，擔心引起電池內壓的上升和電解液的泄漏的問題。另外，在該電池中，將正極和負極的理論容量比設定為1∶2，難以獲得高容量的電池。
再者，已經知道由于在堿性電池中混合使用了二氧化錳和堿式氫氧化鎳，所以使高溫保存后的強負荷放電特性得以改善(特開2000-48827號)。即該項發明以二氧化錳為20～90重量份、堿式氫氧化鎳為80～10重量份的配合量將二氧化錳和堿式氫氧化鎳混合用作正極合劑。但象該發明那樣，如果使用以二氧化錳作為主體的合劑時，由于在1.1V附近產生二氧化錳特有的平穩狀態，因而高速率放電容量變得容易分散，其結果是如果在低溫時，尤其使高速率放電特性變差而給電池的使用帶來障礙。
鑒于這樣的情況，在數碼相機等要求高速率放電特性的機器中，本申請人著眼于優選以堿式氫氧化鎳作為主體的正極合劑，就以堿式氫氧化鎳作為正極活性物質的鎳鋅一次電池進行了專利申請(特愿平2000-351812)。
雖然證明該鎳鋅一次電池在高速率放電特性方面是極其優秀的，但特別是在只將堿式氫氧化鎳用作正極活性物質的電池中，在以下幾方面尚有改善的余地。
(1)在制作中空狀正極成型體時，向模具附著大量的正極合劑而得不到可充分地維持成型性的成型體。這將導致低速率放電時的放電容量的減少，并且，對過放電時的負正理論容量比的設計是不利的。
(2)考慮高速率放電特性時，優選負極理論容量除以正極理論容量的值即負正極理論容量比≥1.0，但隨著負正極理論容量比的增大，過放電時，負極殘存有大量的鋅，因而正極產生的氫氣的量增加。另一方面，在制作電池時，控制正負極重量而對負極容量與正極容量之比進行設計，其公差為±0.1左右，因而將最小值設定為1.0左右時，其最大值為1.2左右。但是，當負正極理論容量比超過1.1時，過放電時氫氣的生成量增多，因而在電池設計上如果不提高安全閥的閥作動壓力，就不能保持密閉性。通常一次電池的安全閥的閥作動壓力設定約為5～8Mpa左右，而設定超過該值的閥作動壓力將存在安全方面的問題。

發明內容
本發明是為解決上述現有技術的問題而完成的，目的在于獲得高速率放電特性優良，且由過放電時產生的氫而引起的內壓上升較小的堿性電池。
本發明涉及一種密封型鎳鋅一次電池，其在容器中容納有以鎳的高價氧化物作為正極活性物質的正極、以鋅或鋅合金作為負極活性物質的負極、隔膜和電解液，其特征在于在所述正極中，相對于所述鎳的高價氧化物，添加有2.3～7重量％的二氧化錳，而且將所述負極的理論容量和所述正極的理論容量之比(負極理論容量/正極理論容量，以下簡稱為負正極理論容量比)設定在1.2～1.0的范圍內。
在所述本發明中，優選所述正極活性物質為單獨含有鋅及鈷的堿式氫氧化鎳、或使鋅及鈷共晶的堿式氫氧化鎳。進而優選所述正極活性物質為表面用鈷的高價氧化物層涂覆有單獨含有鋅及鈷的堿式氫氧化鎳、或使鋅及鈷共晶的復合堿式氫氧化鎳。
這樣的密封型鎳鋅一次電池由于并不損害本來的高速率放電而可以抑制過放電時的內壓上升，所以其具有非常大的工業價值。


圖1是表示實施例的鋅堿性電池的重要部件的剖面圖。
具體實施例方式
下面就本發明的電池的詳細實施方案參照附圖進行詳細地說明。圖1是將本發明應用于稱之為所謂的內外型結構(電池罐體為正極側、電池蓋側為負極側的結構)的符合JIS標準的LR6型(單3形)電池的例子。
