專利名稱：低增濕和耐久的燃料電池隔膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及從電化學反應生產電力的燃料電池體系，更具體地說，是涉及這類燃料電池體系的低增溫隔膜。
背景技術：
燃料電池體系常常包含由烴類燃料產生氫的燃料加工程序。燃料電池體系通常包括許多燃料電池，后者通過由還原和氧化劑(例如氫和一種氧化劑)反應產生的電化學能量轉化來生產電力。燃料電池已經在許多應用中被作為電源，并且能提供比其它電能來源更好的效率、可靠性、耐久性、成本以及環境方面的益處。作為這些燃料電池超過其它能源改進的運作的結果，特別是降低了有害物排放(即，實際是沒有有害物排放)，把燃料電池驅動的電發動機用于汽車和其它運載工具以代替內燃機是很有吸引力的。一種普通類型的燃料電池是質子交換隔膜(PEM)型燃料電池，它使用一種很薄的聚合物隔膜，后者可以讓質子滲透，但是不讓電子滲透。在PEM型燃料電池中的這種隔膜是隔膜電極裝置(MEA)的一部份，該電極裝置的陽極在隔膜的一面，而陰極在隔膜的相反一面。這種隔膜典型地是由離子交換樹脂諸如全氟化的磺酸制成的。這種MEA被夾在一對電導性元件之間，后者是作為陽極和陰極的電流收集器用的，并含有適當的為把燃料電池的氣態反應物分布到相應的陽極和陰極催化劑表面上的通道和開口。在PEM型燃料電池中，氫(H2)是陽極反應物(即燃料)而氧是陰極反應物(即氧化劑)。這種氧氣可以是純凈的形態(即O2)，也可以是空氣(即O2和N2的混合物)，或者O2與其它氣體的結合。陽極和陰極通常包含裝載在碳顆粒上的粉細催化劑顆粒，并與質子傳導性樹脂摻和。這種催化劑顆粒典型地是貴金屬顆粒，諸如，例如鉑。這些MEAs也需要受控制的操作條件，以便改進操作效率并防止隔膜和催化劑的降解。這些操作條件包括合適的水控制和增濕。具體地說，如果電解質隔膜的合適濕度水平不能維持，電池性能就會受到影響(即質子傳導性降低并且電池產生的電流也下降)。不能控制隔膜的水濃度將可能妨礙隔膜適當地傳導氫離子，從而導致由燃料電池產生的電功率下降。例如，如果電池太干燥，質子的傳導性就會降低。相反，如果液體水在燃料電池中保留在陰極上，氧就不能穿過保留的水層而到達陰極催化劑，從而也降低了燃料電池性能。先有技術中燃料電池體系，典型地是利用極為濕化的空氣流來維持EMA隔膜的適當濕氣水平。然而，從系統觀點來看，往電池組這樣提供水是昂貴的，并且為使系統的復雜性和成本降至最低，希望能提供盡可能小量的水。
發明概述按此，本發明提供一種嵌埋在隔膜中的吸收劑顆粒，它在潮濕條件下吸收水，并且提供水的儲器，以便在干燥條件下使隔膜保持濕潤。這樣，吸水顆粒允許燃料電池在“進氣流汲濕”的期間存活并且不會過度失去其傳導性。一種氫氧化催化劑被裝載在吸水材料中，以催化橫穿隔膜的氫和氧的反應。這一反應將生成水并用來濕潤提供于隔膜中的吸水顆粒。利用本發明，在操作體系中燃料電池組對於增濕的需要將會降低。這將導致減少或取消增濕設備，并且減少或取消電池組下游的冷凝設備的需要。系統復雜性和成本也明顯降低。燃料電池組對于低進氣流濕度周期的應答將大為改善，同時也改進了隔膜的耐久性。從后面提供的詳盡描述，本發明進一步應用的領域將變得十分明顯。應該理解，這些詳盡描述和具體實施例在指出本發明優選的實施方案的同時，只是打算用于說明的目的，而不是想限制本發明的范圍。
附圖簡述由詳盡描述和所附的圖，本發明將變得更易于充分理解，在這些圖中
圖1是按照本發明原理制成的低增濕燃料電池隔膜的示意性橫截面圖；圖2是按照本發明原理制成的另一可選擇的低增濕燃料電池隔膜的示意性橫截面圖；以及圖3是說明按照本發明原理制作低增濕燃料電池隔膜的方法步驟的流程圖。
