微接觸印刷方法

專利名稱：微接觸印刷方法
技術領域：
本發明涉及一種將分子物種(molecular species)的自組裝單分子層應用到物品表面的方法。
本發明也涉及到一種物品，它的一個表面包含至少一個分子物種的自組裝單分子層的隔離區域。
而且，本發明也涉及用于制造至少一種納米線，或納米線柵格的方法。
背景技術：
在微電子和光學器件的制造中，將微米和/或納米刻度范圍內的圖案轉印到由一種導電的、絕緣的或半導體材料制成的物品表面上是一個關鍵性過程。此過程應該是可控的、方便的和有相對較低的失敗率的廉價可再生的。
公知的用于轉印圖案到一物品上的技術是光刻。一個負性或正性光刻膠首先被涂敷到物品的表面上。然后光刻膠依照預設圖案被照射并且被照射(正性光刻膠)或非照射(負性光刻膠)光刻膠部分被從表面上洗去以在表面上產生光刻膠的預設圖案。接著光刻膠在蝕刻過程中作為一個掩膜，其中沒有被光刻膠覆蓋的物品表面被蝕刻，并且去除光刻膠之后，在物品的表面獲得非蝕刻導電的、絕緣的或半導體材料的預設圖案。
然而，光刻要求相對先進的、昂貴的設備并且其也是相對費時的。
轉印圖案到一個物品上的另一個方法是微接觸印刷。本領域公知的有兩個涉及微接觸印刷的主要印刷原理以及多個變形。
第一個印刷原理，在這里稱作“標準印刷”，包含彼此相對的擠壓兩個薄片，所述的兩個薄片通過一平面彼此接觸。在這個印刷原理的一種變形中，印模(stamp)被用來將圖案從一個沖壓表面(第一“薄片”)轉印到物品表面(第二“薄片”)。一個改進的沖壓過程是，例如，使用一個微小彎曲的沖壓表面的印刷方法。另一個例子是柔性的沖壓表面的各部分與物品表面順序接觸的一種印刷方法。
第二個印刷原理，在這里稱作“滾動印刷”，包含沿著薄片滾動一個圓筒，其中圓筒和薄片沿著一條線彼此接觸。
然而，其它的微接觸印刷原理，或變形和改進也是可能的。
WO96/29629描述一種印刷過程，其中利用微接觸印刷在物品表面上形成自組裝分子單分子層。
自組裝單分子層(SAMs)一般是由具有可選擇附著(化學吸附)到一個特殊表面上的有官能團的分子形成。分子的剩余部分與鄰近分子間相互作用形成相對有序的單分子層。
在WO96/29629公開了一種將分子物種的自組裝單分子層應用到物品表面的方法，其包括利用自組裝單分子層形成的分子物種涂敷印模的沖壓表面的一部分，和將分子物種從沖壓表面轉印到物品表面的第一部分，同時將與分子物種不相容的物種應用于鄰近第一部分的物品表面的第二部分。印模被保持與物品表面接觸一個足以允許自組裝單分子層形成的分子物種從物品表面的第一部分均勻擴散到物品表面的第二部分的時間。擴散時間以如此方式被控制，以便在表面提供具有所希望尺寸例如從100nm到10μm的非涂敷間隙，。在移開印模以后，表面應用蝕刻劑。選擇的蝕刻劑并不影響自組裝單分子層形成的分子物種。因此，蝕刻劑溶解由在物品表面上所述的非涂敷間隙確定的表面材料，并且去除自組裝單分子層之后，在物品表面提供非蝕刻材料的圖案。
如果分子物種是親油性的(也就是憎水的)，不相容物種是親水的。此外，選擇的不相容物種是對于物品表面的不能化學吸附的。
一般的，分子物種是憎水液體，例如帶有憎水的長鏈烷基官能團的分子物種，或是被攜帶在憎水液體中，并且這時的不相容物種是一種親水液體，例如水。根據WO96/29629申請，需要應用不相容物種以便在物品表面上獲得所希望的分子物種平滑和界限分明的擴散。因此，如果沒有不相容物種的存在，自組裝單分子層形成的分子物種在印模表面的鄰近區域之間不是所述的自發的擴散和化學吸附。
如今用于微接觸印刷的一般過程在WO96/29629的第2實施例中描述。在這個實施例中，金涂敷的硅基底被放入盛一半水的有蓋培養皿中并且使包括十六(烷)基硫醇的印模開始與金表面接觸。將印模和基底的任一個從水中取出同時仍接觸，然后分開，或印模被從金涂敷的基底上分開同時仍在水下。此后，非涂敷的金表面用氰化合物溶液蝕刻。
這種方法的一個重要的缺陷是必須要整個印模浸入水中，因為否則將在水的表面形成另外一個單分子層，其退出水面時導致在整個物品表面上的完全沉積。為了避免如此的沉積，如在WO96/29629的第2實施例中公開的，水可以被幾個體積的清水取代，同時物品表面仍在水下。然而，這是麻煩的工序并且在退出水面期間有殘留的自組裝單分子層形成的物種沉積在物品表面的風險。