圖中1為兼具正極端子的有底圓筒形金屬罐，該金屬罐1的內部容納有中空圓筒狀的含正極活性物質的正極合劑2。在該正極合劑2的中空內部，通過由無紡布等構成的有底圓筒狀隔膜3的分隔，填充有凝膠狀鋅負極材料4。而且在該負極材料4中插有由金屬棒構成的負極集電棒5，該負極集電棒5的一端從負極材料4的表面突出出來并與環狀金屬板7和兼具陰極端子的金屬封口板8進行電連接。而且在成為正極的金屬罐的內面和負極集電棒5的突出部分的外周面，配設有由雙層環狀塑料樹脂構成的絕緣墊圈6而使之絕緣。在環狀金屬板7及金屬封口板8上，形成有安全閥作動時成為氣體流出口的孔10、11，在絕緣墊圈6上具有安全閥膜9，該安全閥膜是用于當電池內壓上升到預定壓力或以上時而使膜的一部分開裂，導致氣體流出，從而使內壓降低。另外，對金屬罐1的開口部分進行斂縫，從而完成液體密封。
下面就本發明的正極材料、負極材料以及電解液進行詳細地說明。
(正極材料)本發明所用的正極活性物質以堿式氫氧化鎳粒子作為主體。
再者，單獨含有鋅及鈷的堿式氫氧化鎳、或使鋅及鈷共晶的堿式氫氧化鎳，即使是較低的電解液比率，也使其結構較少的產生變化，因而是優選的。作為在堿式氫氧化鎳中共晶的鋅或鈷的量，優選在1～7重量％的范圍內。鋅的量低于該范圍時，正極容易膨潤而使放電容量降低。另外，根據條件的不同，正極的膨潤的程度有時也會變大，從而引起電池的形狀發生變化。另一方面，當高于該范圍時，相應地鎳的純度下降，不適宜于獲得高的容量。
另外，在堿式氫氧化鎳的表面，進一步涂覆高導電性的高價鈷化合物使之成為復合堿式氫氧化物，可以確保堿式氫氧化鎳粒子之間的電子導電性，因而是優選的。
作為在所述表面涂覆的鈷化合物，用作初始原料例如可以舉出的有氫氧化鈷(Co(OH)2)、一氧化鈷(CoO)、三氧化二鈷(Co2O3)等，對它們進行氧化處理可以使之轉化為堿式氫氧化鈷(CoOOH)、四氧化三鈷(Co3O4)等高導電性高價鈷氧化物。
所述本發明的正極活性物質例如可以通過以下方法制造。
在摻雜有鋅及鈷的氫氧化鎳粒子中添加有氫氧化鈷，在大氣氣氛下邊攪拌邊噴氫氧化鈉水溶液。接著通過施以微波加熱，在氫氧化鎳表面形成鈷的高價氧化物層，從而形成復合氫氧化鎳粒子。進而在該反應體系中添加有次氯酸鈉等氧化劑進行氧化，便可以制造涂覆有鈷的高價氧化物的復合堿式氫氧化鎳。由此可以得到導電性極為優異的正極活性物質。
這時所使用的鈷粒子或鈷化合物粒子優選使用比表面積為2.5～30m3/g的氫氧化鈷。作為鈷粒子或鈷化合物粒子，選用該范圍的粒子可確保與氫氧化鎳和氫氧化鈷的接觸面積，而提高正極的利用率。關于這樣的正極合劑的制造，在特開平10-233229號公報、特開平10-275620號公報、特開平10-188969號公報等文獻中進行了說明，本發明也可以采用這些正極合劑的制造方法。
另外，通過在所述鎳氫氧化物的正極活性物質中添加Y、Er、Yb、Ca的化合物，可改善儲藏時的容量維持率。作為本發明所使用的上述化合物，例如可以舉出Y2O3、Er2O3、Yb2O3等金屬氧化物以及CaF2等金屬氟化物。這些金屬氧化物以及金屬氟化物相對于作為正極活性物質的鎳氫氧化物而言，可以在0.1～2質量％的范圍內使用。金屬氧化物或金屬氟化物的配合量低于所述范圍時，則不能得到儲藏特性的改善效果，另一方面，當配合量高于所述范圍時，相應地正極活性物質的量減少，因此不適宜于容量的提高，因而不是優選的。
