燃料電池用液體燃料和使用其的燃料電池,以及使用其的燃料電池的使用方法

專利名稱：燃料電池用液體燃料和使用其的燃料電池,以及使用其的燃料電池的使用方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池用液體燃料和使用其的燃料電池，以及使用其的燃料電池的使用方法。
基于更充分地說明本發明涉及的現有技術水平的目的，將本申請中引用的或者特定的專利、專利申請、專利公報、科學論文等全部作為參考，為此將它們的全部說明引入此處。
背景技術：
固體電解質型燃料電池，是將全氟磺酸膜等固體電解質膜作為電解質，在該膜的兩面接合燃料極和氧化劑極而構成，它是一種在燃料極供給氫、甲醇，在氧化劑極供給氧，產生電化學反應而發電的裝置。
作為燃料使用甲醇時，在燃料極發生的電化學反應如[1]所示，另外，在氧化劑極發生的電化學反應如[2]所示。
為了發生這些反應，氧化劑極電極和氧化劑極電極分別由擔載催化劑的碳微粒和固體高分子電解質的混合體構成。
在該結構中，作為燃料使用甲醇時，供給燃料極的甲醇，通過電極中的微孔到達催化劑，由催化劑分解甲醇，通過上述反應式[1]所示的電化學反應生成電子和氫離子。氫離子通過電極中的電解質和兩電極間的固體電解質膜到達氧化劑極，供給氧化劑極的氧和通過外部電路流入氧化劑極的電子與該氫離子反應，如上述反應式[2]所示生成水。
另一方面，通過如上述反應式[1]所示的電化學反應從甲醇中釋放出來的電子，通過電極中的催化劑載體和電極基體向外部電路導出，通過外部電路流入氧化劑極。其結果，由于通過外部電路電子從燃料極向氧化劑極方向流動，產生電力。
在現有的直接甲醇型燃料電池中，由于通過上述反應式[1]生成的二氧化碳，或者反應式[1]的中間產物一氧化碳滯留在燃料極電極的微孔中，阻礙了燃料的供給，因此發電效率降低，有效的催化劑表面積減少而導致輸出功率的降低。為了回避這些問題，必須除去在電極表面吸附的泡沫狀二氧化碳和/或一氧化碳等氣體。
發明的公開因此，本發明的目的是提供一種液體燃料，在燃料電池中使用該液體燃料時，由于抑制在燃料極作為副產物而生成的氣體在電極表面的吸附，同時快速除去暫且吸附的泡沫狀的該氣體，所以避免了燃料極的有效表面積的減少，可以防止燃料電池的輸出功率降低。
另外本發明的目的是提供一種燃料電池，在燃料電池中使用時，由于抑制在燃料極作為副產物而生成的氣體在電極表面的吸附，同時快速除去暫且吸附的泡沫狀的該氣體，所以避免了燃料極的有效表面積的減少，可以防止燃料電池的輸出功率降低。
另外本發明的目的是提供一種向燃料極供給以下這樣液體燃料的燃料電池，即，在燃料電池中使用該液體燃料時，由于抑制在燃料極作為副產物而生成的氣體在電極表面的吸附，同時快速除去暫且吸附的泡沫狀的該氣體，所以避免了燃料極的有效表面積的減少，可以防止燃料電池的輸出功率降低。
另外本發明的目的是提供一種向燃料極供給以下這樣液體燃料的燃料電池的使用方法，即，在燃料電池中使用該液體燃料時，由于抑制在燃料極作為副產物而生成的氣體在電極表面的吸附，同時快速除去暫且吸附的泡沫狀的該氣體，所以避免了燃料極的有效表面積的減少，可以防止燃料電池的輸出功率降低。
本發明的第一方面涉及含有有機化合物和至少一種消泡劑的燃料電池用液體燃料。
上述有機化合物含有碳原子和氫原子。
本發明涉及的燃料電池用液體燃料中含有的消泡劑的消泡作用，包括抑制在燃料電池的燃料極通過反應生成的氣體作為氣泡吸附的作用，以及使產生的氣泡快速地破裂、除去的作用。因此，由于在燃料電池用液體燃料中含有消泡劑，可以防止上述燃料極的有效表面積的減少，可以防止燃料電池輸出功率的降低。
在本發明的燃料電池用液體燃料中，上述消泡劑可以包括選自由脂肪酸系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑、醇系消泡劑、醚系消泡劑、磷酸酯系消泡劑、胺系消泡劑、酰胺系消泡劑、金屬皂系消泡劑、硫酸酯系消泡劑、有機硅系消泡劑(silicone-based anti-foaming)、礦物油系消泡劑、以及聚丙二醇、低分子量聚乙二醇油酸酯、壬基酚環氧乙烷低摩爾加成物、普魯洛尼克型(Pluronic-type)環氧乙烷低摩爾加成物構成的一組中的至少任意一種。由于抑制氣泡吸附在上述燃料電池用催化劑電極上，另外快速地破裂、除去所產生的氣泡，可以防止燃料電池的功率降低。
相對于含有該有機化合物的液體，該消泡劑的優選添加量，依賴于該消泡劑的種類，但典型地，可以設定為0.00001w/w％以上、2w/w％以下。由于該消泡劑的添加量設定為0.00001w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為2w/w％以下，可以維持該消泡劑的分散穩定狀態。