從上面可以很容易理解，這個在水下的微接觸印刷不是一個適合工業化的過程。因此，需要形成一個更方便的過程，其可用于工業化的規模。

發明內容
本發明的一個目的是緩和上述的問題，并提供一個微接觸印刷方法，其不需要在與自組裝單分子層形成的分子物種不相容的液體中實施。
根據本發明的第一方面，這個和其他的目的是通過一種向物品的表面應用分子物種的自組裝單分子層的方法來實現的，包括-在一個印模的沖壓表面的至少一部分上提供自組裝單分子層形成的分子物種，其具有可選擇的吸附到所述表面的第一官能團，和當物種形成單分子層時被曝光的第二官能團，所述的第二官能團是極性的，-將分子物種從沖壓表面轉印到物品表面的第一部分，以及-允許分子物種從物品表面的第一部分均勻擴散到物品表面的第二部分，其中擴散在印模和物品被放在真空中或氣體中，最好在空氣中時被完成。
根據本發明的第二方面，這個和其他的目的是通過一種向物品的表面應用分子物種的自組裝單分子層的方法實現的，包括-在一個印模的沖壓表面的至少一部分上提供第一自組裝單分子層形成的分子物種，其具有可被選擇的吸附到所述表面的第一官能團，和當物種形成單分子層時被曝光的第二官能團，所述的第二官能團是極性的，-將分子物種從沖壓表面轉印到物品表面的第一部分，-在一個印模的沖壓表面的至少一部分上提供第二自組裝單分子層形成的分子物種，其具有可被選擇的吸附到所述表面的第一官能團，和當物種形成單分子層時被曝光的第二官能團，所述的第二官能團是非極性的或極性的，優選是非極性的，-將分子物種從沖壓表面轉印到涂敷有所述第一分子物種的單分子層的物品表面的所述第一部分，-允許第二分子物種在第一單分子層上均勻擴散到物品表面的第二部分。其中擴散優選在印模和物品被放在真空中或氣體中，更優選在空氣中時被完成。
根據本發明，微接觸印刷方法的一個優點是印刷可以在氣體環境如空氣中中實施。因此，印模和物品不需要浸入液體如水中。因而，根據本發明的方法比任何現有技術的微接觸印刷方法更容易實施。
根據本發明，微接觸印刷方法的另一個優點是可控性有了提高。擴散數量通過例如溫度、印模表面和物品表面的接觸時間、自組裝單分子層形成的分子物種的選擇及其濃度得到控制。
根據本發明的第二方面的方法的再一個優點是可獲得有一個橫向尺寸≤100nm的自組裝單分子層。
因此，根據本發明的第三方面，提供一種物品，其具有一個包含至少一個分子物種的自組裝單分子層的隔離區域的表面，其中所述區域具有在1-100納米范圍內的橫向尺寸。
根據本發明的物品的一個優點是它可能被用來制造一個器件，例如微電子器件，包含一個有很精細圖案的導體、半導體和/或絕緣材料的物品表面。在此應用的單分子層可以是一個功能性層，但是可以可選地是光刻膠層。
如此很精細圖案的特殊優選例子是在場效應晶體管中源電和漏電極之間的溝道。溝道的寬度，其是圖案中的最小尺寸，決定晶體管的開關速度。利用本發明的方法，這個寬度可以被減小，并且因此晶體管的速度能增加。晶體管可以是在半導體基底上的金屬氧化物半導體晶體管，但是優選是薄膜晶體管，其可能是顯示器裝置的一部分。在此薄膜晶體管中，通過溶解以及通過氣相沉積，各種技術可被用于各層。因此利用印刷技術是優選的，尤其適合大的和柔性基底。
可選擇的，很精細的、納米尺寸圖案可以被用于限定納米尺寸的結構。
在一個優選的實施例中，在基底表面提供所述圖案，該基底包含一個限定第一和第二電極的導電材料的第一構圖層和一個第二半導體材料層的疊層。疊層可能包含任何第一和第二層之間的附著性改善層。接著半導體材料層根據希望的圖案使用本發明方法跟隨一個蝕刻步驟被構圖，其中單分子層作為光掩膜。為了阻止半導體材料的底部蝕刻，其優選被選擇很薄的，在5-10nm級內。在此所希望的圖案優選包含線狀的圖案，其從第一電極延伸到第二電極。結合一個能被提供在半導體材料的頂部，或作為基底的一部分的柵電介質和柵電極，能夠獲得一個包含納米線半導體的晶體管。如非公開申請EP02076428.8(PHNL020286)描述，納米線可以包含具有較大寬度的部分，其能被用于存儲器和光電子的目的。
更進一步，根據本發明的第四方面，提供用于制造至少一種納米線，或納米線柵格的方法。根據本發明方法所述包括-在第一材料的表面層上提供分子物種的自組裝單分子層(SAM)的至少一個區域，其中所述區域具有1-100納米范圍內的橫向尺寸，所述表面層被應用到第二材料的第二層上，-在表面層上應用被選擇作為去除非保護的第一材料的蝕刻劑，但是留下SAM和在所述未受影響的SAM的所述至少一個區域下面的被保護的第一材料。
