用于活性金屬電池組電解液的固化復合材料的制作方法

專利名稱：用于活性金屬電池組電解液的固化復合材料的制作方法
技術領域：
一般來說，本發明涉及將流體狀彈性聚合物進行尺寸穩定的方法。更具體地說，本發明的方法涉及將用作固態電池電解液/隔板部件的聚合物-陶瓷復合材料穩定的方法，其中，得到的復合材料既具有聚合物電解液的高導電率又具有陶瓷材料的高耐久性。本發明涉及一種用在全固態結構活性金屬電池組中的新型分子復合材料。本發明的材料主要設計為用在儲備電池組或活性金屬/水原電池組中。
背景技術：
電池組一般包括一個或多個電化學電池，這些電池根據所需的輸出電壓和電容串聯、并聯或者既串聯又并聯。每一個電池主要包括陽極、陰極和電解液。電解液用作離子電導體，并且為在電池內的陽極和陰極之間傳遞離子提供介質，一般包括液體、固體或凝膠材料。一些通常稱為“原電池組”的電池組設計為一次性使用，放電后即廢棄。其他通常稱為“二次電池組或可充電電池組”的電池組設計為在放電后可以再充電，基本上能夠達到其原始狀態。在放電過程中，來自陽極的離子經過液體電解液到達陰極的電化學活性材料，離子被吸收的同時放出電能。在充電過程中，離子反向流動，使離子從電化學活性陰極材料經由電解液被吸回到陽極上。
固體聚合物電解液可以用于多個領域，例如固態電池組、超級電容器、燃料電池、傳感器、電致顯色器件等。過去就有人建議將固體聚合物電解液用在這些設備中取代液體電解液，因為它們能夠把電解液、隔板和用于電極材料的粘結劑的功能組合在一種材料上，從而降低了最終結構的復雜性。使用固體聚合物電解液(SPE)的內在優點是消除了液體泄漏的可能性，還能夠防止存在揮發性液體電解液時有時候可能發生的壓力增加的危險。這種SPE還可以制造成薄膜，從而設計成節約空間的電池組。另外還可以制造彈性固體聚合物電解液，從而使電化學電池的體積可以變化，同時不會物理降低界面接觸。
為了使全固態電池組能夠得到工業應用，必須對固體聚合物電解質材料進行優于現有材料的重大改進。新型SPE材料在環境溫度下必須是優秀的離子電導體，因為在目前的SPE電池組中，高的內電阻是最緊要的問題。目前的有機SPE系統在環境溫度下是差的離子電導體，最常用的解決該問題的策略是用小有機分子作為添加劑。例如參見Abraham等人的美國專利5219679。雖然這種策略確實能夠提高離子遷移性，但是目前的工業添加劑卻受到多種問題的困擾，如易燃、有毒和缺乏氧化穩定性。但是，膦腈有很多有利性能，包括高離子導電率、氧化穩定性、不易燃和無毒。近來的研究都集中在改善聚合膦腈的機械性能和離子遷移性上。
SPE的其他問題是導電率低、尺寸穩定性低和移動的陽離子導入基體的方式。目前解決這些問題的方法是通過使用填料和導入離子作為低晶格能鹽(如triflates)。例如參見Gao的美國專利6020087。
現有技術中已經建議使用了許多SPE，例如鋰鹽和線形聚醚通過絡合作用形成的薄膜。例如參見Narang等人的美國專利5061581。
人們企圖通過選擇新型聚合材料如陽離子導電膦腈和硅氧烷聚合物改善聚合物電解液的離子導電率。其他建議包括在聚合物電解液中添加使用增塑劑以形成凝膠電解液。例如參見Sun的美國專利5609974。雖然這些方法確實能夠改善環境溫度下的導電率，但是它是以犧牲機械性能方式進行的。
人們還企圖改善膦腈膜的尺寸穩定性(Ferrar等人在PolyphosphazeneMolecular Composites，20，258-267(1994)中有描述)。Ferrar生產了一種抗靜電膜，該膜的尺寸穩定性得到了改善，還保持了透明性和負粘結性。Ferrar沒有注意離子導電率，所述的抗靜電膜沒有足夠高的離子導電率，沒有作為工業應用的電解液。
