專利名稱：有機半導體材料、有機半導體構造物和有機半導體器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有液晶性的高分子有機半導體材料、用該高分子有機半導體材料形成的高分子有機半導體構造物和有機半導體器件。
背景技術：
有機半導體器件的構成元件的代表性例子有利用有機半導體作為活性層(以下稱為有機半導體層)的薄膜晶體管(也稱為有機TFT)。
在該薄膜晶體管中，有機半導體層通過以并五苯為代表的分子性結晶真空制膜而形成。據報道，在經真空制膜形成有機半導體層的方法中，通過使制膜條件最佳化，可以得到具有超過1cm2/V·s的高電荷遷移率的有機半導體層(Y.-Y.Lin，D.J.Gundlach，S.Nelson和T.N.Jackson，“Stacked Pentacene Layer Organic Thin-Film Transistorswith Improved Characteristics，”IEEE Electron Device Lett.18，606(1997).)。但是，上述通過真空制膜形成的有機半導體層通常處于微晶集合在一起的多晶狀態，容易存在大量的晶界，從而容易產生缺陷，這些晶界、缺陷會阻礙電荷的輸送。因此，在通過真空制膜形成有機半導體層的情況下，在很大的面積上以均勻性能連續制作有機半導體器件的構成元件——有機半導體層，事實上是很困難的。
另一方面，作為具有高電荷遷移率的材料，已知有盤狀(デイスコテイツク)液晶(D.Adam，F.Closss，T.Frey，D.Funhoff，D.Haarer，H.Ringsdorf，P.Schunaher和K.Siemensmyer，Phys.Rev.Lett.，70，457(1993))。但是，由于該盤狀液晶是基于沿柱狀分子取向的一維電荷輸送機構而進行的電荷輸送，因而需要嚴格控制分子取向，存在難以進行工業應用的問題。尚未有利用該盤狀液晶作為有機半導體層構成材料的薄膜晶體管的成功例的報道。
也已經有關于苯基苯并噻唑衍生物等棒狀(桿狀)液晶材料在液晶狀態顯示出高電荷遷移率的報道(M.Funahashi and J.Hanna，Jpn.J.Appl.Phys.，35，L703-L705(1996))。但是，也未有關于利用棒狀液晶材料作為有機半導體層的薄膜晶體管的成功例的報道。棒狀液晶材料具有多種液晶狀態，但該液晶材料具有隨著其結構規整性的提高，電荷遷移率會上升的傾向。然而，若使該液晶材料轉移成結構規整性更高的結晶狀態，則電荷遷移率反倒下降以至于觀測不到，當然，也不會呈現薄膜晶體管的性能。
為了在顯示高電荷遷移率的液晶狀態下利用，需要封入玻璃盒等容器中使用，這在器件的制造方面受到限制。而且，這些棒狀液晶材料顯示液晶性是在比較高的溫度下，未能在室溫(-10℃至40℃左右)附近利用。
在使用分子分散系的高分子材料作為有機半導體材料時，通過涂布該有機半導體材料，可以大面積形成具有均勻電荷遷移特性的有機半導體層。但是，所形成的有機半導體層存在電荷遷移率低至10-5-10-6cm2/V·s，且具有溫度依賴性、電場依賴性等問題。
對于這些問題，本發明人在已經提出申請的日本特愿2002-32772號中，提供了一種有機半導體構造物，從而解決了上述問題，所述有機半導體構造物至少一部分具有由取向了的液晶性有機半導體材料構成的有機半導體層，該液晶性有機半導體材料具有包含L個6π電子系芳環、M個10π電子系芳環、N個14π電子系芳環的核(L、M、N分別表示0-4的整數，L+M+N＝1-4)，在熱分解溫度以下具有至少一種液晶狀態。
然而，上述有機半導體構造物是由非高分子材料的液晶性有機半導體材料形成的構造物，關于高分子材料的有機半導體材料，在下述的報告中還未發現有效的有機半導體材料，沒有關于具有有效電荷遷移特性的有機半導體構造物、有機半導體層的報告。
即，一直以來，關于在室溫附近具有高電荷遷移率的高分子半導體材料，例如M.Redecker和D.D.C.Bradley，Applied Physics Letters，vol.74，10，1999中有所報道。該文獻中報道使用主鏈上具有長共軛系的高分子，將該高分子加熱至呈現向列(ネマクテイツク)相的溫度，然后急速冷卻，形成固定了向列態的玻璃態高分子，從而獲得具有高遷移率的高分子半導體材料。還報道特別是在與摩擦聚酰亞胺膜進行摩擦處理后的取向膜接觸的狀態下進行上述操作，可得到高遷移率。