-應用被選擇作為基本上去除整個第二層的蝕刻劑，以及-使用或不用所述SAM隔離所述第一材料，形成至少一個納米線，或納米線柵格，其具有在1-100nm范圍內的橫向尺寸。納米線可由導體、半導體或絕緣材料制成。
使用根據本發明的第二方面公開的方法在第一材料的表面層上優選地提供分子物種的一個自組裝單分子層(SAM)的至少一個區域。
本發明的其它特征和優點從以下描述的實施例和所附的權利要求中可以變的很明顯。


圖1是示意性地示出根據本發明應用一個SAM的方法的一個實施例。
圖2是示意性地示出根據本發明應用兩個SAM的方法的一個實施例。
圖3示出根據本發明的一個實施例通過應用一個SAM來制造環形晶體管的SEM圖。
圖4示出根據本發明的一個實施例通過應用一個SAM來制造環形晶體管的SEM圖。
具體實施例方式
圖1a-e是示意性地示出根據本發明在物品3的表面2上應用一個分子物種1的自組裝單分子層的微接觸印刷方法的第一個實施例。
物品3的表面2優選包括不是構成物品3的材料的另一個材料的表面層2。
例如，物品3可以是涂敷金的表面層2的硅基底。
在所述的方法中，利用有一個表面5的印模4。表面5優選具有形成一個壓痕圖案并限定多個突起7的多個壓痕6，其中突起7面向外部的表面形成一個沖壓表面8。
首先，沖壓表面8、一般是整個表面5，裝配有帶有一個具有極性官能團的自組裝單分子層形成的分子物種1(見圖1a)，當物種形成單分子層時，該自組裝單分子層形成的分子物種1被曝光。
可以通過以下方法將SAM形成的物種1提供在沖壓表面8(或整個表面5)上(a)用物種1直接涂敷表面8；(b)使沖壓表面8與包含物種1的“印泥”接觸；(c)在印模的內部提供物種1并且允許物種1通過印模擴散直到它到達印模表面8，或(d)任何其它本領域公知的應用方法，例如參見，Libioulle，L；Bietsch，A；Schmid，H；Michel，B；Delamarche，E；Langmuir，15(2)，300-304頁(1999)，和Blees等人的US 20020073861A1。
此后使沖壓表面8開始與物品表面2的第一部分9接觸并且分子物種1被從沖壓表面8轉印到所述表面2的第一部分9(參見圖1b)。
當沖壓表面8和物品表面2的第一部分9仍接觸時，分子物種1被允許被從物品表面2的第一部分9均勻擴散到第二部分10，參見圖1c。這種擴散在印模4和物品3被放在氣體環境中實施，優選在空氣中。因此，不必如WO96/29629公開的應用一個與自組裝單分子層形成的分子物種1不相容的物種，例如水。
印模4和物品3也可以被放在真空中或在減壓環境中。
SAM形成的分子物種1通常是通式R’-A-R”，其中R’是選擇吸附到某些材料的物品表面的官能團，A是間隔基(spacer)，以及R”是當物種形成一個SAM時被曝光的官能團。因此R”限定SAM的功能。例如，如果曝光的官能團R”是親水的，SAM展示一個親水的曝光表面。
然而，SAM形成的分子物種1也可以有通式R’-A-R”-A’-R’，其中的A’是第二間隔基或與A相同，或R’-A-R”-A’-R，其中的R與R”是相同的或不同的曝光的官能團。此外，物種如R’-A-R”-B和B-R-A’-R’-A-R-B’可以被選擇，其中B和B’與A相似的，不阻止R和R”對于周圍環境曝光，并且其可以相同或不同。從上述的通式可以了解到，A和R”或R可以不是可區別的，但可以是連續的。例如，當A包含一個烷基鏈時，并且R”或R包含一個烷基官能團，A和R”或R可以共同簡單定義一烷基鏈。
物品表面2可以由不同的導電、絕緣或半導體材料做成。
被設定吸附在物品的表面2上的官能團R’的選擇取決于物品表面2的材料。
一個用于物品表面2的合適材料的非限制的示范例的例舉和化學吸附導該物品表面的優選官能團在下面給出。
穩固吸附到金屬，如金、銀、銅、鎘、鋅、鈀、鉑、汞、鉛、鐵、鉻、鎂、鎢及其合金的含硫官能團例如硫醇類、硫化物、二硫化物等。
穩固吸附在摻雜或未摻雜的硅、石英、玻璃、和氧化物例如氧化鉻、氧化鈦、氧化銦，和氧化錫表面的硅烷和氯硅烷。
穩固吸附到金屬氧化物，例如硅、鋁，和其它氧化物表面，例如氧化鉻、氧化鈦、氧化銦、和氧化錫、石英、玻璃等的羧酸。
