專利名稱：鈮粉、用于固體電解電容器中的陽極和固體電解電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鈮粉、一種通過使用該粉末形成的用于固體電解電容器中的陽極和一種通過使用該粉末形成的固體電解電容器。
背景技術：
盡管鉭粉迄今一直用于電解電容器，但是一直存在的問題是鉭產量很小并且鉭的供給價格不穩定。近些年來，因為存放量豐富并且供給價格低廉，鈮用于電解電容器的陽極的趨勢已經加速。但是，相比于那些使用鉭的電解電容器，使用鈮的電解電容器有幾個缺點。主要問題是氧化鈮涂層薄膜的熱穩定性差。這導致了一個問題由于在電容器作為一個組件被安放時所施加的熱負荷，質量降低，因此，泄漏電流增加。
為了降低泄漏電流的目的，包括添加氮的技術的技術是可使用的(例如參見非專利文獻1)。但是，這些技術還不能成為提高熱穩定性的方法。
迄今一直有一種可使用的技術，該技術通過用氫還原五氯化鈮來制備鈮粉。在這種情況下，鈮粉中的殘存的氫按質量計甚至達到0.7到0.8％的含量。作為用于電解電容器的粉末，鈮粉產生微弱的靜電電容、大的泄漏電流和在施加熱負荷后巨大的泄漏電流。在這點上，本發明人已經在以前提供了一種鈮粉，該鈮粉包含1到600ppm的氫，余量基本上為鈮(例如參見專利文獻1)。這種鈮是一種通過例如在大約1000℃或更高的溫度的氬氣氛中，熱處理上述通過用氫還原五氯化鈮所制備的鈮粉而獲得的粉末。當這種鈮粉作為固體電解電容器的陽極使用時，電容器的靜電電容大，泄漏電流小，因此是極好的。
固體電解電容器具有一種結構，其中鈮、氧化鈮、固體電解質、石墨、銀等等相互層壓。固體電解電容器按如下制作在1000到1400℃燒結鈮粉以產生多孔燒結體，其后對該多孔燒結體進行化學轉化處理，以在鈮表面上形成氧化鈮；隨后形成固體電解質層、石墨層和銀層；最后，連接外部的終端。
“Metal，vol.72(2002)，No.3，”(p221)[專利文獻1]日本專利申請說明書No.2002-11824發明概述本發明提供了進一步改良的在專利文獻1中所描述的技術。本發明的一個目的是通過提高鈮電容器的氧化物涂層薄膜的熱穩定性，提供用來制造泄漏電流小、在施加熱負荷之后泄漏電流的下降小、且電容高的電容器的鈮粉。另外，本發明的另一個目的是提供用于固體電解電容器中的使用該鈮粉的陽極和使用該鈮粉的固體電解電容器。
本發明提供了一種鈮粉，其特征在于鈮粉包括選自按質量計0.002到20％的鉬、按質量計0.002到10％的鉻、按質量計0.002到20％的鎢和按質量計0.005到0.10％的氫中的至少一種，余量基本上為鈮，鈮粉的比表面積為1到10m2/g。
據發現，通過限制鈮粉中的氫含量和適量添加鉬、鉻和鎢中的一種或多種，提高了靜電電容，降低了泄漏電流。氫的含量按質量計適當地在0.005到0.10％范圍內；如果氫的含量高于或低于這個范圍，就不會發現靜電電容的提高和泄漏電流的降低。鉬、鉻和鎢在其含量小于按質量計0.002％時，它們中沒有一個是有效的；當鉬或鎢的含量各自超過按質量計20％時，并且當鉻的含量超過按質量計10％時，效果達到飽和，不能發現更進一步的提高。鉬、鉻和鎢可以被單獨包含，或以其中的兩種或更多的組合被包含。當鈮粉的比表面積小于1m2/g或大于10m2/g時，電容器的電容降低，從而，鈮粉的比表面積被規定在1到10m2/g。
