覆碳含鋰粉末及其制造方法

專利名稱：覆碳含鋰粉末及其制造方法
技術領域：
本發明涉及可充電鋰電池領域和在非水電化學電池中的工作電壓高于2.8V(vs.Li+/Li)的正極材料。具體來說，本發明涉及過渡金屬的磷酸鹽或硫酸鹽作為正極的應用，并可以制造含鋰的類橄欖石和類NASICON粉末材料，其中粒子被受控量的導電碳有效包覆。
鋰二次電池正被廣泛應用于消費電子設備中。鋰二次電池受益于鋰的輕重量和強還原特性，從而在已知的可再充電電池系統中提供了最高的功率和能量密度。鋰二次電池根據電極材料和所使用的電解質的性質有各種構造。例如，商業化的鋰離子系統分別使用LiCoO2和碳石墨作為正極和負極，并使用LiPF6的EC/DEC/PC溶液作為液體電解質。電池的工作電壓與負極和正極中熱力學自由能的差有關。因此正極需要固體氧化劑，至今所選正極材料或是分層的LiMO2氧化物(M為Co或Ni)或是Li[Mn2]O4的三維尖晶石型結構。從上述三種氧化物取出的Li可以到達對Li+/Li為3.5～5V之間的M4+/M3+氧化還原對。
最近，在美國專利5,910,382中提出了使用多陰離子(XO4)n-的三維框架結構作為LiMxOy氧化物的可行替代物。特別地，LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3是最有前途的含鐵材料，其能夠在對Li+/Li的吸引勢(分別為3.5V和2.8V)下工作。上述兩種化合物通過XO4n-基團的誘導效應作用于Fe3+/Fe2+氧化還原對，從而與簡單氧化物相比，減少了Fe-O鍵的強度。
Padhi的初創工作(Padhi等，J.Elec.Soc.144(4))表明了橄欖石結構的LiFePO4中鋰的可逆提取，其中所述LiFePO4是由Li2CO3或LiOH.H2O，Fe(CH3COO)2和NH4H2PO4.H2O在氬氣下在800℃經固態反應制備的。然而不幸的是，可能是受LiFePO4/FePO4界面偏移的動力學制約，無論使用怎樣的充電和放電速率，只得到活性材料理論容量170mAh/g的60-70％。實際上，高合成溫度的使用會導致大粒子的形成，在該大粒子中，離子和電子傳導性是限制因素。多個研究小組近來報道了通過減小粒子尺寸來改進LiFePO4的有效可逆容量。上述改進法可通過使用高活性FeII前體(JP 2000-294238A2)或使用溶液方法(WO 02/27824A1)來進行，從而與Padhi所述的固態反應方法相比，允許在更低的溫度下形成LiFePO4。
通過用導電碳涂覆粒子可改進產品的不良電子傳導性。該方法可通過對LiFePO4和碳進行球磨(Huang et a1.，Electrochem.Solid-StateLett.，4，A170(2001))或通過向已制成的LiFePO4中添加含碳化合物并接著在約700℃煅燒(CA 2,270,771)來進行。通過煅燒前與固體合成前體混合也可在LiFePO4合成方法中引入碳，優選無定形碳。
妨礙含鋰橄欖石或NASICON粉末如LiFePO4或Goodenough等在US5,910,382中提到的其它成分在鋰電池正極中有效使用的主要問題起因于其低的電子傳導性和以下事實，即脫嵌方法的兩個端員組分(例如，LiFePO4和FePO4)是不良離子導體。
如上所述，通過加入碳并在粒子上涂覆導電層減輕了電子傳導性問題。然而這需要大量的碳。雖然碳不參與電池工作的氧化還原反應，但會極大影響復合正極的總體比容量。這在JP 2000-294238 A2中得到了說明，其中所用LiFePO4/乙炔黑的比率為70/25。