穩固吸附到鉑和鈀的腈和異腈。
穩固吸附到銅的異羥肟酸。
其它官能團包括酰基氯、酐、磺酰基、磷酰基、羥基和氨基酸基團。
用于物品表面的其它材料包括鍺、鎵、砷、砷化鎵、環氧化合物、聚砜化合物，和其它聚合物材料。
用于根據本發明的方法中的SAM形成的分子物種1可包含任何一種選擇吸附到某種表面材料的官能團。因此，根據本發明的方法適合于任何一種表面材料，只要SAM形成的分子物種1能夠吸附到該材料表面。
在本方法中使用的SAM形成的分子物種1的要點在于曝光的官能團(R”和/或R)是極性的。
在此應用的術語“極性官能團”表示比-CH3有更多極性特征的任何官能團。如此極性官能團也可以指親水或疏油的。
一個可以應用到根據本發明的方法中的合適的極性官能團的非限制的示范例舉如下-OH，-CONH，-CONHCO，-NCO，-NH2，-NH-，-COOH，-COOR，-CSNH-，-NO2，-SO2-，-COR，-COX，-ROR，-RCOR，-RCSR-，-RSR-，-PO42-，-OSO3-，-SO3-，NHXR4-X，-COO-，-SOO-，-RSOR-，-CONR2，-(OCH2CH2)nOR(其中n＝1-100)，-PO3H-，-2-咪唑，-N(CH3)2，-NR2，-PO3H2，-CN，-SH，鹵代烴，或這些官能團的任何可能的化學組合。
在上述的例舉中，R是氫官能團或有機官能團，例如一個烴或鹵代烴。
在此應用的術語“烴”包括烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等等。烴基可以是例如包括甲基、丙烯基、乙炔基、環己基、苯基、甲苯基，以及芐基基團。在此應用的術語“鹵代烴”表示上述烴的鹵代衍生物。
R也可以是生物學的活化物種，例如如本領域熟練技術人員所公知的抗原、抗體，或蛋白。因此，可提供有選擇地束縛在各種生物或其它化學物種上的SAM。例如，如果R在SAM形成的物種中是一種抗體，相應的抗原可以有選擇地束縛在涂敷有SAM形成的物種的表面。
X是一個鹵素原子，例如Cl，F，或Br。
用于根據本發明的方法中的優選極性官能團可以是下述的官能團-OH，-NCO，-NH2，-COOH，-NO2，-COH，-COCl，-PO42-，-OSO3-，-SO3-，-CONH2，-(OCH2CH2)nOH，-(OCH2CH2)nOCH3(其中n＝1-100)，-PO3H-，-CN，-SH，-CH2I，-CH2Cl和-CH2Br。
表面材料和SAM形成的物種1的最慎重的組合是金表面2和包含一個含硫基團，例如硫醇基的SAM形成的分子物種1。
用于根據本發明的方法中的SAM形成的分子物種1優選選自的基團包括-末位功能化的硫醇，其有通式R’-A-R”，其中R’是-SH，A是-(CHR)n-，其中R是H或-CH3，和n是1-30的整數，優選是12-30，更優選是16-20，R”是極性官能團。
-二硫化物，其有通式R-A-S-S-A’-R”，其中R是極性或非極性官能團，A或A’獨立的是-(CHR)n-，其中R是H或-CH3，并且n是1-30的整數，優選是12-30，更優選是16-20，R”是與R不同或相同的極性官能團，以及-硫醚，其有通式R-A-S-A”-R”或R-A-S-A’-S-A”-R”，其中R是極性或非極性官能團，A、A’和A”獨立的是-(CHR)n-，其中R是H或-CH3，并且n是1-30的整數，優選是12-30，更優選是16-20，R”是與R不同或相同的極性官能團。
-含硫官能團，例如-SH，吸附到物品的表面，并且R”是SAM形成的分子物種的曝光官能團。
更優選地，用于根據本發明的方法中的SAM形成的分子物種是末位功能化的硫醇。
參見圖1c，物品表面2的第一部分9優選包括至少兩個由第二部分10分開的隔離區域9a和9b。因此，分子物種1是優選從沖壓表面8轉印到第一部分9的至少兩個隔離區域9a和9b，然后其允許從第一部分9的至少兩個隔離區域9a和9b彼此相互擴散。沖壓表面8與物品表面2的第一部分9優選保持接觸一段時間，該時間足以在擴散的分子物種1之間提供具有一定預定尺寸的間隙11。
間隙11的寬度優選在50nm-5μm之間，更優選在100nm-2μm之間。
獲得的間隙11的寬度取決于影響擴散過程的幾個因素，這些因素是可控的。
首先，沖壓表面8與所述的物品表面2的第一部分9接觸的時間影響擴散的數量。