此外，當上述的鈮粉包含按質量計0.002到1％的鎂和/或按質量計0.002到1％的鋁時，氧化鈮涂層薄膜的熱穩定性被提高。
加之，上述鈮粉的上述效果在初始粒子尺寸小的粉末中很顯著；次級粒子的平均粒子尺寸在10到200μm時是優選的，這使獲得用于同時具有高電容和低泄漏電流的電解電容器中的鈮粉成為可能。此外，通過調節次級粒子的平均尺寸為10到200μm，即使當初始粒子為微細顆粒時也可以保持模壓性。另外，氫含量被控制到合適值的鈮粉使次級粒子之間的邊界在擠壓后消失，并阻止了模制體的邊折。因此，相比于沒有加入氫的鈮粉，這種鈮粉可以提高模壓性。
通過使用這些鈮粉中的任何一種作為原料，燒結體作為電容器內部的陽極形成。在其中形成這種陽極的固體電解電容器在靜電電容和泄漏電流性質方面具有極好的性能。
本發明使穩定氧化物涂層薄膜成為可能，該氧化物涂層薄膜在通過添加特殊組分到鈮粉中而制造的電容器中很重要。因此，此電容器可以防止作為組件(回流)安放時導致的性能下降，并又可以充分地經受住由于環境問題的無鉛焊料的應用。此外，涂層薄膜的穩定性已經使制造低泄漏電流、高電容和極好性能的鈮電容器成為可能。
實施本發明的最佳方式鈮粉的制備可以借助CVD器械等等實施。五氯化鈮與氯化鉬、氯化鉻和氯化鎢的混合物用作原料，通過用氫還原混合物制備鈮粉。可以通過控制原料的停留時間、溫度等將初始粒子的尺寸控制到合適的直徑。另外，通過在大約1000℃的非氫氣氣體如氬氣氣氛中進行熱處理，控制次級粒子尺寸和氫的濃度。使用鈮粉的電解電容器在靜電電容性能方面極好、泄漏電流小、和在施加熱負荷之后泄漏電流小。
另外，在鈮粉的制備方法中，通過進一步添加金屬鎂和金屬鋁原料到反應爐內部，可以獲得用于更小泄漏電流和在施加熱負荷之后更小泄漏電流的電解電容器中的鈮粉。
通過使用上述生產的鈮粉，電解電容器按如下制作，測定了每個電解電容器的靜電電容和泄漏電流。將一段用于陽極的直徑為0.3mm的鈮絲插入為0.1g的鈮粉塊中，鈮粉塊被壓模為3000kg/m3的堆密度。按此制備的小球在1100到1400℃、具有1×10-3Pa的爐內壓力的氣氛中被燒結。燒結的小球浸入質量濃度為0.8％的磷酸水溶液中，施加20V電壓4小時以在鈮表面形成以化學方法轉化的薄膜，這樣就獲得了作為樣品的鈮電容器。其后，在質量濃度為40％的硫酸水溶液中，測定了鈮電容器的電容和泄漏電流。泄漏電流是在施加14伏電壓5分鐘后測定的值，電容是在施加1.5V偏壓的條件下在120Hz處測定的值。
實施例本發明的具體例子將在下面參照實施例描述。
在通過氫還原五氯化鈮制備鈮粉的過程中，鈮粉中的組分通過改變氯化鉬、氯化鉻、氯化鎢、金屬鋁和金屬鎂的添加量被改變。小球通過使用這些鈮粉制作，然后進行上述處理。測定了如此獲得的每個電容器的電容和泄漏電流(這些值在表1中標題“沒有熱負荷”的下面)。如此獲得的結果示于表1中。
表1
在鈮粉中氫的含量用導熱性方法測定。在每種鈮粉中鉬的含量、鎢的含量、鋁的含量和鎂的含量在添加氫氟酸和硝酸到鈮粉中后的水浴中高溫分解之后用ICP方法測定，每種鈮粉中鉻的含量在添加氫氟酸和硫酸到鈮粉中的水浴中高溫分解之后用ICP方法測定。
鈮粉的比表面積用BET方法測定。此外，鈮粉的D50值通過使用激光粒子尺寸分布分析儀測定，這樣獲得的D50值為次級粒子尺寸。