另一方面，關于側鏈上具有共軛系分子的高分子材料，現在尚不知顯示高電荷遷移率的材料。其原因是由于主鏈型高分子半導體沿著具有長共軛系的主鏈進行電子傳導，而側鏈型高分子半導體則由于側鏈分子的共軛系重疊，所以電荷通過側鏈分子間的電波反射傳導而遷移。
一直以來都不知道能良好控制側鏈分子相互之間的重疊的材料，未能得到高電荷遷移率。另外，雖然通過將連接主鏈和π共軛系芳環的烷基鏈長增長，可以提高其自由度，使構造性的自由度提高，但若將連接主鏈和π共軛系芳環的烷基鏈長增長，則必然要大量引入與電子傳導不相干的材料，無助于充分提高電荷遷移率。
本發明致力于解決上述問題，提供了一直以來都存在困難的大面積均勻地具有高遷移率的有機半導體材料，同時還提供了利用該材料的有機半導體構造物和有機半導體器件。
發明內容
為解決上述課題，本發明的有機半導體材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有機半導體材料，所述高分子化合物在部分側鏈上具有由選自下列的π電子環構成的骨架結構L個6π電子系環、M個8π電子系環、N個10π電子系環、O個12π電子系環、P個14π電子系環、Q個16π電子系環、R個18π電子系環、S個20π電子系環、T個22π電子系環、U個24π電子系環和V個26π電子系環(其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分別表示0-6的整數，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6)，所述低分子化合物具有由選自上述π電子環組的π電子系環構成的骨架結構，兩末端中的至少一端具有顯現液晶性的端基。
作為本發明的方案，優選上述高分子化合物側鏈的骨架與上述低分子化合物的骨架由相同的π電子系環構成，在由不同的π電子系環構成的情況下，只要各π電子系環的電荷輸送能級為同一程度即可。
本發明其它方案的有機半導體材料，有由包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有機半導體材料，所述高分子化合物在部分主鏈上具有由選自下列的π電子環構成的骨架結構L個6π電子系環、M個8π電子系環、N個10π電子系環、O個12π電子系環、P個14π電子系環、Q個16π電子系環、R個18π電子系環、S個20π電子系環、T個22π電子系環、U個24π電子系環和V個26π電子系環(其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分別表示0-6的整數，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6)，所述低分子化合物具有由選自上述π電子環組的π電子系環構成的骨架結構，兩末端中的至少一端具有顯現液晶性的端基。
本發明的方案中，優選上述高分子化合物主鏈的骨架與上述低分子化合物的骨架由相同的π電子系環構成，在由不同的π電子系環構成的情況下，只要各π電子系環的電荷輸送能級為同一程度即可。
優選上述任何方案的有機半導體材料在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相，還優選低分子化合物或高分子化合物在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。
本發明的其它方案的有機半導體構造物是具有由上述有機半導體材料形成的有機半導體層的有機半導體構造物，上述有機半導體材料是通過在呈現碟狀液晶相的溫度下保持上述有機半導體層，然后從該溫度急速冷卻，使上述有機半導體層具有液晶玻璃態而形成的。
其它方案的有機半導體構造物是具有由上述有機半導體材料形成的有機半導體層的有機半導體構造物，上述有機半導體材料是通過在呈現碟狀液晶相的溫度下保持上述有機半導體層，然后從該溫度緩慢冷卻，使上述有機半導體層的至少一部分具有結晶狀態而形成的。
上述有機半導體層可以以與液晶取向層接觸的狀態形成，通過這樣與液晶取向層接觸而形成，可以得到具有基于分子取向的優良電荷輸送特性的構造物。