第二，SAM形成的分子物種1的濃度影響擴散的數量。高濃度導致快速擴散。
第三，所述擴散進行的溫度影響擴散的數量。較高的溫導致快速擴散。
第四，選擇的SAM形成的分子物種1的類型影響擴散的數量。
第五，SAM形成的分子物種1到沖壓表面8的流量(擴散速率)也影響擴散的數量。例如，如果SAM形成的物種1在印模4的內部被提供，流量將取決于印模4內物種1的擴散系數和濃度。SAM形成的物種1的擴散系數由分子物種1的尺寸和形狀以及在SAM形成的物種1和一般為橡膠的印模材料之間的相互作用所影響。因此，在某種程度上，擴散可以通過選擇合適的印模材料或任何其它本領域公知的印模4的改進所控制。例如，擴散勢壘，例如一個金屬薄膜、聚合物薄膜、陶瓷薄膜，或合成的有機-無機材料薄膜，可以結合在印模4中來控制SAM形成的物種1的流量。這個擴散勢壘可以提供在在印模4中的SAM形成的物種1的擴散路徑的任何位置。
印模4的壓痕6和突起7的尺寸也可以對擴散數量有較小的影響。
在氣體(G)環境，如空氣中，液(L)滴與固體(S)基底表面的表面張力(表面能)(γ)和接觸角(θ)之間的關系，用Young’s定律表示γSG＝γSL+γLGCOSθ (I)γSG表示基底表面與空氣間的表面張力，γSL表示固體表面與液滴之間的表面張力，并且γLG表示液滴與空氣間的表面張力。
當θ≈0時發生擴散，因此γSG≥γSL+γLG(II)在所述擴散期間，非吸附的SAM形成的物種在單分子層上擴散。單分子層上那些非吸附的分子物種的擴散是分子尺寸的，很類似于基底表面上的液滴行為。因此，Young’s定律，至少近似，可適用于敘述擴散過程。
單分子層與空氣之間的表面張力對應于Young’s定律里的γSG。
擴散非吸附SAM形成的物種和單分子層之間的表面張力對應于Young’s定律里的γSL。
擴散非吸附SAM形成的物種與空氣間的表面張力對應于Young’s定律里的γLG。
對于空氣中的金表面，γSG＞500mJ/m2。
末位功能化的硫醇的單分子層包括一個非極性甲基官能團，HS-(CH2)17-CH3，在空氣中給出大約20mJ/m2的γSG。
末位功能化的硫醇的單分子層包括一個極性羧酸基，HS-(CH2)15-COOH，在空氣中給出大約50mJ/m2的γSG。
因此上述包含非極性曝光官能團的硫醇在它自己的單分子層上不會擴散，即，硫醇被描述作為自憎的，因為γSG是相對低的。
然而，上述包含一個極性曝光官能團的巰醇將在它自己的單分子層上擴散，因為γSG是相對高的。
參見圖1d，由于所希望的間隙寬度已獲得，印模4被從物品表面2上移開，獲得具有表面2并且涂敷有SAMs1的物品3，其中表面2包含至少一個區域12，優選地包含多個區域12，所述區域12由小間隙11分開。
在移開印模4后，蝕刻劑被用到物品表面2上。被選擇的蝕刻劑不影響SAM形成的分子物種1，但其蝕刻用于物品表面2的材料，如金。因此由在物品表面2上的間隙11限定的表面材料由蝕刻劑去除，而涂敷SAM的區域12保持原樣。
在蝕刻過程后，SAM1或者被去除，結果導致被構案的物品表面2具有一個由對應于所述間隙11(參見圖1e)尺寸的蝕刻區域11’分隔的表面材料的凸起區域2’，或者SAM1被保持在物品表面2’上，例如，在其上應用附加層時作為粘附促進劑，或因為它實際上可以對得到的包含所述物品的器件的功能產生一個有利影響。
Delamarche等人，J Am Chem Soc，124，第3835頁(2002)描述一種制備相對于上述的有一相反圖案的物品表面的方法。該方法包含通過微接觸印刷將第二SAM形成的物種應用到部分涂敷第一SAM形成的物種的物品表面的非涂敷區域。SAM形成的物種被以如此方式選擇以便只有第一SAM受一特定蝕刻劑影響，而第二SAM不受影響。
根據本發明的上述公開的方法也可以用于提供如此的相反圖案。
或者，代替蝕刻，使用根據本發明的方法獲得的部分SAM涂敷的物品表面可以進行有選擇地沉積例如非電極沉積、電極沉積、顆粒/聚合物從溶劑中吸收、表面引發聚合，或化學蒸汽沉積。
圖2a-e示意性地示出根據本發明的微接觸印刷方法的第二實施例的各部分。執行上述公開的所有步驟，和圖1a-d所示，直到印模4被移開。在圖2a，沒有SAM形成的物種1的擴散被示出已發生。然而，由于以下指出的一些原因，允許有擴散發生是可能有好處的。