如表1中所示，在包含選自按質量計0.002到20％的鉬、按質量計0.002到10％的鉻、按質量計0.002到20％的鎢、和按質量計0.005到0.10％的氫中的至少一種的鈮粉被使用的情況下，可以制作靜電電容大和泄漏電流低的極好電容器。
此外，在使用包含適量鋁和鎂的鈮粉的情況中，可以制作靜電電容大和泄漏電流更低的電容器。
然后將按上述制作和經過化學轉化處理的樣品在加熱到150℃的干燥爐中放置一小時，其后測定其泄漏電流(這些值在表1中標題“在施加熱負荷之后”的下面)。獲得的結果也示于表1。盡管在不包含鉬、鉻和鎢的樣品中，相比于加熱前的平均泄漏電流，加熱后的平均泄漏電流增加到約15倍，但是使用本發明的鈮粉的每個樣品都沒有顯示如此大的加熱前后的差別。
權利要求
1.一種鈮粉，其特征在于，該鈮粉包括選自以下物質中的至少一種按質量計0.002到20％的鉬，按質量計0.002到10％的鉻，按質量計0.002到20％的鎢，和按質量計0.005到10％的氫；余量基本上為鈮，且粉末的比表面積為1到10m2/g。
2.如權利要求1所述的鈮粉，其特征在于，鈮粉還包括按質量計0.002到1％的鎂，和/或按質量計0.002到1％的鋁。
3.如權利要求1所述的鈮粉，其特征在于，該粉末次級粒子的平均粒子尺寸為10到200μm。
4.一種用于固體電解電容器中的陽極，其特征在于，該陽極是使用權利要求1的鈮粉作為燒結體原料制作的燒結體。
5.一種固體電解電容器，其特征在于，通過提供燒結體作為電容器內部的陽極制得該固體電解電容器，其中權利要求1的鈮粉用作燒結體原料。
6.如權利要求2所述的鈮粉，其特征在于，該粉末次級粒子的平均粒子尺寸為10到200μm。
7.一種用于固體電解電容器中的陽極，其特征在于，該陽極是使用權利要求2的鈮粉作為燒結體原料制得的燒結體。
8.一種固體電解電容器，其特征在于，通過提供燒結體作為電容器內部的陽極制得該固體電解電容器，其中權利要求2的鈮粉用作燒結體原料。
9.一種用于固體電解電容器中的陽極，其特征在于，該陽極是使用權利要求3的鈮粉作為燒結體原料制得的燒結體。
10.一種固體電解電容器，其特征在于，通過提供燒結體作為電容器內部的陽極制得該固體電解電容器，其中權利要求3的鈮粉用作燒結體原料。
11.一種用于固體電解電容器中的陽極，其特征在于，該陽極是使用權利要求6的鈮粉作為燒結體原料制得的燒結體。
12.一種固體電解電容器，其特征在于，通過提供燒結體作為電容器內部的陽極制得該固體電解電容器，其中權利要求6的鈮粉用作燒結體原料。
全文摘要
本發明提供了一種用于生產高容量電容器的鈮粉，其中通過增加鈮電容器中氧化鈮涂層的熱穩定性，不僅降低了泄漏電流而且降低了在熱負荷后的泄漏電流的增量。具體地，鈮粉包括選自按質量計0.002到20％的鉬、按質量計0.002到10％的鉻、按質量計0.002到20％的鎢和按質量計0.005到0.10％的氫中的至少一種，具有1到10m
文檔編號H01G9/042GK1665624SQ0381607
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月7日 優先權日2002年7月8日
發明者桐原理, 佐藤信之, 江波戶修, 齊藤敢 申請人:杰富意礦物股份有限公司