上述液晶取向層是由選自聚氯丁烯(ポリクロロピレン)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯和聚酰亞胺的材料形成的，或者由表面具有微小凹凸的硬化樹脂或者由基材與表面具有微小凹凸的硬化樹脂的任何材料形成的，通過與該液晶取向層接觸，使上述有機半導體材料在特定方向上各向異性取向而成的。
優選上述有機半導體材料在上述骨架結構的電子軌道重疊方向與電荷輸送方向一致的方向上進行各向異性取向而成。
進而，優選上述有機半導體材料的上述有機半導體層具有10-5cm2/V·s以上的電子遷移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴輸送遷移率。
本發明其它方案的有機半導體器件是包含基板、柵電極、柵絕緣層、有機半導體層、漏電極和源電極而形成的有機半導體器件，上述有機半導體層是由上述有機半導體材料形成的。
優選所述有機半導體層具有10-5cm2/V·s以上的電子遷移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴輸送遷移率。
在本發明的另一個方案中，將上述有機半導體構造物作為有機晶體管、有機EL、有機電子器件或有機太陽電池使用。
附圖簡述
圖1是表示本發明的有機半導體器件的一個例子的剖面圖。
圖2是瞬態光電流測定(TOF法)的概略圖。其中401表示數字示波器。
圖3是穩態光電流測定裝置的概略圖。其中601表示濾光器。
實施發明的最佳方式下面對本發明的有機半導體材料、有機半導體構造物和有機半導體器件作更詳細的說明。
1.有機半導體材料本發明的有機半導體材料是含有高分子化合物和低分子化合物而構成的有機半導體材料，其中所述高分子化合物在部分側鏈或主鏈上具有由如下所述π電子系環構成的骨架結構，所述低分子化合物具有由如下所述的π電子系環構成的骨架結構，兩末端中的至少一端具有顯現液晶性的端基。
這樣，以π電子系環作為骨架結構，當使用側鏈或主鏈具有該骨架結構的高分子作為有機半導體材料時，由于高分子的立體結構的自由度，使得構成側鏈或主鏈的π電子系環彼此之間可以相互作用。并且通過在這樣的高分子中混入以π電子系環為骨架的低分子，則由于低分子的自由度，這些π電子系環相互之間進一步發生相互作用，可實現共軛芳環相互重疊的分子狀態。其結果，使重疊部分電波反射傳導引起的電荷遷移變得容易，可使其顯示出高電荷遷移特性。特別是在本發明中，由于呈現高次結構碟狀相的有機半導體材料可以形成具有極高結晶性的有機半導體層，因而有利于形成顯示更高電荷遷移特性的有機半導體構造物。進而，有機半導體材料在保持液晶狀態的溫度下具有流動性，因而能夠以該狀態進行涂布。結果就可以均勻且大面積地形成具有高電荷遷移特性的有機半導體層和有機半導體器件。
本發明中，低分子的骨架結構與高分子的側鏈或主鏈的骨架結構可以不同，也可以相同，優選構成高分子的側鏈或主鏈的骨架結構與低分子的骨架結構由相同π電子系環構成。
首先，對構成這些低分子和高分子的骨架結構進行說明。
(1)骨架結構骨架結構選自L個6π電子系環、M個8π電子系環、N個10π電子系環、O個12π電子系環、P個14π電子系環、Q個16π電子系環、R個18π電子系環、S個20π電子系環、T個22π電子系環、U個24π電子系環和V個26π電子系環。具體地說，6π電子系環例如有苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-吡喃環、4H-噻喃、吡啶、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、呋咱環、咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環；8π電子系環例如有并環戊二烯環、茚環、吲嗪、4H-喹嗪環；10π電子系環例如有萘環、甘菊環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、1-苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、吲哚環、異吲哚環、2H-苯并吡喃環、1H-2-苯并吡喃、喹啉環、異喹啉環、1，8-而氮雜萘環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、喹喔啉環、喹唑啉環、噌啉環、蝶啶環、嘌呤環、酞嗪環；12π電子系環例如有庚搭烯環、聯苯撐環、as-苯并二茚環、s-苯并二茚環、苊烯環、芴環、1，8-苯嵌萘環；14π電子系環例如有菲環、蒽環、咔唑環、呫噸環、吖啶環、菲啶環、_啶環、1，10-菲繞啉環、吩嗪環、吩砒嗪環、四硫富瓦烯環；16π電子系環例如有熒蒽環、醋菲烯環、醋蒽烯環、芘環、噻蒽環、吩噻噁環、吩噁嗪環、吩噻嗪環；1 