去移開印模4以后，通過去除任何殘留SAM形成的物種1清潔印模4，并且通過上述任何公開的方法在沖壓表面8上提供具有優選的非極性官能團的第二SAM形成的分子物種13，參見圖2a。
代替清潔印模4，第二印模具有等同于用于第一分子物種1的轉印的沖壓表面，或者可以使用與第一印模相比有不同圖案和/或尺寸的沖壓表面。
隨后沖壓表面8再一次開始與涂敷有第一SAM形成的物種1的物品表面2的第一部分9接觸，參見圖2b。如果一個相同的沖壓表面8被用于SAM形成的物種1和13的轉印，由于定位的原因，在應用第二SAM形成的物種13以前允許分子物種1的一些擴散是有利的。
分子物種13不能化學吸附到物品表面2的第一部分9上，因為第一SAM形成的物種1已吸附到上面。然而，第二SAM形成的物種13將在第一SAM1上擴散直到它到達物品表面2的第二未涂敷的部分10上，參見圖2c。只要第二SAM形成的物種13的一些分子一吸附到物品表面2并且形成第二SAM13時，擴散就停止，因為有非極性曝光官能團的SAM形成的物種13是自憎的，即分子不能在它們自己的單分子層上擴散。因此，提供有很小的橫向尺寸例如在1-40nm范圍內的第二SAM形成的物種13的薄帶。
因此，提供包含至少一個分子物種13的自組裝單分子層的隔離區域的表面2的物品3，其中所述區域具有在1-40nm范圍內的橫向尺寸。
第一分子物種1然后再一次被應用并吸附到剩下的未涂敷的物品表面2，參見圖2d。第一分子物種1可以通過浸漬涂敷、汽相沉積、噴涂，或利用沒有壓痕或突起的平坦印模的轉印得以應用。
所選擇的去除第一SAM形成的物種1并且蝕刻物品表面2的下面的材料但不影響第二SAM形成的物種13的蝕刻劑被應用到物品表面2。在蝕刻過程之后，如果希望，除去第二SAM13，造成被構圖的物品表面2具有被蝕刻區域14所分開的表面材料的凸起區域2’，參見圖2e。
第一SAM形成的分子物種1的一個例子是季戊四醇四(pentaerythritol-tetrakis)(3-嗎啉基丙酯(3-mercaptopropionate))。
第二SAM形成的分子物種13的一個例子是1-十八烷基硫醇(1-octadecylthiol)。
在本發明的第三實施例中，上述的第二SAM形成的分子物種13包含一個極性第二官能團。因此，此類分子物種不是自憎的，它表示分子將在它們自己的單分子層上擴散并且提供具有大的橫向尺寸例如范圍在40-100nm內的SAM帶，或者比上述第二實施例公開的更大。
因此，提供包含分子物種13的自組裝單分子層的至少一個隔離區域的表面2的物品3，其中所述區域具有一個在40-100nm范圍內的橫向尺寸。
本發明也涉及到用于制造至少一種導體、半導體或絕緣材料的納米線，或納米線柵格的方法。上述公開的具有包含分子物種13的自組裝單分子層的至少一個隔離區域的表面2的物品最好利用在這個方法中，其中所述區域有一個在1-100nm范圍內的橫向尺寸，。
因此，在根據本發明的這個方法的實施例中，包含第一材料的表面層和至少一個位于表面層下面的第二材料的第二層的物品被用于上面公開的根據本發明第二方面的方法中。在上述公開的去除第一SAM形成的物種1和位于表面層下面的材料(第一材料)之后，應用第二蝕刻劑，其被選為去除構成整個第二層的第二材料，包括位于第二SAM13下面的區域。由于通過第二蝕刻劑去除第二層，可能還涂敷有第二SAM形成的分子物種13的非蝕刻表面材料例如金的至少一種絕緣納米線，或絕緣納米線柵格，被與物品分開。如果其仍存在，第二SAM形成的物種13隨后將被從納米線或柵格中去除，或如果需要將被保持。因此，提供至少一個有1-100nm范圍橫向尺寸的納米線，或納米線柵格。
在此用到的術語“納米線”并不嚴格限制為有一個對稱橫截面的線。它還可能只是具有，例如，基本矩形的橫截面的線。如此的線也可以稱為“納米帶”。
包含如此納米線或納米線柵格的器件的實施例，是場發射器、線柵偏振器和微電子器件。
根據本發明的微接觸印刷的方法可以如引言中公開的用任何已知的印刷原理，例如標準印刷、滾動印刷或其變化來實施。
根據本發明的方法對于制造例如電子器件，如晶體管、生物傳感器、液晶顯示器、光學器件，或其它包含有微結構圖案表面(彎曲的或非彎曲的)的物品是有用的。
通過下面非限制的實施例，本發明將被進一步闡明，其示出根據本發明的方法被應用的SAM形成的物種的擴散距離，隨印模表面和物品表面的接觸時間而增加。