本發明在由所述鎳的高價氧化物構成的正極活性物質中添加有二氧化錳，抑制了過放電時氫氣的產生。在本發明中，作為添加到鎳的高價氧化物中的二氧化錳，可以使用通常在堿性電池中使用的電解二氧化錳等。該二氧化錳的添加量相對于鎳的高價氧化物優選在3～7重量％的范圍內。在該添加量低于所述范圍的情況下，不能充分抑制電池過放電時氫氣的產生，另一方面，在該添加量高于所述范圍的情況下，高速率特性特別是低溫環境的高速率特性惡化，因而不是優選的。
在本發明中，為改善正極的導電性或成型性，優選使正極材料中含有碳粒子。
作為這樣的碳粒子，例如可以使用乙炔黑、碳黑、人工石墨和天然石墨等。至于其配合量，在正極活性物質與碳粒子之比為100∶3～10(重量比)的范圍內是優選的。碳粒子的配合比如果高于它，活性物質的量相對減少，因而不適宜于獲得高的容量，另一方面，碳粒子的配合比如果比它低，則電子電導性或成型性下降，因而不適宜于獲得高的輸出特性。
另外，本發明在成型正極合劑時為提高保型性，在成型作業中以及在電池內為維持成型性，優選在本發明的正極合劑中添加粘合劑。作為這樣的粘合劑，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF的氫或氟中至少有一個用其它取代基取代的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。該粘合劑的添加量相對于正極合劑，優選在0.05～0.5重量％的范圍內。該添加量低于該范圍時，粘合劑的添加效果發揮不出來而使電池制造的合格率下降。另一方面，粘合劑的配合量高于該范圍時，因有損于電池的容量而不是優選的。
再者，在正極材料的成型時，為了使成型變得容易，也可以在正極合劑中添加潤滑劑。作為這樣的潤滑劑，可以舉出石墨、硬脂酸等。相對于正極合劑，添加量在0.05～1.0重量％的范圍內是合適的。
(負極材料)本發明所使用的負極材料是以負極活性物質即鋅合金為主要成分的負極材料，可以使用公知的二氧化錳-鋅一次電池中使用的鋅凝膠。為了使負極材料成為凝膠狀，以電解液及增粘劑來調整電解液凝膠，并使負極活性物質分散在其中，由此可以輕易地得到。
本發明使用的鋅合金，可以使用作為無汞化鋅合金而周知的不含水銀及鉛的鋅合金。具體地說，為含有銦0.06重量％、鉍0.014重量％、鋁0.0035重量％的鋅合金，對氫氣的產生具有抑制效果，因而是優選的。特別是銦、鉍可提高放電性能，因而是優選的。
作為負極作用物質使用鋅合金而不使用純鋅的理由，是因為鋅合金延緩了在堿性電解液中的自溶解速度，在作為密閉體系的電池制品的情況下，抑制了電池內部氫氣的產生，并可防止由液體泄漏產生的事故。
另外，為增大表面積并適應大電流放電，鋅合金的形狀優選為粉末狀。本發明優選的鋅合金的平均粒徑在100～350μm的范圍內。鋅合金的平均粒徑高于所述范圍時，表面積變得較小而難以適應大電流放電。另外，當平均粒徑低于所述范圍時，則電池組裝時操作困難，不僅與電解液及膠凝劑的均勻混合變得困難，而且因表面處于活性狀態而容易氧化，因而是不穩定的。
另外，作為本發明使用的增粘劑，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、CMC、藻酸等。特別地，聚丙烯酸鈉對強堿性的穩定性優良，因而是優選的。
(電解液)本發明所用的電解液優選的是以氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬鹽為溶質的水溶液，特別地優選使用氫氧化鉀。