優選實施方案的詳盡描述以下的優選實施方案的描述在性質上僅僅是示例說明性的，不想以任何方式限制本發明、它的應用或用途。PEM(質子交換隔膜，也被稱為聚合物電解質隔膜)燃料電池使用一個簡單的化學過程把氫和氧結合成水，同時在過程中產生電流。在陽極上，氫分子給出電子并形成氫離子，這一過程是通過催化劑才使其能夠實現的。電子通過外電路流向陰極并產生電流。這一電流可通過驅動電子裝置而完成有用功。質子交換隔膜只允許質子流過，但不讓電子通過它。結果，在電子流經外電路的同時，氫離子直接流經質子交換隔膜而到達陰極，在那里它和氧分子以及電子相結合而形成水。這樣，氫燃料被氧化并形成水的自然傾向就被用來產生電力，后者然后被用來做功。沒有污染產生，維一產生的產物是水和熱。如圖1所示，提供了按照本發明原理做成的低增濕燃料電池隔膜10的示意性橫截面圖。隔膜10可以用，例如，全氟化碳磺酸、聚砜、全氟化碳羧酸和苯乙烯-二乙烯基苯磺酸來制造。吸水材料12被嵌埋在隔膜10中。按照一個優選的實施方案，硅石/氧化鋁顆粒被用作吸水材料。一種理想的硅石/氧化鋁來自具有很高吸水能力的沸石族材料。沸石材料的實例包括沸石A[Advera 401(PQ Corporation)]，沸石X(Aldrich 28-359-2)，和沸石Y(Aldrich 33-441-3)。一種氫氧化催化劑14被裝載在吸水材料12中。這種氫氧化催化劑可被裝載在吸水材料12結構的上面或里面。吸水材料12在潮濕條件下將吸收水，并提供水的儲器，以保持隔膜10在干燥條件下受到潤濕。這樣，吸水材料12允許燃料電池在“進氣流汲濕”的期間存活而不會過度損失其傳導性。最好是，吸水顆料12的尺寸小于隔膜的厚度，從而使反應氣體不致從陽極室沿經顆粒的細線泄漏到陰極。一種用于汽車應用中的優化的隔膜厚度，大約在10-50微米范圍內，而吸水顆粒12的尺寸則優選小于5微米。典型地，顆粒直徑應比隔膜厚度小大約十倍(注在圖1和圖2中的顆粒為了說明的目的沒有按比例描繪)。氫氧化催化劑14可包括鉑、金、鈀、銠、銥、和釕，它們可以單獨使用或結合起來使用。最好是使用很高分散度的鉑(分散度指Pt表面積/每克Pt這比率)。在隔膜里的氫氧化催化劑將催化橫穿過隔膜10的氫和氧的反應。這一反應形成水并將用來濕潤隔膜10并使吸水材料12充滿水。進一步，在隔膜10中包含一種氧化催化劑14，也將關閉這類燃料電池的一種眾所周知的衰變機制，后者涉及陽極上穿過的氧反應形成過氧化物，它隨后進攻并降解聚合物隔膜的主鏈。為使氫氧化催化劑的效益達到最高，后者應以很高的分散度(即催化劑表面積/每克催化劑這比率)存在，并且高分散度應在隔膜的整個生存期間被保持。當沸石被用作吸水材料時，這種氫氧化催化劑可被安置在沸石的籠內。催化劑沉積在高表面積的籠內，將為催化劑提供良好的分散度并防止催化劑生長成顆粒，后者的尺寸將大于沸石籠的尺寸(在3-10幀之間)。例如，當在高溫和高壓條件下運行的燃料電池轉向低溫和低壓的操作點時，低壓可能會很快達到。然而由于燃料電池的熱容量，要建立起較低的溫度條件則將需要較長時間。這樣，燃料電池在溫度降低到較低的穩態值的同時將傾向于干涸，而按照本發明做成的隔膜將能緩和這一效應。本發明的隔膜10最好通過鑄塑工藝來形成，并把在其上載有氫氧化催化劑14的吸水材料12分散在隔膜10內。鑄塑工藝可以生產出比擠出工藝更薄的隔膜，并且它可提供方便的方法來把氫氧化催化劑/吸水材料(14/12)分散到整個隔膜10中。如圖3所示，步驟S1包括把催化劑14分散在吸水顆粒12上。隨后，吸水顆粒12被分散在隔膜材料中(步驟S2)，并且帶有吸水顆粒12的隔膜材料被鑄塑形成隔膜薄膜10(步驟S3)。使用本發明工藝，如示意性地顯示于圖1中那樣，其上載有氫氧化催化劑14的吸水材料12可被嵌埋在遍及整個隔膜結構10中。按照一種優選的實施方案，鉑是通過離子交換過程被沉積在沸石籠中。在這一過程中，含鉑的陽離子(即以鹽的形態存在的四胺Pt，例如由硝酸鹽或氯化物鹽)與沸石在水溶液漿液中實施接觸。鉑陽離子進入沸石籠中并固著在離子交換中心上，后者也被稱為酸中心。這些離子交換中心是基于沸石骨架結構中的負電荷中心，它們需要在所有時間存在陽離子以符合電中性的物理定律。為最大限度地吸收鉑，對于沸石離子交換中心來說，重要的是在試圖進行并入鉑的步驟時先用質子來中和。這是因為鉑陽離子與中心的相互作用比與質子的相互作用更強，于是更容易進行交換而進入沸石上的一個固著點。沸石通常是以鈉型式獲得的(即，離子交換中心和沸石用鈉離子中和)。在加入鉑之前，這些中心必須通過銨交換過程以便將其轉化為氫型式，該交換過程導致鈉離子被銨離子置換。