8π電子系環例如有三鄰亞苯環、1，2-苯并菲環、并四苯環、七曜烯環；20π電子系環例如有苝環；22π電子系環例如有二萘品苯環、戊芬環、并五苯環；24π電子系環例如有亞四苯環、暈苯環；26π電子系環例如有己芬環、并六苯環。
作為部分結構具有這些芳環的骨架結構，其例子有下述化學式1-34所示的結構。
式1 式2
式3 式4 式5 式6 式7
式8 式9 式10 式11 式12
式13 式14 式15 式16
式17 式18 式19 式20
式21 式22 式23 式24 式25
式26 式27 式28 式29 式30
式31 式32 式33 式34 上式中R1和R2表示如下所示的末端結構，R3表示三氟甲基、烷基、硝基、鹵原子或氫原子，幾個R3可以相同，也可以不同。X表示CH或N，Y表示S或O。
R1和R2的末端結構的具體例子有在剛直的骨架結構的一端具有H(氫原子)、鹵原子、氰基、硝基、羥基等任何基團，在另一端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的結構。這種情況下的取代基的例子有鹵原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羥基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
還有在兩端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的結構。這種情況下的取代基的例子有鹵原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羥基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
(2)低分子化合物對構成本發明有機半導體材料的低分子化合物進行說明。
該低分子化合物是具有上述骨架結構(核結構core structure)，在其骨架結構的兩末端的至少一端具有顯現液晶性的末端結構(也稱為端基)的化合物。
末端結構的具體例子有在如上所述的剛直骨架結構的一端具有H(氫原子)、鹵原子、氰基、硝基、羥基等任何基團，在另一端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的結構。這種情況下的取代基的例子有鹵原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羥基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
還有在兩端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的結構。這種情況下的取代基的例子有鹵原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羥基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
由這樣的結構形成的低分子即使在與下述的高分子混合后也仍具有高自由度，因而具有使上述骨架結構的共軛系芳環相互重疊的作用。
更優選該低分子在其熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相，這樣可通過自組織化而容易自發地進行分子性取向，從而具有結晶這樣的取向性。以這樣的特征作用為基礎的低分子即使在與下述高分子混合的狀態，也能夠呈現碟狀相那樣的液晶結構，顯示出高電荷遷移特性。
(3)高分子化合物對構成本發明有機半導體材料的高分子化合物進行說明。該高分子化合物是部分側鏈或主鏈具有上述骨架結構(核結構)的化合物。