企圖得到在室溫下具有高導電率的聚合物電解液的努力導致了對高彈性和具有大無定形形態的聚合物的研究，因為主流理論認為聚合物大型片段的移動促進了離子導電性，離子導電性主要發生在聚合物電解液的無定形區域中。將結晶理解為限制聚合物片段的移動，從而會大幅降低導電率。因此，人們觀察了堿金屬鹽和聚環氧乙烷的復合物的離子導電性。根據這些原則制備的聚合物如聚[雙(甲氧基乙氧基乙氧基)膦腈](MEEP)和聚(乙氧基-乙氧基-乙氧基-乙烯基醚)(Guglielmi等人在Appl.Organometal.Chem.13，339-351(1999)中有描述)的鋰鹽復合物在室溫下的導電率約為10-5S/cm。雖然這些聚合物在環境溫度下的離子導電率落在電池組領域中可以接受的極限內，但是它們受到物理缺陷的困擾，使它們不適合用作電解液。例如，MEEP受到尺寸穩定性非常低的困擾，使其不能廣泛用在電池組構造技術中。具體來說，MEEP在環境溫度下是粘彈性流態，因此可以像粘性液體那樣流動，而沒有在受到外力時保持其形狀。
Allcock等人(1995年5月9日授權的美國專利5414025)公開了一種聚合電解液交聯的方法，其中，用UV輻射提高包括MEEP的聚有機膦腈的結構整體性，其方法是誘使C-H鍵斷裂，形成C-C交聯鍵。其包括在玻璃上形成MEEP膜，用220-400nm的光線輻射膜，然后在四氫呋喃中萃取溶脹的凝膠。Allcock等人的方法包括加入光引發劑以增加交聯量。雖然Allcock等人教導的技術是有目的的生產實體交聯的聚合物膜，其中，在整個聚合物電解液都存在交聯。但是，該發明和本領域的其他發明的發明人都證明了這些交聯可以稱為“均勻”交聯，這種交聯實質上抑制了鋰離子的遷移。
總而言之，在現有技術中沒有工業上可以使用的SPE。換句話說，本領域還沒有一種作為具有下述性質的薄膜的SPE既具有良好的機械性能，包括加工性、尺寸穩定性和耐久性，又具有在室溫下合適的10-4S/cm范圍內的離子導電率，還具有合適的電化學穩定性。
因此，現在還需要一種尺寸穩定的、耐久的聚合物電解液，以用在多種不同的活性金屬電池組如Li/水原電池組或儲備電池組中。還需要一種穩定的耐久的電解液，其具有高離子導電率，并且由于其比現有的聚合物-凝膠電解質材料粘結性低且易于處理而具有良好的加工性。本發明能夠滿足這些需求。

發明內容
本發明包括將流體狀彈性聚合物穩定的方法，流體狀彈性聚合物用在組合了電解液和隔板材料的電池組中，本發明還包括得到的電解質材料和電池組。本發明的方法包括通過形成分子復合物進行物理穩定的方法，其中，剛性硅酸鹽縮合物框架支撐本體聚合電解液膜。本發明還包括在分子復合物表面上形成交聯聚合物薄“皮”。得到的“覆皮”分子復合物包括陶瓷和聚合結構，在復合物外表面處有專門設計的不對稱交聯，在內部結構中沒有交聯。盡管本體分子復合物包括少量交聯，或者優選沒有交聯，但是，復合物外表面處的不對稱交聯足以大幅降低，或者優選消除表面粘結性，使其易于處理、儲存和深加工。優選的制造方法是利用輻射固化步驟形成交聯聚合物表皮，優選利用紫外線輻射(″UV″)，其功率密度是有限的，曝光時間也是有限的。另外優選地是，選擇復合物的聚合成分，使其具有芳香或酚類組分或其他在UV范圍內摩爾消光系數高的組分，防止UV滲入分子復合物深處，使得UV輻射能夠在分子復合物的聚合物組分中產生本發明的不對稱交聯，而不是在整個聚合物中形成均勻交聯。在UV范圍內摩爾消光系數高表示該組分在能夠有效生成共價交聯的波長范圍內(即，＜240nm)具有很強的吸收UV光線的能力。優選的制造方法和本發明的組合物可用于解決現有技術的聚合電解液固有的機械穩定性問題，還能夠使母體聚合物保持高離子導電率。本發明的尺寸穩定復合物電解液/隔板材料可以加入到多種不同的活性金屬電池組中，可以是原電池組也可以是儲備電池組，如Li/水原電池組。
因此，本發明的一個目的是提供一種生產優異的分子復合物SPE的方法，該SPE具有高導電率和優異的物理性能，包括高尺寸穩定性和良好的粘結性(即，粘結力或粘附力低或為負值)，同時有能夠保持在選定的電池組利用中用作有效電解液所要求的高導電率。另一個目的是提供這樣的一種組合物，使分子復合物具有良好的“加工性”，即，易于處理、加工和儲存，沒有傳統流體狀SPE的粘結性和不好處理的問題。本發明的目的是提供一種可以工業應用和薄膜形式的分子復合物SPE，其具有良好的機械性能和離子導電率，在環境溫度下其離子導電率在10-4S/cm范圍內。
附圖簡述