通過制造很細的粒子可解決離子傳導問題。人們已發現溶液合成法與傳統的固體合成法相比更為有利。在EP 1261050中描述了該溶液法。該方法提供了極細的均勻前體，所述前體僅需要溫和的溫度和時間條件以反應至所需的晶體結構。由于上述溫和條件，避免了導致不需要的粗大粒子產生的晶粒生長。合成后，上述粉末需要與相對大量的導電碳進行球磨，導電碳的量通常為17wt％。
本發明提供了一種改進的溶液法，確保可以制造用導電碳層有效覆蓋的細微粒子。與現有粉末相比，所得粉末在用于鋰離子電池時具有優越的性能。本發明也提供了一種在相似電極容量和放電速率的電極中需要更少碳的粉末。同樣地，本發明提供了在電極中使用相同量的總碳量時能提供更高容量和放電速率的粒子。
提供一種制備覆碳含鋰橄欖石或NASICON粉末的新方法，包括以下步驟-制備水基溶液，包括作為溶質的一種或多種含鋰橄欖石或NASICON前體化合物和一種或多種載碳單體化合物，-在單一步驟中沉淀含鋰橄欖石或NASICON前體化合物和聚合單體化合物，-在中性或還原氣氛中熱處理所得沉淀以形成含鋰橄欖石或NASICON晶相并將聚合物分解成碳。
該方法尤其適用于制備LiuMv(XO4)w，其中u＝1、2或3，v＝1或2，w＝1或3，M為TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，X為Px-1Sx，其中0≤x≤1。
顯然，各個參數’a’至’i’具有0至1的值，其具體值在與一組合適的參數’u’，’v’和’w’結合時應滿足晶相的電中性，例如諸如LiFePO4，LiNiPO4，LiMnPO4的LiMPO4；諸如LiTi2(PO4)3，LiFeNb(PO4)3的LiM2(PO4)3；諸如Li2FeTi(PO4)3的Li2M2(PO4)3；諸如Li3Ti2(PO4)3，Li3Sc2(PO4)3，Li3Cr2(PO4)3，Li3In2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3FeV(PO4)3的Li3M2(PO4)3。
本發明方法尤其適用于制備有涂層的LiFePO4。
可通過從水基溶液中蒸發水來進行含鋰橄欖石或NASICON前體化合物的沉淀以及單體化合物的聚合。載碳的單體化合物可以是多元醇和多元羧酸，例如乙二醇和檸檬酸。
在合成有涂層的LiFePO4時，將等摩爾量的Li，Fe和諸如LiH2PO4的磷酸鹽以及Fe(NO3)3與多元醇和多元羧酸一起溶解在水中，然后將水在60-100℃蒸發，并在600-800℃，優選650-750℃進行熱處理。
本發明也涉及用于鋰插入式電極的覆碳LiFePO4粉末，其在用作在C/5的放電速度和25℃下對鋰陽極在2.0-4.5V之間循環的陰極的活性組分時，用以理論容量的分數表示的可逆電極容量和總碳量表征如下至少75％的容量和少于4wt.％的碳，或，至少80％的容量和少于8wt.％的碳。
本發明的其它目的包括含有上述覆碳LiFePO4的電極混合物和含有該電極混合物的電池。
為正確理解本文中所述的發明，需要考慮以下定義。
“含鋰橄欖石或NASICON前體化合物”應理解為諸如一種或多種金屬的鹽、氧化物或氫氧化物這樣的載金屬化合物，所述化合物易于轉變或反應成所需的最終化合物。通常通過熱處理進行上述轉變或反應。
“載碳單體化合物”應理解為易與自身聚合(形成均聚物)或與其它單體聚合(形成共聚物)的有機化合物。
“還原氣氛”可通過使用還原氣體獲得，或通過依賴于材料本體中所存在的固體例如碳的還原性而得到。
“用理論容量的分數表示的電極容量”是電極中所含活性產品的容量與活性產品理論容量的比值。對于LiFePO4，理論比容量假定為170mA/g。當充電或放電速率用C/x表示時意味著在’x’小時內每個LiFePO4交換1個鋰。