另外，本發明的燃料電池用液體燃料，可以含有單一一種或多種上述消泡劑。
在本發明的燃料電池用液體燃料中，除上述消泡劑外，還可以含有上述消泡劑的混合促進劑和/或穩定劑。這樣，可以提高上述燃料電池的輸出功率。
本發明的第二方面，是具備固體電解質膜以及與該固體電解質膜鄰接的燃料極和氧化劑極的燃料電池的使用方法，涉及將含有上述消泡劑的上述燃料電池用液體燃料供給上述燃料極的燃料電池的使用方法。
本發明的燃料電池的使用方法，由于是將含有消泡劑的燃料電池用液體燃料供給燃料極的方法，所以該消泡劑抑制在燃料極通過反應生成的氣體以氣泡形式吸附，而且將生成的氣泡快速破裂、除去。
因此，可以增加上述燃料極的有效表面積，可以提高燃料電池的輸出功率。
本發明的第三方面，涉及具備固體電解質膜以及與該固體電解質膜鄰接的燃料極和氧化劑極，并將含有消泡劑的液體燃料供給上述燃料極的燃料電池。
本發明的燃料電池，由于是向燃料極供給含有消泡劑的燃料電池用液體燃料，所以可以抑制在燃料極通過反應生成的氣體作為氣泡吸附，另外可以快速破裂、除去生成的氣泡。
因此，可以增加上述燃料極的有效表面積，可以提高燃料電池的輸出功率。


圖1是模式性地表示本發明的燃料電池的內部結構的典型一例的剖視圖。
圖2是模式性地表示本發明的燃料電池的典型一例中的燃料極、氧化劑極和固體高分子電解質膜的剖視圖。
具體實施例方式
本發明提供通過在燃料電池中使用時，抑制在燃料極生成的副產物氣體在電極表面的吸附，并且快速除去吸附的泡沫狀氣體，可以增加燃料極的有效催化面積，提高燃料電池的輸出功率的液體燃料。
下面的為實施發明的最佳方式，是在本發明公開中先充分說明的實現本發明的多個方式的最佳方式的典型實例，本發明的主題，如本發明公開中先充分說明的那樣，但通過將對一個或一個以上的優選的實施方式參照附圖進行以下進一步的說明，可以更容易地理解用于實施發明的最佳方式。
本發明涉及的液體燃料含有有機化合物和至少一種消泡劑。因此，在將本發明的液體燃料供給燃料電池用催化劑電極時，即使作為燃料主成分的有機物的反應產物或副產物以氣體方式生成，形成氣泡，該液體燃料中含有的至少一種消泡劑，可以抑制該氣泡在電極表面的吸附，同時即使該氣泡吸附在電極表面時也可以快速地破泡，或者從電極表面除去。因此，可以抑制因催化劑電極的有效表面積的降低而導致的發電效率的降低、抑制燃料電池的輸出功率降低。
本發明液體燃料中含有的有機化合物的典型例，含有碳原子和氫原子。作為上述有機化合物，例如可以包括甲醇、乙醇、丙醇等醇類，二甲醚等醚類，環己烷等環烷烴類，具有羥基、羧基、氨基、酰胺基等的親水基的環烷烴類，環烷烴的1取代體或2取代體等。但并不限于此。此處，環烷烴類是指環烷烴和其取代體，可以使用芳香族化合物以外的化合物。
本發明的液體燃料中含有的消泡劑的典型實例，可以包括脂肪酸系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑、醇系消泡劑、醚系消泡劑、磷酸酯系消泡劑、胺系消泡劑、酰胺系消泡劑、金屬皂系消泡劑、硫酸酯系消泡劑、有機硅系消泡劑、其它有機極性化合物系、和礦物油系消泡劑，但不限于此。
相對于含有該有機化合物的液體，該消泡劑的優選添加量，依賴于該消泡劑的種類，但典型地，可以設定為0.00001w/w％以上、2w/w％以下。由于該消泡劑的添加量為0.00001w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為2w/w％以下，可以維持該消泡劑的分散穩定狀態。
上述脂肪酸系消泡劑的典型實例，可以包括硬脂酸、油酸、棕櫚酸，但不限于此。這些脂肪酸系消泡劑，使用時，例如相對于含有上述有機化合物的液體，優選在0.001w/w％以上2w/w％以下的范圍內添加。由于這些脂肪酸系消泡劑的添加量在0.001w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于這些脂肪酸系消泡劑的添加量為2w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