圖1是本發明的固體分子復合電解液的一個實施方案的示意性截面端視圖。
圖2是活性金屬-水電池組系統的一個實施方案的示意圖，該系統包括本發明的固體分子復合電解液的一個實施方案。
圖3示意性地表示根據本發明不對稱交聯的一個實施方案，其中，在分子復合物的表皮內交聯急劇下降。
圖4表示包括在本發明的覆皮分子復合物中的優選聚合物的一個實施方案，其具有-P＝N-P-骨架。
圖5表示包括在本發明的覆皮分子復合物中的優選聚合物的另一個實施方案，其具有有機骨架。
圖6是對于復合物的外“覆皮”表面來說，在本發明的實施方案中，粘結強度與輻射時間的關系座標圖。
具體實施例方式
參看附圖，這些附圖示出本發明的電解液的實施方案和其中使用了該電解液的電池組系統的實施方案。本發明包括一種生產分子復合材料的方法，分子復合材料優選是用作固態電池組電解液的聚合物-陶瓷材料。本發明還包括復合的“覆皮”電解液，其具有尺寸穩定且非粘性的表面，在保持高導電率的同時改善了電解液的整體物理性能。
用一個輻射固化步驟或多個輻射固化步驟處理聚合物-陶瓷復合電解質材料10，在復合材料10上形成高度穩定的外層或“表皮”部分12，用于保護復合產品的本體部分14的不同物理性能。換句話說，在分子復合物表面上或其附近的高度穩定的交聯外層在分子復合物的部分或全部上作為保護層或阻擋層，使產品整體上易于處理且耐久，盡管本體復合產品在結構上具有難以處理和粘性的性質。固化聚合物表面與復合物優選的半剛性硅酸鹽縮合物框架的組合導致分子復合物在尺寸上穩定，在整體上易于處理，即使聚合物的內部本體部分仍然大致上是流體，并且其框架內部仍然是粘性。雖然高度穩定的、非粘性的、非粘結的、和耐久的外層或部分在整體上對產品的超級尺寸穩定性、耐久性和加工性有幫助，但是其厚度有限，優選只在復合物的一側上，使得聚合物組分的高導電率基本上得以保持。
本發明的電解液優選包括在溶劑化聚合物材料存在下催化縮合陶瓷前體形成的聚合物-陶瓷材料。優選的方法包括提供適用于縮合成分子復合物的陶瓷前體和聚合物，其中，陶瓷前體和聚合物適于形成高導電率的電解薄膜。選擇的陶瓷前體在能夠既與聚合物又和陶瓷前體混合的溶劑混合物中當場與溶劑化聚合物催化縮合。初始母液被超聲處理很短時間，然后形成膜。然后優選將膜在環境溫度下慢慢固化，然后進行加熱/真空干燥步驟，產生的分子復合物10包括支撐聚合膜18的剛性陶瓷框架16。用溶劑化聚合物-陶瓷前體混合物生產分子復合物的各種特定技術和這些步驟的大致路線在現有技術中都是公知的。
一旦形成分子復合物，進行附加的固化步驟，在不影響本體分子復合物的同時改變分子復合物外表面的物理性能。表面固化步驟優選是通過將電解液在UV光線中曝光有限時間和/或在有限的UV頻率和/或功率范圍內進行的。因此，選擇的優選聚合物具有在一定條件下與UV光線發生反應以在分子復合物外側上形成交聯聚合物淺表皮的性能。
表皮12優選是分子復合物的外層，具體來說是在分子復合物10外表面處的聚合物膜18的外層，表面的聚合物分子自身有很高的交聯度，而分子復合物的本體部分14內的大多數聚合物保持不交聯。因此，實質性交聯的聚合物(18′)優選只在外表面處或附近，換句話說，沒有深入分子復合物。雖然在“皮”層內交聯量可以變化，例如，從表皮外表面處的非常高的交聯量變化到表皮內很少的交聯量，但是優選地是，包括實質性交聯的聚合物總深度只是分子復合物深度的一小部分。因此，在電解液上有目的地形成的表皮與聚合物-陶瓷材料的內部本體部分的交聯量有實質性的不同。
在優選的實施方案中，“表面固化”電解液包括只在表面交聯，其在約20-25℃時的導電率大于或等于100μS/cm，優選150-500μS/cm或更好。在優選的實施方案中，得到的電解液能夠保持尺寸穩定性，即，在約20-25℃下其上受到475-525g/cm2的壓力時不流動，其中特別需要的是電解液在500g/cm2的壓力下不流動。本領域普通技術人員理解如何測試和判斷在這些壓力范圍內“不流動”的規定。另外，其結構和粘性量改善的表面固化分子復合物在后處理、儲存方面有很好的適應性，或者優選直接包括在各種電池組系統中。