實施例1一個包含極性羧酸基團的末位功能化的硫醇，HS-(CH2)13-COOH，被在乙醇中溶解，產生濃度為25mM的硫醇。
其它有機溶劑，可以用例如甲醇、2-丁酮、丙酮、1-丙醇、2-丙醇、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、四氫呋喃(tetrahydrofyran)，或二甲基甲酰胺(dimethyformamide)。然而，優選使用乙醇溶劑。
具有通過幾個凸起的向外的表面限定的沖壓表面的印模被提供有溶解的硫醇。
在這個實施例里研究的凸起間的距離是2.5μm并且垂直于印模表面的凸起的高度為2.1μm。凸起在尺寸上對應于晶體管結構的源電極和漏電極。
具有5nm厚度的鈦(Ti)層，在其頂部，通過在涂敷有200nm厚度的熱氧化物的硅基底上使用熱蒸發來相繼施加具有20nm厚度的金(Au)層。在此鈦層作為金和氧化物間的粘合劑。其它物質，例如鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢化鈦(TiW)，也可以用作粘合劑層。
利用上述公開并在圖1a-e中示出的方法，所述硫醇被從沖壓表面轉印到金涂敷的硅基底的第一部分。由此在金表面形成自組裝單分子層。金表面的第一部分包含被金表面的第二部分分隔的幾個隔離區域。
沖壓表面和金表面在移開印模之前接觸60s。在這段時間中，硫醇從每一個隔離區域朝著相鄰區域擴散，在擴散的硫醇間創建大約為0.85μm的間隙寬度，在此該間隙寬度還被稱為漏源距離。因此，在接觸的60s中硫醇擴散大約0.8μm。
在接觸期間的溫度為23℃。
產生的具有部分SAM涂敷的金表面的基底然后在23℃下在含有1.0M KOH、0.1M K2S2O3、0.01M K3Fe(CN)6，和0.001M K4Fe(CN)6的水溶液中浸漬8分鐘。蝕刻劑去除由間隙限定的非涂敷的金表面，但不影響硫醇，因此留下涂敷非蝕刻的硫醇的區域。
鈦層在金被去除的地方暴露。通過將基底在40℃下浸漬在含有1.5M H2O2和1.0M(NH4)2HPO4的水溶液中，去除在該區域的鈦。
在該蝕刻過程之后，在氬氣環境中壓力為0.25mbar時，通過將基底放到微波等離子體反應器中一分鐘，硫醇被除去，因此提供具有由橫向尺寸約850nm的蝕刻區域分開的金的突起區域的構圖的金表面。
根據這個實施例產生的環(形)晶體管的SEM圖在圖3中示出。在此外部環限定漏電極，并且內環限定源電極。溝道存在于源電極和漏電極之間。半導體材料、柵電介質和柵電極沒有被示出，但能被已知方式應用。半導體材料是，例如非晶硅或有機半導體或其被提供作為半導體材料的納米線。
應該注意到晶體管的開關頻率隨漏源距離而平方地減少。
實施例2除了接觸時間是160s外實施例1被重復，并且在這個實施例里所研究的在凸起之間的距離是5.0μm。
提供的間隙的寬度(漏源距離)約為2.4μm。因此，在接觸的160s時間里硫醇擴散大約1.3μm。
根據實施例產生的環晶體管的SEM圖在圖4中示出。
雖然本發明已被詳細描述并且參照其特定實施例，但對本領域的技術人員來說，在沒有背離其實質和范圍的前提下，很明顯可以做出多種變化和改進。
權利要求
1.將一個分子物種的自組裝單分子層應用于物品表面的方法，包括-在印模的沖壓表面的至少一部分上提供自組裝單分子層形成的分子物種，其具有被選擇吸附到所述表面的第一官能團，和當物種形成單分子層時被曝光的第二官能團，所述的第二官能團是極性的，-將分子物種從沖壓表面轉印到物品表面的第一部分，以及-允許分子物種從物品表面的第一部分均勻擴散到物品表面的第二部分，其特征在于所述擴散是將印模和物品放在真空中或氣體環境中完成的。
2.將兩個分子物種的自組裝單分子層應用于物品表面的方法，包括-在印模的沖壓表面的至少一部分上提供第一自組裝單分子層形成的分子物種，其具有被選擇吸附到所述表面的第一官能團，和當物種形成單分子層時被曝光的第二官能團，所述的第二官能團是極性的，-將分子物種從沖壓表面轉印到物品表面的第一部分，其特征在于-在印模的沖壓表面的至少一部分上提供第二自組裝單分子層形成的分子物種，其具有被選擇吸附到所述表面的第一官能團，和當物種形成單分子層時被曝光的第二官能團，所述的第二官能團是極性的或非極性的，-將分子物種從沖壓表面轉印到涂敷有所述第一分子物種的單分子層的物品表面的所述第一部分，以及-允許第二分子物種在第一單分子層上均勻擴散到物品表面的第二部分。