上述脂肪酸酯系消泡劑的典型實例，可以包括硬脂酸異戊酯、琥珀酸二硬脂基酯、乙二醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇油酸三酯、硬脂酸丁酯、甘油單蓖麻醇酸酯、二甘醇單油酸酯、二甘醇二環烷酸酯、單甘油酯，但不限于此。作為這些脂肪酸酯系消泡劑使用硬脂酸異戊酯、琥珀酸二硬脂基酯或乙二醇二硬脂酸酯時，相對于含有上述有機化合物的液體，可以以0.05w/w％以上2w/w％以下的含量添加消泡劑。另外，使用這些以外的脂肪酸酯系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，優選以0.002w/w％以上0.2w/w％以下的含量添加消泡劑。上述各情況下，由于脂肪酸酯系消泡劑的添加量分別在0.05w/w％以上和0.002w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時顯著發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，在上述各情況下，由于脂肪酸酯系消泡劑的添加量分別為2w/w％以下和0.2w/w％以下，可以適宜地維持消泡劑的分散穩定狀態。
本實施方式中的醇系消泡劑，包括高級醇系消泡劑和長鏈醇系消泡劑。醇系消泡劑的典型實例，可以包括聚亞氧烷基乙二醇和其衍生物、聚氧化烯單羥基醇二-叔-戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇、二異丁基甲醇，但不限于此。作為醇系消泡劑使用聚亞氧烷基乙二醇和其衍生物時，相對于含有上述有機化合物的液體，可以以0.001w/w％以上0.01w/w％以下的含量添加該消泡劑。另外，使用除這些以外的醇系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑優選以0.025w/w％以上0.3w/w％以下的含量添加。另外，上述各情況下，由于醇系消泡劑的添加量分別設定為0.001w/w％以上和0.025w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，在上述各情況下，由于醇系消泡劑的添加量分別設定為0.01w/w％以下或0.3w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
醚系消泡劑的典型實例，可以包括二叔戊基苯氧基乙醇、3-庚基溶纖劑壬基溶纖劑(3-heptyl cellosolve nonyl cellosolve)、3-庚基二甘醇-乙醚，但不限于此。使用這些醚系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑優選以0.025w/w％以上0.25w/w％以下的含量添加。另外，由于該消泡劑的添加量設定為0.025w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量為0.25w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
磷酸酯系消泡劑的典型實例，可以包括磷酸三丁酯、磷酸辛酯鈉、三(丁氧基乙基)磷酸酯，但不限于此。使用這些磷酸酯系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑優選以0.001w/w％以上2w/w％以下的含量添加。另外，由于該消泡劑的添加量為0.001w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為2w/w％以下，可以適宜地維持消泡劑的分散穩定狀態。
胺系消泡劑的典型實例，可以包括二戊基胺，但不限于此。作為消泡劑使用二戊基胺時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑優選以0.02w/w％以上2w/w％以下的含量添加。另外，由于該消泡劑的添加量設定為0.02w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為2w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
酰胺系消泡劑的典型實例，可以包括聚亞烷基酰胺，酰化聚胺，二-十八烷酰基哌嗪，但不限于此。使用這些酰胺系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑優選以0.002w/w％以上0.005w/w％以下的含量添加。由于該消泡劑的添加量為0.002w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量為0.005w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