載金屬粉末上需要高質量碳涂層時可應用本發明的一般原理。在用于可再充電鋰離子電池時，已知橄欖石或NASICON相是較為不良的電子導體。由于上述原因，它們特別得益于上述通過合適熱處理而獲得導電性的碳涂層。
假設諸如鋰、金屬和磷酸鹽或硫酸鹽離子的載金屬前體通過螯合聚合物基質在原子標度上被均勻俘獲。上述結構在隨后的晶相形成過程中不需要大范圍擴散。于是，在較低的溫度下，上述前體能夠形成精確化學計量的均勻單相，其被傳導性碳網絡緊密涂覆。
在單一步驟中進行溶劑蒸發和單體聚合，所述的溶劑蒸發得到固體前體化合物的均勻混合物。這要求聚合與至少部分前體的固化同時發生。
可使用不同的方法來形成均勻的前體混合料(例如，改變pH、溫度)和引發聚合(例如，添加催化劑、UV)。然而，在聚合反應縮合產生水時，可通過相同的方法引發前體的沉淀和聚合反應，例如通過從反應器中除去水。這是特別簡單和有效的方法。
人們發現單體中雜原子(即，除C，O和H之外的原子)的存在會降低所得碳涂層的性能，尤其是其電子傳導性。因此優選使用僅含C，O和H原子的單體化合物。
在制造LiFePO4時，前體化合物中的鐵源可以是FeII或FeIII在熱處理步驟中需要的用以避免碳涂層燃燒的還原條件確保了任何FeIII轉變為FeII態。
優選的水蒸發溫度為60-100℃。這確保了前體化合物的沉淀與聚合反應至少部分同時發生。
在600℃或更高溫度下進行熱處理時，碳渣的傳導性得以增強。然而，溫度超過800℃時就會降低產品質量，這是由于晶粒生長或碳造成的過度還原。優選在650-750℃進行熱處理。
電化學電池的正極材料是用與下述導電碳種類緊密混合的最佳LiFePO4粒子制造的。在LiFePO4的合成中，活性材料/涂層碳的比率可以在1～25wt％的碳之間進行調節。無論作為涂層材料的碳還是在制造電極過程中添加的碳，優選盡量減少碳的相對量。事實上，碳不參與氧化還原反應并因此作為惰性物質減少了電極的比容量。盡管如此，仍需要至少2wt％的涂層碳以充分實施本發明。
通過低溫化學方法制備涂覆有(電子)傳導碳的最佳LiFePO4粒子來說明本發明。
為制備LiFePO4/C復合材料，使用諸如Fe(NO3)3.9H2O和LiH2PO4制備含Fe，Li和磷酸鹽的水溶液。在空氣中攪拌下向該溶液中加入檸檬酸的水溶液。然后向所得溶液中加入乙二醇并使乙二醇與檸檬酸的摩爾比為1∶1。溶液中前體與碳的比率將決定涂層中碳的相對量。該方法的關鍵在于LiFePO4前體與單體將是水溶性的。
第二步，80℃下在空氣中緩慢蒸發水。由于檸檬酸與乙二醇的聚合反應，接近干燥時溶液變為凝膠。維持在80℃干燥膠體。于是制造出非常均勻的含Fe，Li和磷酸鹽的混合物，所述混合物含化學計量比的LiFePO4和載碳聚合物。有利的是，所選單體在干燥溫度下比水具有更低的分壓。從而避免了單體的過早蒸發。
第三步，將上述均勻混合物在約500℃溫度下在還原氣氛(N2/H2，10％H2)中進行逐步熱處理以得到用受控量涂層碳涂覆的LiFePO4晶相。然而，在500℃下，涂層碳部分絕緣。因此優選600℃至800℃的處理以產生導電碳。正是由于碳的存在，LiFePO4的周圍氣氛為很強的還原性。這有助于將剩余的痕量FeIII前體還原成FeII，但是當碳的百分含量高時會導致不想要的結果。事實上，高碳含量(超過15％)和在700℃至800℃的延長處理(超過5小時)的結合會將LiFePO4中的FeII部分還原為Fe0。這會導致諸如Fe2P的雜質的形成。通過電化學滴定進行測定，所得最佳粉末仍將含有少量的FeIII(少于3M％)，事實上該含量低于在合成無碳純LiFePO4中得到的粒子中FeIII的含量。可以通過諸如X-射線衍射或Mossbauer色譜法容易地監測和優化熱處理的結果，從而確保將FeIII幾乎全部還原為FeII，同時沒有大量的FeII還原為Fe0。