用本發明的實施方案制造的電池組可以包括一個或多個生成電流的電化學電池，電池包括陽極、陰極、置于陽極和陰極之間且與陽極和陰極離子導電接觸的電解液。如圖2所示，在活性金屬-水電池組20中，陽極22可以是來自周期表中1A族元素、2A族元素的原子或合金形式的金屬及其混合物，優選是鋰或鎂。電極24放在包括水的陰極26中。陽極22可以使本發明的電解液110連接在陽極外表面上并與陽極外表面離子導電接觸，其中，電解液110的外表面是表皮部分112。導線28在電解液和處于水陰極26中的電極24之間延伸。電池通過負荷30放電。
本發明的發明人認為各種聚合物都適用于包括在本發明的分子復合物中。優選的聚合物包括置于聚合物結構中的UV吸收性物質，用于控制/限制UV光線只滲入聚合物的外部，從而只滲入分子復合物的外部，而只處于外部中的聚合物可以任意大程度地交聯。選擇特別優選的聚合物，使得同種聚合物可以用在整個分子復合物中，其中，加入的帶電物質如鋰在聚合物的未交聯部分內保持移動性，在室溫下保持高導電率，而同樣的聚合物在被UV光線交聯時，生成耐久的和非粘性的表皮。
適用于催化縮合工藝的聚合物可以包括如聚膦腈、聚硅氧烷和/或其混合物，或者其他高導電率的聚合物，還可以具有在UV光線范圍內摩爾消光系數高的組分，這些組分優選是芳香類、酚類或這些組分的取代物。優選的聚合物類是具有UV高摩爾消光系數的部分的聚膦腈和聚硅氧烷及其混合物。具有酚類或芳香類的聚膦腈和全有機嵌段聚合物是有望在UV曝光時具有合適的淺交聯性能的聚合物的例子，它們還具有適用于電池電解液領域的本體性能。含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚和含聚硅氧烷的聚硫醚或其混合物在某些電池實施方案中可能是優選的。本發明的發明人還認為除了氧聚合物(-R-O-R-O-R-)和硫聚合物(-R-S-R-S-R-)外，混合的氧和硫聚合物(如-S-R-O-R-化合物，本發明的發明人稱之為″聚醚硫醇″)對于某些實施方案可能是優選的。因此，含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物可以包括在本發明的實施方案中。
使用優選的聚合物組合物時，很少或根本沒有紫外線能夠深入分子復合物，因為摩爾消光系數高的組分在復合物的淺外部中將該光線吸收。因此，UV優選對大于或等于90％的分子復合物影響很小或沒有影響，使得淺表皮部分中的交聯密度不同于整個本體復合物的交聯密度。
圖4示出優選類型的膦腈22，其包括骨架25，締合配位體27與骨架共價鍵聯。配位體27包括環繞骨架的帶離子基團32(如乙烯氧基或乙烯硫醇基或混合的乙烯氧基和硫醇基)，帶離子基團32外面環繞著疏水性UV光線吸收基團34，這些基團優選每一個重復單元上至少有一個芳香部分(36)，如取代酚基。可以使用的膦腈的例子描述在美國專利6146787中。特別優選的膦腈是基于膦腈骨架，被作為側基的Triton-X-114TM(AldrichChemical Company)取代，形成被本發明的發明人標注為“MHT-1”的均聚物(與圖4所示的聚合物類似，只是用S取代與P中心鍵聯的O)。可以替代性使用圖5所示的全有機嵌段共聚物42，其具有與優選膦腈類似或相同的嵌段，即，被帶離子基團32(特別是乙烯氧基、乙烯硫醇或混合的乙烯氧基和硫醇基)環繞的骨架45，帶離子基團32外面環繞著疏水性UV光線吸收基團34，這些基團優選每一個重復單元上至少有一個芳香部分36，如取代酚基。在聚合物上輻射時發生交聯，不為了引發或進行交聯而在聚合物中加入組分，即，不使用交聯引發劑。
為了形成初始分子復合物，用于本發明分子復合物的優選陶瓷前體與溶解具有上述性質的聚合物的溶劑相容。陶瓷前體可以是金屬醇鹽，例如，選自烷醇硅、烷醇鈦、烷醇鋯、烷醇鋁和/或其混合物。特別優選四乙基原硅酸鹽(TEOS)、四甲基原硅酸鹽(TMOS)、四異丙氧基原鈦酸鹽、正丁醇鋯丁醇復合物、正丁醇鋯、三仲丁醇鋁和/或其混合物。
鋰陽離子、鈉陽離子和鎂陽離子或其他帶電物質包括在電解液中。這些物質可以根據使用帶電物質的傳統方法包括在電解復合材料中。