金屬皂系消泡劑的典型實例，可以包括硬脂酸鋁，硬脂酸鈣，油酸鉀，羊毛油酸的鈣鹽，但不限于此。使用這些金屬皂堿系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑可以以0.01w/w％以上0.5w/w％以下的含量添加。由于該消泡劑的添加量設定為0.01w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為0.5w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
硫酸酯系消泡劑的典型實例，可以包括月桂基硫酸鈉。但不限于此。作為消泡劑使用月桂基硫酸鈉時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑優選以0.002w/w％以上0.1w/w％以下的含量添加。由于該消泡劑的添加量設定為0.002w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為0.1w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
有機硅系消泡劑的典型實例，可以包括二甲基聚硅氧烷，硅酮膏，硅酮乳液，硅酮處理粉末，有機改性的聚硅氧烷，含氟硅酮，但不限于此。使用這些有機硅系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑優選以0.00002w/w％以上0.01w/w％以下的含量添加。由于該消泡劑的添加量設定為0.00002w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為0.01w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
其它有機極性化合物系消泡劑的典型實例，可以包括聚丙二醇，低分子量聚乙二醇油酸酯，壬基酚環氧乙烷(E0)低摩爾加成物，普魯洛尼克型E0低摩爾加成物，但不限于此。使用這些有機極性化合物系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑可以以0.00001w/w％以上2w/w％以下的含量添加。由于該消泡劑的添加量為0.00001w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為2w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
礦物油系消泡劑的典型實例，可以包含礦物油系表面活性劑混合品，礦物油與脂肪酸金屬鹽的表面活性劑混合品，但不限于此。使用這些礦物油系消泡劑時，相對于含有上述有機化合物的液體，該消泡劑優選以0.01w/w％以上2w/w％以下的含量添加。由于該消泡劑的添加量設定為0.01w/w％以上，在燃料電池用催化劑電極中使用時可以顯著地發揮快速除去電極表面氣泡的效果。另外，由于該消泡劑的添加量設定為2w/w％以下，可以適宜地維持該消泡劑的分散穩定狀態。
本發明的燃料電池用液體燃料，通過含有作為消泡劑的如上所示的物質，在燃料電池中使用時，可以快速除去在催化劑表面產生的二氧化碳或一氧化碳等氣泡、可以維持催化劑電極的有效表面積，因此可以提高燃料電池的輸出功率。
另外，上述消泡劑，可以單獨使用1種也可以混合2種以上使用。混合的消泡劑希望溶解或分散在燃料中。多種消泡劑組合的典型例，可以包括0.1w/w％硬脂酸、0.01w/w％磷酸三丁酯、0.005w/w％二甲基聚硅氧烷的組合，以及0.05w/w％失水山梨糖醇油酸三酯、0.1w/w％3-庚基二甘醇-乙醚、0.1w/w％二戊胺、0.05w/w％硬脂酸鋁、0.05w/w％月桂酸酯鈉的組合，但不限于這些組合。
另外，根據需要，可以使用例如一種或多種表面活性劑、碳酸鈣等無機粉末等作為消泡劑的混合促進劑、分散穩定劑。作為表面活性劑，可以使用例如聚乙二醇月桂酸二酯。另外，相對于含有上述有機化合物的液體，該表面活性劑優選以0.00001w/w％以上2w/w％以下的含量添加。
而且，為了進一步提高液體燃料中含有的消泡劑的上述消泡作用，并用增加攪拌速度或施加振動的方法是有效的。
本發明涉及的燃料電池，包含燃料極，氧化劑極和電解質層。燃料極和氧化劑極合起來稱為催化劑電極。將含有包含碳原子和氫原子的有機化合物和消泡劑的燃料電池用液體燃料供給燃料極。