另外，在本發明中，雖然將所述氫氧化鉀等堿金屬鹽溶解在水中作為電解液，但優選在電解液中進一步添加鋅化合物。作為這樣的鋅化合物，可以舉出氧化鋅、氫氧化鋅等化合物，但特別優選氧化鋅。
之所以將至少含有鋅化合物的堿性水溶液用作電解液，是因為與酸性電解液相比較，在堿性水溶液中大大降低了鋅合金的自溶解，而且通過溶解鋅化合物例如氧化鋅使鋅離子預先存在，更進一步抑制了鋅合金在堿性電解液中的自溶解。
而且在本發明中，像上述那樣通過將二氧化錳添加到鎳鋅一次電池的正極活性物質中，獲得了在高速率放電及抑制過放電時氣體的產生方面性能優良的電池。下面將該電池的制造方法按過程進行詳細的說明。
(1)正極合劑的制作利用所需原料制作在表面配有鈷的高價氧化物的復合氫氧化鎳粒子，進一步添加氧化劑而制造配有鈷的高價氧化物的復合堿式氫氧化鎳。它是否是復合堿式氫氧化鎳粒子的確認，可以通過XRD和利用硫酸亞鐵氨/高錳酸鉀的反滴定使幾乎全部的鎳變成3價的方法來進行。另外，通過EDTA滴定和ICP分析測定并計算出此時復合堿式氫氧化鎳中Ni的純度，作為下面進行電池設計的基礎數據。
正極成型體由所述正極活性物質、二氧化錳、碳質導電材料、粘合劑、電解液以及根據需要添加的潤滑材料等所構成。將這些材料按以下的工序成型為正極合劑。
干攪拌將二氧化錳、粉末以及石墨粉末按所需的量添加到正極活性物質即堿式氫氧化鎳粉末中并用萬能攪拌機進行干攪拌。攪拌時間約5分鐘左右。
濕攪拌相對于100質量份由所述干攪拌得到的混合粉末，添加電解液，并用萬能攪拌機進行濕攪拌。通過該工序，用所述干攪拌混合的正極合劑成分粉末相互凝集在一起而可以成型。關于該工序中所使用的電解液的量，相對于100質量份正極合劑成分大約為2～7質量份左右，另外，攪拌時間約5分鐘左右就足夠了。
壓縮其次，用雙輥壓力機將得到的混合物壓縮成板狀。此時調整輥式壓力機的壓力等以便使該板狀的被壓縮物的厚度達到1mm左右。
破碎接著用破碎機將該板狀的被壓縮物破碎。
篩分用22～100目的自動篩分機進行分級，得到粒徑為150～710μm左右的顆粒狀正極合劑。
混合攪拌在由所述工序得到的顆粒狀合劑中，按預定量添加作為潤滑劑的硬脂酸化合物粉末后進行混合攪拌。攪拌時間約5分鐘就足夠了。由此可以制得顆粒狀正極合劑。
正極合劑的成型將所述顆粒狀正極合劑和具有作為導電劑、且成型性和賦予對金屬模具的脫模性的人造石墨粉末等混合并進行攪拌。此后使用與JIS標準LR6型電池用相當的正極合劑成型模具，對中空圓筒形的正極合劑加壓成型。
(2)負極合劑的制作將無汞化鋅合金粉末、添加氧化鋅的氫氧化鈉水溶液(電解液)和膠凝劑在減壓下進行攪拌和混合，由此調制凝膠狀鋅負極。
(3)隔膜的制作將由聚乙烯樹脂等纖維構成的無紡布卷起來，并使它的一部分加熱粘附而制成圓筒體。進而例如由聚乙烯樹脂薄片沖裁成圓板，使所述圓筒體的一端加熱粘附在該圓板上而制成有底圓筒狀隔膜。
(4)堿性電池的組裝在金屬制的正極容器中，容納在所述工序中制作的呈中空圓筒狀的正極合劑，然后在該正極合劑的中空部分配置隔膜。并注入電解液后，在隔膜內部注入凝膠狀的負極。然后在凝膠狀的負極的內部，嵌裝絕緣墊圈等所需的電池構成的構件、并插入在一端部設置兼具陰極端子的封口板的負極集電棒的另一端，然后對電池容器的開口部分進行斂縫，從而完成電池的組裝。