一旦選出聚合物、陶瓷前體和帶電物質并且形成分子復合物，用UV光線照射分子復合物，分子復合物優選是薄膜形式。在膜與陽極連接后或者膜在其模具中形成后，優選用低中強度的紫外線照射膜的外面，優選照射曝光膜的一個表面，直至得到所需的固化為止。低中范圍的光線包括其輸出功率足夠低的光線，只在表面處造成交聯，光線滲入的深度極小，以最好地進行作為復合物內部深度函數的高度不對稱交聯，不對稱交聯是形成表皮所必需的。優選地是，低中光線的頻率約為200-400nm，功率約為5-150瓦，更優選5-50瓦。
照射步驟優選只進行幾小時，例如，少于約3小時，充分時間是給定聚合物內UV吸收物質性質和UV光子通量強度的相關函數。優選用波長一般為200-400nm的UV光線照射很短的時間，如20-120分鐘，以在聚合物中產生充分的但不是過深的交聯。在某些領域中，該基本步驟由額外步驟所補充，以產生能夠實際應用的材料。
在本發明中，在聚合物材料外表面處/附近的優選交聯可以表征為利用輻射引發的均裂和隨后發生的基團-基團耦合使聚合物組分上的C-H鍵轉化成C-C鍵。這優選包括來自不同聚合物鏈的烷基或烯丙基的交聯。用動態力學分析法(DMA)易于對這種交聯過程進行物理測試，其中，對給定表面(一般是金屬表面)的粘結性的降低可以量化，并且與UV總劑量有關。因此，輻射固化的分子復合物的性能可以用DMA表征。
在本發明中，在聚合物材料外表面處/附近的優選交聯可以表征為利用輻射引發的均裂和隨后發生的基團-基團耦合使聚合物組分上的C-H鍵轉化成C-C鍵。這優選包括來自不同聚合物鏈的烷基或烯丙基的交聯。
用動態力學分析法(DMA)易于對這種交聯過程進行物理測試，其中，對給定表面(一般是金屬表面)的粘結性的降低可以量化，并且與UV總劑量有關，其關系如圖6所示。因此，通過觀察與物體的表面粘結性這一重要性能可以知道本發明的輻射固化的效果，與物體的表面粘結性在本申請中也稱為表面“粘性”，表面粘結性的降低程度與處理、深加工(如果需要)及儲存分子復合物的容易程度密切相關。在圖6中，對于通過UV輻射固化由MHT-1聚合物(與圖4類似，只是用S取代與P中心鍵聯的O)和TEOS制成的分子復合物的不同例子，將用KN/M2表示的在35℃下對鋁的粘結強度與用分鐘表示的照射時間作圖。照射是用Oriel Instrument Company生產的100W汞燈進行的。雖然分子復合物的“覆皮”外表面的粘結強度隨照射時間快速下降，但是，無論前表面的照射時間有多長，分子復合物的未交聯表面(例如與照射的前表面相對的復合物的后表面)與鋁的粘結性都保持不變。
從圖6可以看出“零時間”時的粘結性通常是照射前表面的粘結性，也是照射前整個本體聚合物的粘結性。在照射過程中，如果進行曝光測試，本體保持初始粘結性，而表面的粘結性下降。在開始照射的約100分鐘內，粘結性從大于2.5KN/M2快速降至約1KN/M2，在從100分鐘至幾百分鐘內緩慢降至約0.5KN/M2。一般來說，本發明的優選實施方案是將用這種試驗測試的電解液表面的粘結性至少降低50％，優選至少75％。優選地是，在35℃下的鋁粘結性試驗中，輻射固化的表面的粘結性低于約1KN/M2，而本體部分的粘結性仍然大于2KN/M2。圖6所示的曲線顯示照射可以少于約200分鐘，因為其后的粘結性降低效應很小，但是本體分子復合物中的交聯程度卻會不希望地升高。更優選地是，在圖6例示的條件下，照射進行約30-100分鐘。
用本發明優選的方法制造的優選電解液的交聯層只是其厚度的約1％-20％，優選約2-10％，最優選約2-3％。交聯的表皮優選是高度交聯，在分子復合物內存在陡峭的交聯密度梯度，從分子復合物的外表面處的實質性交聯到分子復合物深處的快速接近零交聯密度。復合物的外面一旦通過交聯被充分表皮化，則不再具有很大的粘結性，即，在35℃下的鋁粘結性試驗中，粘結性優選降低約50％，或者粘結性降到低于約1.5KN/M2，更優選低于約1.0KN/M2。本體復合物中的聚合物基本上未交聯或完全沒有交聯，所以比表皮更像流體，具有更高的導電性。當流體聚合物是復合物厚度的優選至少80％，更優選90-99％，最優選為97-98％時，分子復合物的導電率整體上保持很高，具有工業應用價值。