另外，本發明涉及的燃料電池的使用方法，是將包含碳原子和氫原子的有機化合物和消泡劑的燃料電池用液體燃料供給燃料極的方法。
圖1是模式性地表示本實施方式的燃料電池的結構的剖視圖。兩個催化劑電極和固體電解質膜的接合體101，是由燃料極102、氧化劑極108、固體電解質膜114構成。燃料極102進一步由基體104和催化層106構成。氧化劑極108進一步由基體110和催化層112構成。燃料電池100，是由多個催化劑電極和固體電解質膜的接合體101、以及夾持該接合體101的燃料極一側隔板120和氧化劑極一側隔板122構成。
在如上構成的燃料電池100中，通過燃料極一側隔板120將燃料124供給上述催化劑電極—固體電解質膜接合體101的燃料極102。另外，通過氧化劑極一側隔板122將空氣或氧氣等氧化劑126供給上述催化劑電極—固體電解質膜接合體101的氧化劑極108。
本發明燃料電池中的固體電解質膜114，在隔離燃料極102和氧化劑極108的同時，還起到燃料極102和氧化劑極108之間的氫離子或水分子的移動介質的作用。因此，固體電解質膜114，優選為氫離子的傳導性高的膜。另外，固體電解質膜114，優選為化學穩定且機械強度高的。構成固體電解質膜114的材料的優選的典型實例，可以包括具有磺基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等強酸基，羧基等弱酸基等極性基團的有機高分子化合物，但不限于此。這些有機高分子的典型實例，可以包括磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-苯撐)、烷基磺化聚苯并咪唑等含有芳香族的高分子、聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯基磺酸共聚物、交聯烷基磺酸衍生物、氟樹脂骨架和磺酸構成的含氟高分子等的共聚物、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那樣的丙烯酰胺類和丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯類共聚得到的共聚物、含有磺基的全氟碳(Nafion(杜邦社制；登錄商標)、Asahi KaseiCorporation(旭化成社制)、和含有羧基的全氟碳(Flemion S膜(旭硝子社制登錄商標))，但不限于此。其中，通過選擇磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-苯撐)、烷基磺化聚苯并咪唑等含有芳香族的高分子，可以抑制有機液體燃料的透過，可以抑制由于滲透(crossover)導致的電池效率降低。
圖2是模式性地表示燃料電池的燃料極102、氧化劑極108、以及固體電解質膜114結構的剖視圖。如圖所示，本實施方式中的燃料極102和氧化劑極108，例如可以包含擔載催化劑的碳粒子和固體高分子電解質微粒。燃料極102，由基體104和在該基體104上形成的催化層106構成。氧化劑極108，由基體110和在該基體上形成的催化層112構成。而且，基體104和110的各表面可以進行疏水處理。
作為基體104和基體110，可以使用炭紙，碳的成形體，碳的燒結體，燒結金屬，發泡金屬等多孔性基體。另外，基體的疏水處理可以使用聚四氟乙烯等疏水劑。
作為燃料劑102的催化劑，可以例示鉑，鉑，銠，鈀，銥，鋨，釕，錸，金，銀，鎳，鈷，鋰，鑭，鍶，釔等，它們可以單獨或2種以上組合使用。另一方面，作為氧化劑極108的催化劑，可以使用與燃料極102的催化劑相同的催化劑，可以使用上述例示的物質。另外，燃料極102和氧化劑極108的催化劑可以使用相同的也可以使用不同的。
作為擔載催化劑的碳粒子，可以例示乙炔黑(Denka Black(電氣化學社制登錄商標)、XC72(Vulcan社制)等)、ketjenblack、非晶碳、碳納米管、碳納米角等。碳粒子的粒徑，例如為0.01μm以上0.1μm以下，優選為0.02μm以上0.06μm以下。
另外，作為催化劑電極的燃料極102和氧化劑極108構成成分的固體高分子電解質，具有在催化劑電極表面電連接擔載催化劑的碳粒子和固體電解質膜114并同時使有機液體燃料到達催化劑表面的作用，對其要求具有氫離子傳導性和水移動性。而且，對于燃料極102要求有甲醇等有機液體燃料的透過性。另外，對氧化劑極108要求氧透過性。作為固體高分子電解質為了滿足這些要求，優選使用氫離子傳導性、甲醇等有機液體燃料透過性優異的材料。