作為該電池的容器，在正極合劑和正極容器具有大的接觸電阻的情況下，在正極容器的內面涂敷含碳質材料的涂料，可以降低接觸電阻。
實施例下面以實施例及比較例為基礎說明本發明。
在大氣氣氛下，在100質量份摻雜有5％Zn、1％Co的氫氧化鎳粒子中，加入7質量份的Co(OH)2，一邊進行攪拌一邊以噴霧的方式加入15質量份的10N的NaOH，同時利用微波加熱制作在表面配有鈷的高價氧化物的復合氫氧化鎳粒子，進而在該體系中加入次氯酸鈉進行氧化，使之成為配有鈷的高價氧化物的復合堿式氫氧化鎳。它是否是復合堿式氫氧化鎳粒子的確認，可以通過利用X射線衍射裝置的鑒定方法和利用硫酸亞鐵氨/高錳酸鉀的反滴定使幾乎全部的鎳變成3價的方法來進行。另外，通過EDTA滴定和ICP分析的測定結果，此時復合堿式氫氧化鎳的Ni的純度為54％。
在利用所述方法得到的復合堿式氫氧化鎳正極活性物質中，添加電解二氧化錳、碳和電解液后成型而成為正極合劑。考慮到正極合劑的成型強度，在鈷的高價氧化物的復合堿式氫氧化鎳正極活性物質中添加的碳和電解液的量，以下述的質量比進行配合并成型。
復合堿式氫氧化鎳∶碳∶12N KOH＝100∶6∶5另外，關于復合堿式氫氧化鎳中添加的二氧化錳的量，準備完全不添加二氧化錳、添加量設定為3質量％、5質量％、7質量％、9質量％和20質量％的6種正極活性物質進行試驗。該正極活性物質的成型體密度為3.22g/cm3左右。
關于負極，使用公知的二氧化錳一鋅一次電池中所用的無水銀、無鉛的鋅合金而成型負極合劑。負極合劑的鋅凝膠組成如下鋅∶吸水性粘合劑∶12N KOH＝100∶1.5∶55此時的鋅凝膠的密度為2.70g/cm3左右。
作為電解液，使用12N的KOH水溶液。
一邊對這樣得到的正極合劑、負極凝膠進行質量測定，一邊容納在罐中以便使負正極理論容量比為1.31、1.20、1.10、1.02和0.91，注入電解液，將集電體/具備氣體釋放通氣口的金屬板/負極蓋子以一體化封口體進行蜷曲封口，從而制成了如圖1所示的AA尺寸的鎳-鋅一次電池。
試驗例1對于上述方法制作的30種電池，在25℃的環境下放置3天使之活化后，將各自的4個電池串聯在一起，在25℃的環境下以4.0V的截止電壓和1W的輸出功率進行恒電流放電，測定放電持續的時間。其結果如表1所示。在表1中，放電持續的時間的單位為小時。
表1串聯的4個電池、輸出功率為1W時的連續放電特性/4.0V的截止電壓、在25℃下，單位小時

試驗例2另外，對于上述方法制作的30種電池，在25℃的環境下放置3天使之活化后，將各自的4個電池串聯在一起，在25℃的環境下以4.0V的截止電壓和3W的輸出功率進行恒電流放電，測定放電持續時間。其結果如表2所示。在表2中，放電持續時間的單位為分鐘。
表2串聯的4個電池、輸出功率為3W時的連續放電特性/4.0V的截止電壓、在25℃下，單位分鐘

對于堿性干電池，將4個電池串聯在一起以1W的輸出功率進行放電相當于中速率放電，另外，將4個電池串聯在一起以3W的輸出功率進行放電相當于高速率放電。從所述表1及表2的結果可知從中速率到高速率的放電特性，隨負正極理論容量比的降低而下降，這是因為從中速率到高速率的放電受負極所控制。由此可知為提高該區域的放電特性，使負正極理論容量比達到1.0或以上是優選的。
試驗例3對通過所述方法制作的30種各100個電池(單電池)在20℃的條件下，以10Ω的負荷進行為期3天的放電，在此期間統計因電池內壓的上升而使安全閥作動的電池節數。安全閥的作動壓力設定為6MPa。這與以往的堿性干電池的安全閥作動壓力大致相同。其結果如表3所示。