例如，如圖1所示，分子復合物膜厚度T可以是15-60μm。這種例示厚度的膜優選具有厚度S約為0.3-6μm的UV交聯表皮，而本體分子復合物(厚度B)基本上未交聯，優選根本沒有交聯。
術語“聚合物交聯”可以被聚合物領域的普通技術人員理解為在不同的聚合物鏈之間發生連接，例如，如優選實施方案中那樣，由兩個C-H基團轉化形成C-C鍵，這兩個碳來自不同的聚合物鏈。可以預計通過優選的輻射表面固化步驟形成的表皮厚度及表皮中的交聯鍵絕對數值可以根據選擇的聚合物、UV功率、UV頻率和照射時間發生變化。至于表皮，希望在表面處，至少80％，優選大于90％的聚合物與至少一種其他鄰近的聚合物交聯，這些交聯的聚合物在每一個聚合物的多個C-H位處交聯成連接先前孤立的聚合物的C-C位。如果每一個聚合物上都有許多能夠交聯的烯丙基或烷基C-H位，則可以預期這種大量的交聯能夠實質性改變聚合物的性能，形成耐久的表皮。至于未交聯的內部本體分子復合物，特別是未交聯的聚合物，希望在該區域內少于約20％的聚合物鏈在一個或多個C-H位處被交聯，更優選少于約5％，最優選少于1％。這種陡峭的交聯梯度示意性地表示在圖3中。
參考下述實施例，可以更好地理解本發明，這些實施例只是為了說明本發明，絕不能認為是限制本發明的保護范圍，本發明的保護范圍由后面附加的權利要求書限定。
實施例I舉例來說，在本發明的多個實施方案中，其中的一個是用下述步驟描述的。該實施例演示了制備應用于鋰/水電池組的本發明復合材料的方法。將合適的聚合物如聚[雙(苯氧基三乙烯氧基)膦腈]溶解在極性溶劑如四氫呋喃(THF)中，在該溶劑中形成5-8wt％的聚合物溶液。在該溶液中加入其量等于聚合物組分的TEOS。然后在聚合物溶液中加入催化量的氨水。將聚合物溶液和陶瓷前體混合在一起，加入鋰鹽(如四氟硼酸鋰)，其量例如約為6-8wt％，將容器密封，不使流體逸出。然后立即用超聲波將混合物處理約30分鐘。在這段時間內，陶瓷進行縮合。然后將復合縮合混合物傾入Teflon模具中，形成所需形狀和厚度的分子復合物膜。然后在受控條件下如在25℃下和氬氣氣氛中將復合材料慢慢干燥1-2天，以從模具中除去溶劑。然后將干燥的復合材料在其一個表面上配合在陽極如鋰金屬條上，然后從模具中取出。然后在256nm(8W)的條件下將分子復合膜的剩余暴露表面照射4小時，在該暴露的表面上形成交聯材料的“表皮”。得到的固化復合膜(已經與陽極連接)，易于處理，沒有粘結性，當與合適的陰極材料連接時，易于應用。可以根據所需的領域選擇許多有效的陰極材料。優選的陰極是用于水領域如海水領域的惰性金屬陰極。
用優選的復合技術將電解聚合物物理穩定時，能夠使導電性能下降約2-3倍。即，發明人知道分子復合物的導電性約為復合前電解聚合物導電性的1/2-1/3。但是，根據本發明的方法對分子復合物的進一步覆皮的效果是產生了幾乎可以忽略的導電性降低率。因此，分子復合與本發明的覆皮方法的結合產生的復合物與分子復合物具有幾乎相等的導電率，還產生了比未交聯的分子復合物更易于處理和具有危害性更小的表面粘結性這樣的超級外表面物理性能。在高交聯密度區(表皮)中，離子遷移性最可能大幅下降。但是，通過減小表皮總厚度，可以得到生產實際電池所必須的物理性能的改進，同時，其電性能的降低盡可能小。在表皮下的本體分子復合物中，聚合物片段的移動和離子遷移性不受輻射影響，或者基本上不受輻射影響，因此，本體分子復合物能夠保持其很高的原始性能。
在該說明書中，本申請中使用的術語“環境溫度”是約15℃至約45℃的溫度，優選約18℃至約35℃的溫度，更優選約20℃至約25℃的溫度。
雖然上述實施例演示了一些可能的制造步驟和條件，但是在硅酸鹽復合與UV“表皮化”形成的優選組合技術的很寬范圍內存在多種變化形式。這些多種變化形式能夠根據特定膜、電池組或其他領域的性能要求構造合適的材料性能。因此，盡管前面已經參照特定的方法、材料和實施方案描述了本發明，但是應當理解的是，本發明不限于這些公開的特例，可以延及下述權利要求書中的所有等同物。