通過以下實施例來說明本發明。根據上述方法制造四種LiFePO4/C復合材料。利用Fe(NO3)3·9H2O和LiH2PO4制備含0.4M/L Fe，Li和磷酸鹽以及0.1-1M/L 乙二醇和檸檬酸的水溶液。將上述溶液在80℃干燥12小時。然后將干燥的剩余物在700℃含10％H2的N2/H2氣氛中熱處理10小時。
表1所示結果表明了溶液中單體濃度對在LiFePO4粒子上涂覆的碳量的影響。與理論值相比相當高的表觀碳損失可能是由于熱處理過程中FeIII被還原為FeII。該聚合無需進行完全。
表1作為溶質(對于0.1M/L Fe，Li和磷酸鹽的溶液而言)中單體濃度函數的涂層中碳量的理論值和觀察值


圖1-5說明本發明。
圖1分別覆碳3.6％(頂部)和24％(底部)的兩種LiFePO4粉末的X-射線衍射圖(CuKα)和S.E.M.照片。
圖2在C/5和25℃條件下循環、且使用覆碳3.6％(頂部)和24％(底部)的LiFePO4的Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4電化學電池(swagelok型)的電化學響應。
圖3用嵌入在塑料膜中的Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4電化學硬幣式電池得到的結果。在C/5和25℃條件下循環的覆碳3.6％的LiFePO4(A)或在C/5和55℃條件下循環的覆碳3.6％的LiFePO4(B)；根據現有溶液方法制備并與17％導電碳一起球磨、在C/10和55℃條件下循環的LiFePO4(C)。
圖4在C/5和25℃條件下循環的Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4電化學電池中LiFePO4的原位XRD圖；LiFePO4根據本發明制備的LiFePO4(頂部)、以及根據現有溶液方法并與17％導電碳一起球磨制備的LiFePO4(底部)。
圖5根據本發明制備的覆碳3.6％(B)和24％(C)的Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4所獲得的活性材料比容量的變化；根據現有溶液方法并與17％導電碳一起球磨制備的LiFePO4(D)；工業LiCoO2是用于對比(A)。
現在更詳細地討論圖1-5。圖1給出了覆碳3.6％和24％的兩種LiFePO4粒子的X-射線衍射圖和S.E.M.照片。照片表示整個粉末。對于覆碳3.6％的LiFePO4，由涂層粒子形成的網絡間隔適宜而且有規則。該粒子充分微細(約1μm)，從而減輕了LiFePO4和FePO4間界面的不利偏移長度，而留有充分的空間供物質遷移。對于覆碳24％的LiFePO4，可以觀察到碳基質本身。碳網絡包繞著尺寸比前一種情況更小的LiFePO4粒子。當覆碳3.6％時，LiFePO4相看起來是純的。而當覆碳24％時，在700℃經10小時后有些LiFePO4被還原為Fe2P。這表明碳的百分含量越高，還原越充分。
圖2表示上述粒子給出的電化學響應。按照Swagelok構造制作了電化學電池，其中將金屬Li粘在Ni箔上作為負極，同時將EC:DMC中的LiPF6作為電解質。正極是由上述方法直接得到的粉末。圖2中的信號(作為LixFePO4中x的函數的電壓)是在25℃和C/5，即5小時取出或插入1個Li的等同充電/放電速率下得到的。
當使用24％的覆層碳時，可得到活性材料的理論容量的約85％。然而整個電極的性能受到大量碳的不利影響。可以明顯較少碳量。當使用3.6％的覆層碳時，仍能得到78％的容量。在每種情況下，第一次循環的不可逆容量是很小的。