作為高分子化合物的一個例子，有如下述化學式35、化學式36這樣結構的側鏈型均聚物；下述化學式37這樣結構的側鏈型共聚物；和化學式38、39這樣結構的主鏈型高分子等。
式35
式36 式37 式38 式39本發明中適用的側鏈型高分子化合物不限于化學式35至化學式37所示的例子，可優選采用部分側鏈具有化學式1至化學式34所示骨架結構，且其骨架結構的兩端具有任何上述末端結構的化合物。優選上述化學式37中n＝100-67％、m＝0-33％，以使構成高分子的如上所述側鏈具有充分的自由度，形成易于取向的環境。
本發明中適用的主鏈型高分子化合物不限于化學式38和39所示的化合物，也可以是主鏈具有化學式1至化學式34所示骨架結構，且其骨架結構的兩端具有任何上述末端結構的化合物。
進而，在側鏈型高分子化合物中，主鏈可以是化學式35-37所示烷基系列。只要是具有上述骨架結構和末端結構的側鏈具有充分的自由度，能形成易于取向的環境的主鏈結構即可，對其沒有特殊限制。所述情況下，優選在主鏈上以占全部側鏈100-67％的比例設置具有上述骨架結構(核結構)的側鏈，其結果是具有所述骨架結構和末端結構的側鏈具有充分的自由度，形成更易于取向的環境。
更優選這樣的高分子化合物在其熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶向狀態。
由上述主鏈和側鏈構成的高分子化合物與上述低分子化合物混合后，這兩種材料共通的骨架結構相互重疊，成為導致高電荷遷移特性的主要原因。
(4)有機半導體材料本發明的有機半導體材料是由上述低分子化合物與高分子化合物混合而成的材料。雖然很大程度上也取決于所用低分子化合物和高分子化合物的結構，但通常優選以低分子∶高分子＝1∶1-1∶100的比例(摩爾比)進行混合。本發明的液晶性有機半導體材料中，部分側鏈或主鏈具有上述骨架結構，因而具有立體自由度，而且通過將具有與該高分子相同骨架結構的自由度高的低分子與該高分子混合，這些共軛系芳環相互重疊。
優選有機半導體材料在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。由于具有液晶狀態，因此可以通過自組織化而自發地實現分子性取向，從而具有結晶等取向性。其結果，使用可取得碟狀液晶相等結構的本發明有機半導體材料形成有機半導體層，則鄰接分子間通過電波反射傳導進行的電荷遷移變得容易，從而能夠顯現高電荷遷移特性。構成該有機半導體材料的上述低分子和高分子都優選具有碟狀液晶相，但即使在這些低分子和高分子不具有碟狀液晶相的情況下也是可以的，只要兩者混合后具有碟狀液晶相即可。
本發明的有機半導體材料在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種液晶狀態。“熱分解溫度以下的溫度”是指該材料不會使自身熱分解的狀態。熱分解溫度隨所用材料而各自不同。“至少一種液晶狀態”是指即使在采用具有多種液晶狀態的低分子化合物、具有非液晶狀態部分的低分子化合物的情況下，使用具有最少一種液晶狀態的物質。例如，對于下述的碟狀(以下也稱為Sm)液晶，是指具有SmA相、SmB相、SmC相、SmD相……等多種液晶狀態，具有其中至少一種液晶狀態。
特別是在本發明中，由于呈現高次結構碟狀相的有機半導體材料可以形成具有極高結晶性的有機半導體層，因而有利于形成顯示更高電荷遷移特性的有機半導體構造物。進而，有機半導體材料在保持液晶狀態的溫度下具有流動性，因而能夠以其液晶狀態進行涂布。之后，通過用下述方法形成有機半導體構造物，可均勻且大面積地形成具有高電荷遷移特性的有機半導體層。
2.有機半導體構造物本發明的有機半導體構造物是具有由上述本發明有機半導體材料形成的有機半導體層的構造物。可通過下述兩種方法形成。
第一種方法是在所述有機半導體材料呈碟狀液晶相的溫度下，在保持所述有機半導體層之后通過從該溫度急速冷卻而形成。這樣形成的有機半導體構造物將具有高次結構(高的構造性)的碟狀液晶相固定為液晶玻璃態。這樣形成的有機半導體層具有高的電荷遷移特性。通過在與液晶取向層相接觸的狀態形成所述有機半導體層，可以得到基于分子取向的電荷輸送特性優良的構造物。
在該第一種方法中，從可保持或經由碟狀液晶相的溫度域開始進行急速冷卻的速度為50℃以上/分鐘-20℃/分鐘。所得有機半導體構造物是否為玻璃態，可通過將用偏光顯微鏡觀察到的組織與液晶狀態的組織相比較來確定。