具體地，優選使用具有磺基，磷酸基等強酸基，羧基等弱酸基等極性基團的有機高分子化合物。這樣的有機高分子的典型實例包括，Nafion(杜邦社制)、Asahi Kasei Corporation(旭化成社制)等含有磺基的全氟碳，Flemion S膜(旭硝子社制)等含有羧基的全氟碳，聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交聯的烷基磺酸衍生物、氟樹脂骨架和磺酸構成的含氟高分子等的共聚物、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等丙烯酰胺類和甲基丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯類共聚得到的共聚物，但不限于此。
另外，有極性基鍵合對象的高分子化合物的其它典型實例包括，聚苯并咪唑衍生物、聚苯并噁唑衍生物、聚乙烯亞胺交聯體、polycylamine衍生物、聚二乙氨基乙基聚苯乙烯等胺取代的聚苯乙烯、二乙氨基乙基聚甲基丙烯酸酯等氮取代的聚丙烯酸酯等具有氮和羥基的樹脂、含有硅烷醇的聚硅氧烷、羥基乙基聚甲基丙烯酸酯為代表的含羥基的聚丙烯酸樹脂、對羥基聚苯乙烯為代表的含羥基的聚苯乙烯樹脂，但不限于此。
另外，對于上述高分子，可以導入適宜的交聯性取代基，例如乙烯基、環氧基、丙烯基、甲基丙烯基、肉桂酰基、羥甲基、迭氮基、萘醌二迭氮基。
燃料極102和氧化劑極108中的上述固體高分子電解質，可以相同也可以不同。
下面，對本發明燃料電池的制造方法進行詳細說明。
本發明中的燃料極和氧化劑極的制作方法沒有特別限制，例如可以如下那樣制作。
首先，燃料極以及氧化劑極的催化劑在碳粒子上的擔載，可以通過通常使用的浸漬法進行。然后，使擔載了催化劑的碳粒子和上述固體高分子電解質粒子分散在溶劑中，成為糊狀后，將其涂布到基體上，通過使其干燥，得到燃料極和氧化劑極。此處，將碳粒子的粒徑例如設定為0.01μm以上0.1μm以下。催化劑粒子的粒徑例如設定為1nm以上10nm以下。另外，固體高分子電解質粒子的粒徑例如設定為0.05μm以上1μm以下。碳粒子和固體高分子電解質粒子，例如在重量比2∶1～40∶1的范圍內使用。另外，糊中的水與溶質的重量比，例如為1∶2～10∶1左右。
對于在基體上涂布糊的方法沒有特別限制，例如可以使用毛刷涂，噴霧涂布，和絲網印刷等方法。將糊以例如約1μm以上2mm以下的厚度涂布。涂布糊后，在相應于使用的氟樹脂的加熱溫度和加熱時間下加熱，制作燃料極或氧化劑極。加熱溫度和加熱時間，根據所用的材料適宜地選擇，例如，加熱溫度可以設定為100℃以上250℃以下，加熱時間可以設定為30秒以上30分鐘以下。
本發明中的固體電解質膜，根據所使用的材料可以采用適宜的方法制作。例如，固體電解質膜由有機高分子材料構成的情況下，通過將有機高分子材料溶解或分散在溶劑中的液體，澆鑄在聚四氟乙烯等剝離性薄片上并干燥而得到。
將所得固體電解質膜用燃料極和氧化劑極夾持，熱壓，制作電極—電解質接合體。此時，兩電極的設置催化劑的面與固體電解質膜相接。熱壓的條件，根據材料選擇，但固體電解質膜和電極表面的電解質膜是由具有軟化點和玻璃化溫度的有機高分子構成的情況下，可以設定成超過這些高分子的軟化溫度和玻璃化轉變溫度的溫度。具體地，例如可以設定成溫度100℃以上250℃以下、壓力1kg/cm2以上100kg/cm2以下、時間10秒以上300秒以下。
如上得到的燃料電池，由于在供給的液體燃料中含有消泡劑，可以快速除去在燃料極的催化層表面產生的二氧化碳、一氧化碳等氣泡。因此維持了催化劑電極的有效表面積，可以提高燃料電池的輸出功率。
(實施例1)作為燃料電池用有機液體燃料，配制消泡劑混合燃料。即，在30v/v％的甲醇水溶液和相同濃度的乙醇溶液中，將表1記載的消泡劑以各自的混合比混合。
為了評價所得消泡劑混合燃料，燃料電池用催化劑電極的制作按如下進行。
在擔載了釕-鉑合金的100mg ketjen black中加入3ml Aldrich社制的5％Nafion溶液，在超聲波混合器中50℃攪拌3小時，制成催化劑糊。以上所用的合金組成為50atom％Ru，合金和碳微粉末的重量比設定為1∶1。將該糊以2mg/cm2涂布到1cm×1cm的炭紙(TGP-H-120Toray社制)上，在120℃干燥，成為催化劑電極。
將所得燃料電池用催化劑電極放入燃料可以連續地在催化劑電極表面流動且表面可以通過光學顯微鏡觀察的容器內。
將消泡劑混合燃料分別在燃料電池用催化劑電極上，以5ml/min的流速流動，通過光學顯微鏡觀察催化劑電極表面的狀態。對于一個燃料，上述觀察試驗分別重復10次。