圖3表示本發明制造的覆碳3.6％的LiFePO4復合材料的穩定性。該材料在25℃和55℃下以C/5循環。結果其比容量優于根據現有溶液方法并與17％導電碳一起球磨制備的未覆層材料。如果我們對全部電極的比容量進行比較，本發明方法的優越性由于低得多的總碳量而變得更加明顯。
在圖4中，原位X-射線衍射圖是用來表示整個充電/放電循環。對于根據本發明覆層的粒子，在充電循環結束時，LiFePO4的所有衍射峰由于磷鐵鋰礦-FePO4峰而消失。從而使雙相現象結束。然而，對于根據現有溶液方法制備的粉末，不是這種情況。
在圖5中，幾種活性材料的比容量以循環速率的函數來記錄。所測定材料是根據本發明方法得到的覆碳3.6％和24％的LiFePO4復合材料；根據現有溶液方法并與17％導電碳一起球磨制備的LiFePO4；和工業LiCoO2。在低放電速率下，覆碳3.6％的LiFePO4性能好于其它材料。而在高放電速率下，LiCoO2(更昂貴的產品)和覆碳24％的LiFePO4的性能更好。實際上，更高含量的覆層碳傾向于提高高電流性能。然而在任何條件下，本發明的覆碳產品都優于現有的產品。
權利要求
1.制備覆碳和含鋰橄欖石或NASICON粉末的方法，包括以下步驟-制備水基溶液，該溶液包含作為溶質的一種或多種含鋰橄欖石或NASICON前體化合物以及一種或多種載碳單體化合物，-在單一步驟中沉淀含鋰橄欖石或NASICON前體化合物并聚合單體化合物，-在中性或還原氣氛中熱處理所得沉淀以形成含鋰橄欖石或NASICON晶相并將聚合物分解成碳。
2.根據權利要求1的方法，其中晶相為LiuMv(XO4)w，其中u＝1、2或3，v＝1或2，w＝1或3，M為TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，X為Px-1Sx，其中0≤x≤1。
3.根據權利要求2的方法，其中晶相為LiFePO4。
4.根據權利要求1的方法，其中通過從水基溶液中蒸發水進行含鋰橄欖石或NASICON化合物的沉淀以及單體的聚合。
5.根據權利要求4的方法，其中載碳單體化合物為多元醇或多元羧酸。
6.根據權利要求5的方法，其中多元醇為乙二醇，多元羧酸為檸檬酸。
7.根據權利要求5的制備覆碳LiFePO4的方法，其中-水基溶液含有等摩爾量的Li，Fe和磷酸鹽，-在60-100℃的溫度下進行從溶液中蒸發水，-在600-800℃，優選650-750℃下進行熱處理。
8.根據權利要求5的方法，其中使用LiH2PO4和含水Fe(NO3)3制備水基溶液。
9.一種用于鋰插入式電極的覆碳LiFePO4粒子，其在用作在C/5和25℃條件下對鋰陽極的2.0-4.5V之間循環的陰極的活性組分時，用以理論容量分數表示的可逆電極容量和總碳量表征如下至少75％的容量和少于4wt.％的碳，或至少80％的容量和少于8wt.％的碳。
10.含權利要求9的覆碳LiFePO4的電極混合物。
11.含權利要求10的電極混合物的電池。
全文摘要
本發明提供了具有橄欖石或NASICON結構的覆碳粉末的新合成方法，該粉末是制造可充電鋰電池活性材料的有前途的類型。由于所述結構的不良電子傳導性，粉末粒子的覆碳對于獲得良好性能是必需的。為制備覆層LiFePO
文檔編號H01M10/052GK1663064SQ03814563
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月19日 優先權日2002年6月21日
發明者阿爾巴納·奧德梅, 卡琳·武木, 馬蒂厄·莫爾克雷特, 西爾萬·格維茲達拉, 克里斯蒂安·馬斯克利耶 申請人:優米科爾公司, 法國國家科學研究中心