第二種方法是在所述有機半導體材料可保持或經由碟狀液晶相的溫度下，在保持所述有機半導體層之后通過從該溫度緩慢冷卻而形成。這樣形成的有機半導體構造物至少部分已經結晶，可在大范圍內實現高秩序性。通過緩慢冷卻有機半導體材料，使有機半導體材料的結晶尺寸變大，可顯現高電荷遷移率。特別是當該結晶尺寸比與電荷遷移相關的電極間距離大的時候，可得到更高的電荷遷移率。通過在與液晶取向層接觸的狀態下形成上述有機半導體層，可得到基于分子取向的電荷輸送特性優異的構造物。
在該第二種方法中，優選有機半導體材料在由聚酰亞胺系材料形成的液晶取向層上層合取向、在由表面上具有微少凹凸的硬化樹脂形成的液晶取向層上層合取向、或者在由基材和表面上具有微小凹凸的硬化樹脂形成的液晶取向層上層合取向。
在該第二種方法中，從可保持或經由碟狀液晶相的溫度域開始進行緩慢冷卻的速度為10℃/分鐘-0.1℃/分鐘。緩慢冷卻速度小于0.1℃/分鐘時，所需時間變得太長，不合適；緩慢冷卻速度大于10℃/分鐘時，因液晶相的急劇體積收縮將導致形成對電荷輸送的結構缺陷，因而不優選。所得有機半導體構造物的一部分是否結晶，可通過用偏光顯微鏡觀察或者用X射線衍射法測定。結晶化部分的比例優選為100-80％，關于結晶化時的結晶大小，優選通過偏光顯微鏡測定的平均結晶粒徑為數十至數百μm。
上述第一種方法和第二種方法中，都因為有機半導體材料在保持液晶狀態的溫度下具有流動性，從而能夠以該狀態進行涂布。通過這樣的方法，可極容易地形成電荷遷移特性均一的大面積的有機半導體層。這時的涂布方法可采用各種涂布方法和印刷方法。本說明書中，結晶相或結晶狀態是指液晶性有機半導體材料變成液晶-結晶相變溫度以下的凝集狀態。
關于以上說明的本發明的有機半導體構造物，優選所述有機半導體材料在熱分解溫度以下具有碟狀液晶性，由該有機半導體材料形成的有機半導體層的電子遷移率為10-5cm2/V·s以上或空穴輸送遷移率為10-5cm2/V·s以上。
(1)液晶取向手段在本發明的有機半導體構造物中，通過上述第二種方法形成的有機半導體構造物的有機半導體層可通過使因取向手段不同而在特定方向上各向異性取向的有機半導體材料緩慢冷卻來形成。
作為取向手段，其例子有在形成有機半導體材料的面(被形成面，例如下述的柵絕緣層的表面等)上形成液晶取向層，進行摩擦處理、光照射處理等取向處理，或者與進行了取向處理的層接觸等手段。這些取向手段使有機半導體材料的液晶相沿特定的方向各向異性取向而形成，從而可使所形成的有機半導體層能顯現出與液晶相取向的朝向或者方向相對應的特有的機功能性或電氣特性。
液晶取向層可采用各種液晶取向層，但本發明的有機半導體構造物中，優選使用涂布聚酰亞胺系材料后進行了摩擦處理的層、涂布聚酰亞胺系材料后進行了光照射處理的層、由具有微小凹凸的硬化樹脂形成的層、或者由具有微小凹凸的硬化樹脂形成的液晶取向層與基板一體化而形成的結構。還可通過電場、磁場等外場進行取向。
特別是作為液晶取向層，特別具有代表性的是涂布聚酰亞胺樹脂后進行了摩擦處理的層。其材料的例子另外還有丙烯酸酯、聚氯丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等樹脂材料。這些材料根據其種類不同，可以分成對液晶具有垂直取向能和水平取向能兩類。涂布的具體方法有旋涂法、流延法、牽引法、轉移法、噴墨法等。這些液晶取向層可位于基板與有機半導體層之間或者有機半導體層上的外層(overcoat)。
作為由具有微小凹凸的硬化樹脂形成的層，例如可以由硬化樹脂形成層，對該層表面進行摩擦處理而形成，或者在未硬化狀態的硬化樹脂表面擠壓能夠進行微小凹凸賦形的賦形部材，之后使樹脂層硬化而形成。這樣得到的硬化樹脂的表面可形成微細的凹凸，有機半導體材料的液晶相可沿該方向排列。硬化樹脂的例子有丙烯酸酯系紫外線硬化樹脂，氟系紫外線硬化樹脂等。此時，特別優選由具有微小凹凸的硬化樹脂形成的液晶取向層是與基板一體的方式。
這種情況下的微小凹凸由方向一致的微小溝槽形成。該凹凸部分的溝槽深度為0.01-1.0μm，優選0.03-0.3μm左右，寬度為0.05-1.0μm左右，相鄰溝槽的間距為0.1-2.0μm左右。溝槽的深度小于0.01時，液晶分子不能正確取向，而超過1.0μm，則溝槽外緣部的液晶取向雜亂。而溝槽寬小于0.05μm時，溝槽的制作變得困難，而寬度超過1.0μm，則溝槽中央部的取向力降低。溝槽的形成間距小于0.1μm時，溝槽的制作變得困難，而超過2.0μm，則液晶的取向易變亂。