其結果，無論在使用使用甲醇，乙醇中的任何一個時，在表1記載的任何一種消泡劑混合燃料中，產生的氣泡粒徑為10μm以下，產生后立刻離開電極表面，與燃料一起流動。另外，即使在1小時后，也可以確認催化劑電極表面沒有氣泡吸附。
另外，回收產生的氣體，通過氣相色譜進行化學分析，結果檢測出二氧化碳和一氧化碳。
表1

(比較例1)將10v/v％甲醇水溶液和10v/v％乙醇水溶液進行10次與實施例1相同的觀察。結果，在10v/v％甲醇的情況下，在燃料接觸催化劑電極表面5分鐘后，在催化劑電極表面生成粒徑約3mm的氣泡。生成的氣泡的一部分，在燃料通過的同時離開電極表面，但1小時后，催化劑電極表面是吸附3～5個氣泡的狀態。10v/v％乙醇的情況下也同樣，在燃料通過開始約10分鐘后在催化劑電極表面生成粒徑約3mm的氣泡，1小時后，是3～5個氣泡吸附的狀態。
另外，回收產生的氣體，通過氣相色譜進行化學分析，結果檢測出二氧化碳和一氧化碳。
從實施例1和比較例1可以確認添加消泡劑的燃料，不會使催化劑電極上產生的二氧化碳和一氧化碳吸附在表面上，具有快速除去的作用。
(實施例2)使用在實施例1制作的催化劑電極，制作燃料電池單池。即，將在實施例1所得催化劑電極在120℃熱壓在Nafion 117(杜邦社制登錄商標)膜的兩面，將所得催化劑電極—固體電解質膜接合體作為燃料電池單池。在單池溫度60℃下分別向所得燃料電池單池的燃料極供給將表1記載的消泡劑以表1記載的濃度添加到30v/v％的甲醇水溶液中的燃料，在單池溫度60℃下分別向氧化劑極供給氧。燃料和氧的流速分別為100ml/min，和100ml/min。利用電池性能評價裝置，分別評價將燃料供給時的電壓—電流特性。
供給各燃料時的最大輸出功率，為表2所示結果。
(比較例2)與實施例2同樣地，在單池溫度為60℃時，將不含消泡劑的30v/v％甲醇水溶液供給燃料電池單池的燃料極，評價電壓—電流特性。
此時的最大輸出功率，為43mW/cm2(表2)。
從實施例2和比較例2的結果可以看出，通過在燃料中含有消泡劑，可以提高燃料電池的輸出功率。
表2

(實施例3)
與實施例2同樣地，在單池溫度60℃時，分別供給將表1記載的消泡劑以表1的濃度添加到30v/v％乙醇水溶液中的燃料。此時，各燃料供給時的最大功率，為表3所示結果。
(比較例3)與實施例3同樣地，在單池溫度60℃時，將不含消泡劑的30v/v％乙醇水溶液供給燃料電池單池的燃料極，評價電壓—電流特性。
此時的最大輸出功率，為30mW/cm2(表3)。
從實施例3和比較例3的結果可以看出，主要燃料為乙醇時，通過燃料中含有消泡劑，可以提高燃料電池的輸出功率。
表3

(實施例4)在實施例2中，在配制燃料時進一步添加混合聚乙二醇月桂酸二酯0.1w/w％作為消泡劑的混合促進劑和穩定劑，制作各燃料。使用所得燃料，與實施例2同樣地評價電壓—電流特性。
對于在燃料劑含有各消泡劑的燃料電池，得到如表4所示結果。
從表4可以看出，通過使用除消泡劑外還加入了聚乙二醇月桂酸二酯作為混合促進劑和穩定劑的燃料，可以進一步提高燃料電池的輸出功率。
表4

(實施例5)以確認將2種以上消泡劑混合在燃料中時的效果為目的，分別制作在30v/v％甲醇水溶液中混合了消泡劑A硬脂酸0.1w/w％、磷酸三丁酯0.01w/w％、和二甲基聚硅氧烷0.005w/w％，和消泡劑B失水山梨糖醇油酸三酯0.05w/w％、3-庚基二甘醇-乙醚0.1w/w％、二戊胺0.1w/w％、硬脂酸鋁0.05w/w％，和月桂酸酯鈉0.05w/w％的燃料。
用與實施例2相同的方法評價供給各燃料時的電壓—電流特性。
結果可以看出，就最大輸出功率而言，消泡劑A時和消泡劑B時，分別為52mW/cm2，51mW/cm2。因此，對于含有2種以上消泡劑的燃料，供給燃料極時，維持了與含有1種消泡劑時同樣的效果。
通過以上實施例可以確認，本發明的燃料由于含有消泡劑，通過快速的破碎和除去在燃料電池用催化劑電極表面生成的氣泡，增加了催化劑電極的有效表面積，帶來了燃料電池的輸出功率提高。
另外，在本實施例中表示了作為燃料使用甲醇水溶液和乙醇水溶液時的情況，但其它的在使用丙醇等醇類，二甲基醚等醚類，環己烷等環烷烴類，具有羥基、羧基、氨基、酰胺基等親水基的環烷烴類，環烷烴取代體的情況下，也得到與上述同樣的結果。
根據本發明，通過含有消泡劑，可以得到在燃料電池中使用時抑制在燃料極生成的副產物氣體在電極表面的吸附，另外快速除去吸附的氣泡狀氣體，可以增加燃料極的有效催化面積、提高燃料電池功率輸出功率的液體燃料。