權利要求
1.一種分子復合物電解質材料，其包括硅酸鹽縮合物框架，含在所述硅酸鹽縮合物框架內的電解聚合材料和含在所述聚合材料內的帶電物質；其中，電解聚合材料有外表面、內部本體部分和在所述外表面處或所述外表面附近的表皮部分，所述表皮部分基本上由交聯聚合物構成以改善所述電解質材料的儲存穩定性和降低電解聚合材料外表面的粘結力，本體部分基本上由未交聯的聚合物構成以使電解聚合材料的導電率由于在所述本體部分內保持聚合物片段的移動性和帶電物質的遷移性而得以保持。
2.根據權利要求1的分子復合物電解質材料，其中，所述表皮部分內的交聯聚合物是通過在UV光線下曝光交聯的。
3.根據權利要求2的分子復合物電解質材料，其中，所述表皮部分內的交聯聚合物包括一種或多種在輻照的紫外光線范圍內摩爾消光系數高的組分，以便基本上沒有紫外光線滲入本體部分。
4.根據權利要求3的分子復合物電解質材料，其中，所述表皮部分內的所述交聯聚合物包括選自芳香組分和酚類組分的一種組分。
5.根據權利要求1的分子復合物電解質材料，其中，所述表皮部分內的交聯聚合物包括烷基或烯丙基的交聯。
6.根據權利要求3的分子復合物電解質材料，其中，聚合材料包括選自聚膦腈、聚硅氧烷及其混合物的聚合物。
7.根據權利要求3的分子復合物電解質材料，其中，電解聚合材料選自含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚、含聚硅氧烷的聚硫醚、含含膦腈的聚醚硫醇、含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物。
8.根據權利要求1的分子復合物電解質材料，其中，電解聚合材料具有一厚度，電解聚合材料的表皮部分的厚度約等于電解聚合材料厚度的2-10％。
9.根據權利要求1的分子復合物電解質材料，其中，電解聚合材料具有一厚度，電解聚合材料的表皮部分的厚度約等于電解聚合材料厚度的2-3％。
10.根據權利要求1的分子復合物電解質材料，其中，所述電解聚合材料包括的聚合物包括骨架和與骨架鍵聯的配位體，所述配位體包括帶離子基團和疏水性UV光線吸收基團，其中，所述的疏水性UV光線吸收基團包括至少一個選自芳香部分和酚類部分的部分。
11.根據權利要求1的分子復合物電解質材料，其中，所述表皮部分基本上由交聯聚合物構成，交聯聚合物在35℃下與鋁的粘結性低于1KN/M2，而所述本體部分在35℃下與鋁的粘結性高于2KN/M2。
12.一種生產分子復合物電解質材料的方法，該方法包括提供復合電解質材料，所述復合電解質材料在陶瓷縮合物框架內包括有離子導電聚合物，所述復合電解質材料具有外表面和內部本體部分；用紫外線照射所述復合電解質材料的外表面，以只在所述外表面處或其附近形成交聯聚合物表皮部分；和不照射所述內部本體部分；使得所述交聯聚合物表皮部分的粘結力與所述本體部分的粘結力相比有所降低，而離子遷移性在所述內部本體部分內得以保持。
13.根據權利要求12的方法，其中，所述本體部分基本上由未交聯的聚合物構成。
14.根據權利要求12的方法，其中，所述照射是用功率為5-50W的200-400nm紫外線進行的。
15.根據權利要求14的方法，其中，所述照射的進行時間少于3小時。
16.根據權利要求14的方法，其中，所述照射使所述表皮部分的粘結力與所述本體部分的粘結力相比下降至少50％。
17.根據權利要求12的方法，其中，所述照射進行的程度是形成基本上交聯的聚合物的表皮部分，所述表皮部分的厚度是分子復合物電解質材料厚度的2-10％。
18.根據權利要求12的方法，其中，所述照射進行的程度是形成基本上交聯的聚合物的表皮部分，所述表皮部分的厚度是分子復合物電解質材料厚度的2-3％。
19.一種電池組，其包括一個或多個生成電流的電化學電池，所述電池包括陽極、陰極、在陽極上作為涂層的電解液，所述電解液由在溶劑化聚合物材料存在下催化縮合陶瓷前體形成的聚合物-陶瓷材料構成，其中聚合物-陶瓷材料有外表面、在所述外表面處或其附近的表皮部分、和內部本體部分，其中，表皮部分基本上由交聯聚合物構成，本體部分包括基本上未交聯的聚合物。