表3100個電池之中閥作動的電池的個數，在20℃下，10Ω×3天

從表3的結果可以看出當負正極實際容量比超過1.0時，由過放電時負極有鋅的殘留，所以正極達到了氫的產生電位，從而由正極產生氫氣。特別是負正極理論容量比超過1.3時，因負極殘留有大量的鋅，使以往的安全閥作動壓力在設計上存在困難。一般認為二氧化錳的添加可以維持0.8V之后的放電容量的界限，因而對負正極實際的容量比是有利的。
另外，與單獨使用堿式氫氧化鎳制作正極成型體相比，二氧化錳在成型模具上的粘附量更少，因而可以制作具有原本的形狀和成型性的正極成型體。一般認為這對于正極利用率的提高和負正極實際的容量比是有利的。負正極理論容量比在1.2或以下、且二氧化錳在3％或以上對過放電設計是有效的。
試驗例4對于上述方法制作的30種電池，在25℃的環境下放置3天使之活化后，將各自的4個電池串聯在一起，在0℃的氣氛下以4.0V的截止電壓和3W的輸出功率進行恒電流放電，測定放電持續的時間。其結果如表4所示。在表4中，放電持續的時間的單位為分鐘。
表4串聯的4個電池的輸出功率為3W時的連續放電特性/4.0V的截止電壓、在0℃下，單位分鐘

從表4的結果可以看出在本發明的電池中，負正極理論容量比越高，對低溫高速率放電越有利，另外，二氧化錳的添加量越少也對低溫高速率放電越有利。而且很明顯，負正極理論容量比在1.0或以上、二氧化錳在7％或以下是優選的。
根據所述試驗例1～試驗例4的結果，從高速率特性、低溫下的高速率放電、過放電時氫內壓的上升方面考慮，負正極理論容量比在1.2～1.0的范圍內、且所述正極中添加3～7％的二氧化錳是非常有效的。
根據所述本發明，可以獲得高速率放電特性優良、且由過放電時氫氣的產生而引起的內壓上升較少的堿性電池。
權利要求
1.一種密封型鎳鋅一次電池，其在容器中至少容納有以鎳的高價氧化物作為正極活性物質的正極、以鋅或鋅合金作為負極活性物質的負極、隔膜和電解液，其特征在于在所述正極中，相對于所述鎳的高價氧化物，添加3～7重量％的二氧化錳，而且將所述負極的理論容量和所述正極的理論容量之比設定在1.2～1.0的范圍內。
2.根據權利要求1所述的密封型鎳鋅一次電池，其特征在于所述正極活性物質為單獨含有鋅及鈷的堿式氫氧化鎳、或使鋅及鈷共晶的堿式氫氧化鎳。
3.根據權利要求1所述的密封型鎳鋅一次電池的制造方法，其特征在于所述正極活性物質是在表面用鈷的高價氧化物層涂覆有單獨含有鋅及鈷的堿式氫氧化鎳、或使鋅及鈷共晶的復合堿式氫氧化鎳。
全文摘要
本發明的目的是提供一種高速率放電特性優異、且由過放電時產生的氫所引起的內壓上升較少的堿性一次電池。本發明的電池是一種在容器中至少容納有以鎳的高價氧化物作為正極活性物質的正極、以鋅或鋅合金作為負極活性物質的負極、隔膜和電解液的密封型鎳鋅一次電池，其特征在于在所述正極中，相對于所述鎳的高價氧化物，添加有3～7重量％的二氧化錳，而且將所述負極的理論容量和所述正極的理論容量之比設定在1.2～1.0的范圍內。
文檔編號H01M10/30GK1672278SQ03817959
公開日2005年9月21日 申請日期2003年5月28日 優先權日2002年5月31日
發明者宮本邦彥, 入江周一郎, 柏崎永記, 岡山定司 申請人:東芝電池株式會社