另外，根據本發明，可以實現將上述液體燃料供給燃料極的燃料電池，和其使用方法。
以上例舉幾個優選的實施方式和實施例說明了本發明，但這些上述實施方式和實施例僅僅是為了列舉實例說明發明，不意味著對其的限定。閱讀本說明書后本領域普通技術人員根據等價的構成要素和技術可以容易地進行很多變更和置換，顯然這些變更和置換相當于后附的權利要求的真正的范圍和精神。
權利要求
1.一種燃料電池用液體燃料，含有有機化合物和至少一種消泡劑。
2.根據權利要求1記載的燃料電池用液體燃料，其中上述消泡劑包含選自由脂肪酸系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑、醇系消泡劑、醚系消泡劑、磷酸酯系消泡劑、胺系消泡劑、酰胺系消泡劑、金屬皂系消泡劑、硫酸酯系消泡劑、有機硅系消泡劑、礦物油系消泡劑劑、聚丙二醇、低分子量聚乙二醇油酸酯、壬基酚環氧乙烷低摩爾加成物、普魯洛尼克型環氧乙烷低摩爾加成物構成的一組中的至少任意一種。
3.根據權利要求2記載的燃料電池用液體燃料，其中相對于含有上述有機化合物的液體，上述消泡劑的添加量為0.00001w/w％以上、2w/w％以下。
4.根據權利要求3記載的燃料電池用液體燃料，其中僅含有單一一種上述消泡劑。
5.根據權利要求3記載的燃料電池用液體燃料，其中含有多種上述消泡劑。
6.根據權利要求3記載的燃料電池用液體燃料，其中除上述消泡劑外，還含有混合促進劑和穩定劑中的至少一種。
7.一種燃料電池的使用方法，是包含固體電解質膜、和與該固體電解質膜的第一面鄰接的燃料極、和與該固體電解質膜的第二面鄰接的氧化劑極的燃料電池的使用方法，將包含有機化合物和至少一種消泡劑的燃料電池用液體燃料供給上述燃料極。
8.根據權利要求7記載的燃料電池的使用方法，其中上述消泡劑包含選自由脂肪酸系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑、醇系消泡劑、醚系消泡劑、磷酸酯系消泡劑、胺系消泡劑、酰胺系消泡劑、金屬皂系消泡劑、硫酸酯系消泡劑、有機硅系消泡劑、礦物油系消泡劑劑、聚丙二醇、低分子量聚乙二醇油酸酯、壬基酚環氧乙烷低摩爾加成物、普魯洛尼克型環氧乙烷低摩爾加成物構成的一組中的至少任意一種。
9.根據權利要求8記載的燃料電池的使用方法，其中相對于含有上述有機化合物的液體，上述消泡劑的添加量為0.00001w/w％以上、2w/w％以下。
10.根據權利要求9記載的燃料電池的使用方法，其中僅含有單一一種上述消泡劑。
11.根據權利要求9記載的燃料電池的使用方法，其中含有多種上述消泡劑。
12.根據權利要求9記載的燃料電池的使用方法，其中除上述消泡劑外，還含有混合促進劑和穩定劑中的至少一種。
13.一種燃料電池，是包含固體電解質膜、和與該固體電解質膜的第一面鄰接的燃料極、和與該固體電解質膜的第二面鄰接的氧化劑極的燃料電池，其中供給上述燃料極的燃料電池用液體燃料包含有機化合物和至少一種消泡劑。
14.根據權利要求13記載的燃料電池，其中上述消泡劑包含選自由脂肪酸系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑、醇系消泡劑、醚系消泡劑、磷酸酯系消泡劑、胺系消泡劑、酰胺系消泡劑、金屬皂系消泡劑、硫酸酯系消泡劑、有機硅系消泡劑、礦物油系消泡劑劑、聚丙二醇、低分子量聚乙二醇油酸酯、壬基酚環氧乙烷低摩爾加成物、普魯洛尼克型環氧乙烷低摩爾加成物構成的一組中的至少任意一種。
15.權利要求14記載的燃料電池的使用方法，其中相對于含有上述有機化合物的液體，上述消泡劑的添加量為0.00001w/w％以上、2w/w％以下。
16.根據權利要求15記載的燃料電池，其中僅含有單一一種上述消泡劑。
17.根據權利要求15記載的燃料電池，其中含有多種上述消泡劑。
18.根據權利要求15記載的燃料電池，其中除上述消泡劑外，還含有混合促進劑和穩定劑中的至少一種。
全文摘要
本發明提供含有有機化合物和消泡劑的燃料電池用液體燃料。通過本燃料電池的使用，可以抑制在燃料電池中使用時，在燃料極生成的副產物氣體向電極表面的吸附，另外可以快速除去吸附的泡狀氣體，增加燃料極的有效催化面積，提高燃料電池的輸出功率。
文檔編號H01M8/06GK1656639SQ0381235
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月28日 優先權日2002年5月28日
發明者今井英人, 吉武務, 島川祐一, 真子隆志, 中村新, 木村英和, 黑島貞則, 久保佳實 申請人:日本電氣株式會社