20.根據權利要求19的電池組，其中，所述表皮部分內的交聯聚合物是通過在UV光線下曝光交聯的。
21.根據權利要求20的電池組，其中，所述表皮部分內的交聯聚合物包括一種或多種在紫外光線輻照范圍內摩爾消光系數高的組分，以便基本上沒有紫外光線滲入所述本體部分。
22.根據權利要求21的電池組，其中，所述表皮部分內的所述交聯聚合物包括選自芳香組分和酚類組分的一種組分。
23.根據權利要求21的電池組，其中，所述表皮部分內的交聯聚合物包括烷基或烯丙基的交聯。
24.根據權利要求21的電池組，其中，聚合材料包括選自聚膦腈、聚硅氧烷及其混合物的聚合物。
25.根據權利要求21的電池組，其中，電解聚合材料選自含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚、含聚硅氧烷的聚硫醚、含含膦腈的聚醚硫醇、含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物。
26.根據權利要求21的電池組，其中，電解聚合材料具有一厚度，電解聚合材料的表皮部分的厚度約等于電解聚合材料厚度的2-10％。
27.根據權利要求21的電池組，其中，電解聚合材料具有一厚度，電解聚合材料的表皮部分的厚度約等于電解聚合材料厚度的2-3％。
28.根據權利要求21的電池組，其中，所述電解聚合材料包括的聚合物包括骨架和與骨架鍵聯的配位體，所述配位體包括帶離子基團和疏水性UV光線吸收基團，其中，所述的疏水性UV光線吸收基團包括至少一個選自芳香部分和酚類部分的部分。
29.根據權利要求28的電池組，其中，所述的帶離子基團選自乙烯氧基、乙烯硫醇基和乙烯氧基-硫醇基。
30.根據權利要求21的電池組，其中，所述陶瓷前體是金屬醇鹽。
31.根據權利要求30的電池組，其中，金屬醇鹽選自烷醇硅、烷醇鈦、烷醇鋯、烷醇鋁及其混合物。
32.根據權利要求30的電池組，其中，金屬醇鹽選自四乙基原硅酸鹽、四異丙氧基原鈦酸鹽、正丁醇鋯丁醇復合物、三仲丁醇鋁及其混合物。
33.根據權利要求21的電池組，其中，電解液包括選自鋰陽離子、鈉陽離子和鎂陽離子的帶電物質。
34.根據權利要求21的電池組，它是活性金屬-水電池組，其中，所述陽極是選自周期表中1A族、2A族的金屬及其混合物；所述陰極包括水。
35.根據權利要求21的電池組，它是活性金屬-水電池組，其中，所述陽極是選自鋰和鎂的金屬；所述陰極包括水。
36.一種導電性、尺寸穩定性和表面粘結性得以改善的復合固體聚合物-陶瓷電解液，該電解液包括分子復合材料，其包括嵌入陶瓷網絡中的聚合物材料，其中，聚合物材料只在其外表面處或其附近被交聯，并且，其中所述電解液在約20-25℃下的導電率至少是10-4S/cm；在20-25℃下在475g/cm2-525g/cm2的壓力下所述電解液不流動。
37.根據權利要求36的復合固體聚合物-陶瓷電解液，其中，所述聚合物只在其外表面處或外表面附近通過在UV光線下曝光被交聯。
38.根據權利要求36的復合固體聚合物-陶瓷電解液，其有一定的厚度，其中，所述聚合物只在表皮部分中被交聯，表皮部分的厚度約等于電解液厚度的2-10％。
39.根據權利要求36的復合固體聚合物-陶瓷電解液，其有一定的厚度，其中，所述聚合物只在表皮部分中被交聯，表皮部分的厚度約等于電解液厚度的2-3％。
全文摘要
本發明涉及一種用于電池組的聚合物－陶瓷固體復合電解液。所述電解液包括硅酸鹽縮合物框架和位于該框架內的電解液聚合物材料。在所述聚合物材料內形成帶電物質。所述聚合物材料具有外表面(18)，不交聯的內部本體部分(14)和位于所述電解液外表面處或附近的交聯聚合物表皮部分(12)。
文檔編號H01M6/18GK1669173SQ03816447
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月8日 優先權日2002年7月11日
發明者M·K·哈魯普, F·F·斯圖爾特, E·S·彼得森 申請人:愛達華伯徹特Bwxt有限責任公司