接著進行空氣焙燒，其間釋出氨氣，留下質子來中和離子交換中心。然后進行鉑離子交換以使鉑陽離子物種交換到沸石中。最后，進行熱處理以還原含鉑離子成為鉑金屬，后者是催化氫氧化反應的活性形式。在鉑沉積在沸石中以后，這些粉末狀物質可用諸如鑄塑或擠出這類工藝并入隔膜中。本發明另一種供選擇的設計是，把吸水顆粒12析離出來，成為圖2中所示那樣的在隔膜20中的一層中心層。這可以通過把兩層均勻的不含吸水材料的鑄塑隔膜22、24層壓在一層如圖1顯示和描述的隔膜10上來完成。這種構造可以保證穿越隔膜結構的氣體量保持在可以接受的水平。利用本發明，運行體系中的燃料電池組的增濕需要即可降低。這將導致增濕需要的降低或取消，以及電池組下游冷凝需要的降低或取消。體系的復雜性和成本于是大為降低。燃料電池組對于低進氣流溫度期間的應答大為改進。此外，隔膜的耐久性也得以改進。通過把吸水材料和催化劑結合成顆粒，然后并入隔膜中，使產生的水最初與吸水材料接觸并盡可能地充份維持其吸收水的能力。這樣，催化劑14就使吸水材料12的儲器效應達到最大。孔徑大小可以這樣選擇，即使得氫氧化催化劑既可被裝載在吸水材料晶體的外面，也可被裝載在晶體內部，只要使它能最有效地接觸氫和氧就好。本發明的描述在性質上僅僅是示例說明性的，因此，打算把那些并不偏離本發明要旨的變化都包括在本發明范圍之內。這些變化不被認為偏離了本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種用于燃料電池的質子交換隔膜，它包含隔膜薄膜；嵌埋在所說隔膜薄膜中的吸水顆粒；以及裝載在所說的吸水顆粒中的一種氫的氧化催化劑。
2.權利要求1的隔膜，其中所說的吸水顆粒包括硅石/氧化鋁。
3.權利要求2的隔膜，其中所說的硅石/氧化鋁是一種沸石。
4.權利要求1的隔膜，其中所說的吸水顆粒的尺寸小于固體聚合物隔膜薄膜的厚度。
5.權利要求1的隔膜，其中所說的氫的氧化催化劑是鉑。
6.權利要求1的隔膜，其中所說的氫的氧化催化劑是選自鉑、金、鈀、銠、銥、釕以及它們的混合物。
7.權利要求1的隔膜，其中所說的隔膜薄膜是選自全氟化碳磺酸、聚砜、全氟化碳羧酸以及苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。
8.權利要求1的隔膜，它進一步包含位于所說隔膜薄膜至少一面上的不含吸水劑的隔膜層。
9.權利要求1的隔膜，它進一步包含位于所說隔膜薄膜每一面上的不含吸水劑的隔膜層。
10.權利要求1的隔膜，其中所說的吸水顆粒的尺寸最大為3微米。
11.一種制造質子交換隔膜的方法，它包括以下步驟把氫的氧化催化劑分散在許多吸水顆粒上；和把所說的吸水顆粒鑄塑進隔膜薄膜中。
12.權利要求11的方法，它進一步包括把不含吸水劑的隔膜層層壓在所說隔膜薄膜的每一面上。
13.權利要求11的方法，其中所說的吸水顆粒包括硅石/氧化鋁。
14.權利要求13的方法，其中所說的硅石/氧化鋁是一種沸石。
15.權利要求11的方法，其中所說的吸水顆粒的尺寸小于固體聚合物隔膜薄膜的厚度。
16.權利要求11的方法，其中所說的氫氧化催化劑是鉑。
17.權利要求11的方法，其中所說的氫氧化催化劑是選自鉑、金、鈀、銠、銥和釕。
18.權利要求11的方法，其中所說的隔膜薄膜是選自全氟化碳磺酸、聚砜、全氟化碳羧酸以及苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。
19.權利要求11的方法，其中所說的吸水顆粒的尺寸最大為3微米。
全文摘要
提供了一種低增濕和耐久的燃料電池隔膜，它帶有嵌埋于其中的吸水材料以便在潮濕條件下吸收水，并提供了水的儲器以便在干燥條件下保持潤濕的隔膜5。在吸水材料中提供了氫的氧化催化劑，它可催化橫穿隔膜的氫和氧的反應，用來潤濕隔膜并保持吸水材料充滿水。按此，在操作系統中燃料電池組的增濕需求即可降低。
文檔編號H01MGK1669168SQ03816332
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月7日 優先權日2002年7月9日
發明者M·F·馬賽厄斯, H·A·加斯泰格 申請人:通用汽車公司