3.根據權利要求2的方法，其中擴散是在將印模和物品放置真空或氣體環境中完成的。
4.根據權利要求3的方法，其中第二自組裝單分子層形成的分子物種的第二官能團是非極性的。
5.根據權利要求1，3或4中任一項權利要求的方法，其中氣態環境是空氣。
6.根據權利要求1-5中任一項權利要求的方法，其中物品表面是金屬表面并且自組裝單分子層形成的分子物種被選自以下基團-具有通式R’-A-R”的末位功能化硫醇，其中R’是-SH，A是-(CHR)n-，R是H或-CH3，并且n是1-30的整數，以及R”是極性基團，-具有通式R-A-S-S-A’-R”的二硫化物，其中R是極性或非極性基團，A或A’獨立地是-(CHR)n-，R是H或-CH3，并且n是1-30的整數，以及R”是與R不同或相同的極性基團，以及-具有通式R-A-S-A”-R”或R-A-S-A’-S-A”-R”的硫醚，其中R是極性或非極性基團，A、A’或A”獨立地是-(CHR)n-，R是H或-CH3，并且n是1-30的整數，以及R”是與R不同或相同的極性基團。
7.根據權利要求6的方法，其中極性基團R”是選自如下基團的官能團-0H，-NCO，-NH2，-COOH，-NO2，-COH，-COCl，-PO42-，-OSO3-，-SO3-，-CONH2，-(OCH2CH2)nOH，-(OCH2CH2)nOCH3，-PO3H-，-CN，-SH，-CH2I，-CH2Cl和-CH2Br，其中n＝1-100的整數。
8.一種物品，具有一個包含分子物種的自組裝單分子層的至少一個隔離區域的表面，其特征在于所述區域具有1-100納米范圍內的橫向尺寸。
9.制造至少一種納米線，或納米線柵格的方法，其特征在于該方法包括-提供具有第二材料的第二層的表面并在其上提供第一材料的表面層，-在表面層上提供分子物種的自組裝單分子層(SAM)的至少一個區域，所述區域具有1-100納米范圍內的橫向尺寸，-在表面層上應用選擇作為去除未保護的第一材料的蝕刻劑，但是留下在位于所述未受影響的SAM的至少一個區域下的SAM和被保護的第一材料，-應用選擇作為基本上去除整個第二層的蝕刻劑，以及-使用或不用所述SAM隔離所述第一材料，因此形成至少一個納米線或納米線柵格。
10.制造電子器件的方法，包括在物品表面上提供具有所希望的圖案的構圖層的步驟，其特征在于構圖層通過提供根據權利要求1或2的任一項的單分子層所限定。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于電子器件被提供具有源電極、漏電極、溝道、柵電極和柵電介質的場效應晶體管，并且希望的圖案限定源電極與漏電極間的溝道。
12.根據權利要求10的方法，其特征在于-物品包含在它的表面上的第一構圖的導電材料層和第二半導體材料層的疊層，其中第一層中第一和第二相互絕緣的電極被限定；-希望的圖案是這樣的以至于在第一層上它的垂直投影與第一和第二電極重疊；-在限定圖案以后，第二層被蝕刻劑蝕刻，該蝕刻劑被選為去除未保護的半導體材料，但留下未受影響的圖案下面的圖案和被保護的半導體材料。
13.制造電子器件的方法，包括在基底上提供納米線的步驟，其特征在于提供可根據權利要求9的方法獲得的納米線。
全文摘要
本申請涉及微接觸印刷，其中將一種自組裝單分子層(SAM)形成的分子物種(1)應用到物品(3)的表面(2)上。這種SAM形成的物種(1)包含一個極性官能團，當物種(1)形成單分子層時該極性官能團被曝光的。這樣可以使所述的印刷方法在真空中或氣體環境中優選在空氣中實施。本發明也涉及到一種物品，其具有包含SAM的至少一個隔離區域的表面，所述SAM具有在1－100納米范圍內的橫向尺寸。而且，本發明也涉及到用于制造至少一種具有在1－100納米范圍內的橫向尺寸的納米線，或納米線柵格的方法。
文檔編號H01L21/027GK1672100SQ03817850
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月10日 優先權日2002年7月26日
發明者M·H·布里斯 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司