本發明的有機半導體構造物中，液晶取向層的第一種形態是基板、液晶取向層、有機半導體層順次層合而成；液晶取向層的第二種形態是基板、有機半導體層、液晶取向層順次層合而成；液晶取向層的第三種形態是基板、液晶取向層、有機半導體層、液晶取向層順次層合而成。本發明中，使有機半導體層成為與進行了取向處理的層相接觸的狀態，通過這樣構成有機半導體層，可賦予構成有機半導體材料的液晶相高取向性。
3.有機半導體器件本發明的有機半導體器件101如圖1所示，至少由基板11、柵電極12、柵絕緣層13、有機半導體層14、漏電極15和源電極16構成。該有機半導體器件101的有機半導體層14是用構成上述本發明有機半導體構造物的有機半導體材料形成的。
一個構成例子為在基板11上，按照柵電極12、柵絕緣層13、取向后的有機半導體層14、漏電極15和源電極16、保護膜17的順序構成的反交錯(逆スタガ-)結構；或者在基板11上，按照柵電極12、柵絕緣層13、漏電極15和源電極16、有機半導體層14、保護膜(圖中未表示出)的順序構成的共面結構。由這樣的結構形成的有機半導體器件101根據外加到柵電極12上的電壓的極性，在存儲狀態或耗盡狀態的任何狀態動作。下面對有機半導體器件的構成部件作詳細說明。
(1)基板基板11可在絕緣材料的廣大范圍內選擇。例如有玻璃、氧化鋁燒結體等無機材料，聚酰亞胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚苯硫醚膜、聚對二甲苯膜等各種絕緣材料。特別是使用由高分子化合物形成的膜，可以制成輕量、柔性的有機半導體器件，所以極為有用。本發明中適用的基板11具有25μm-1.5mm左右的厚度。
(2)柵電極優選柵電極12為由聚噻吩等有機材料形成的電極或者涂布導電性油墨而形成的電極。這些電極由有機材料形成或者涂布導電性油墨而形成，因而具有電極形成工藝極其簡便的優點。涂布法的具體方法有旋涂法、流延法、牽引法、轉移法、噴墨法等。
在形成金屬膜作為電極的情況下，可以采用現有的真空成膜法，具體可以使用掩模(mask)成膜法或光刻法。這種情況可以使用金、鉑、鉻、鈀、鋁、銦、鉬、鎳等金屬、使用了這些金屬的合金、多晶硅、非晶硅、錫氧化物、氧化銦、銦·錫氧化物(ITO)等無機材料作為形成電極的材料。還可以將兩種以上這些材料結合使用。
柵電極的膜厚隨其材質的電導率不同而不同，優選為50-1000nm左右。柵電極厚度的下限根據電極材料的電導率和與底層基板的粘合強度而不同。在設置了下述柵絕緣層和源·漏電極對時，柵電極厚度的上限必須使柵絕緣層對底層基板與柵電極的段差部分進行充分的絕緣包覆，且不能使在其上形成的電極圖形產生斷線。特別是使用具有可撓性(可とう性)的基板時，必須考慮應力的平衡。
(3)柵絕緣層柵絕緣層13與上述柵電極12一樣，優選是涂布有機材料而形成的層，所用的有機材料可以是聚氯丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。涂布法的具體方法有旋涂法、流延法、牽引法、轉移法、噴墨法等。
也可以使用CVD法等現有的圖案處理過程而形成，這時優選使用SiO2、SiNx、Al2O3等無機材料。也可以將兩種以上這些材料結合使用。
有機半導體器件的遷移率取決于電場強度，所以優選柵絕緣層的膜厚為50-300nm左右。此時的絕緣電壓最好為2MV/cm以上。
另外，也可以使用CVD法等現有的圖案處理過程，這時優選使用SiO2、SiNx、Al2O3等無機材料。也可以將兩種以上這些材料結合使用。
有機半導體器件的遷移率取決于電場強度，所以優選柵絕緣層的膜厚為50-200nm左右。此時的絕緣電壓最好為2MV/cm以上。
(4)漏電極和源電極優選漏電極15和源電極16由逸出功大的金屬形成。其理由是因為下述液晶性有機半導體材料輸送電荷的載體是空穴，所以需要與有機半導體層14歐姆接觸。這里所述的逸出功是將固體中的電子取出到外部所需的電位差，定義為真空能級與費密能級的能量差。優選的逸出功為4.6-5.2eV左右，具體有金、鉑、透明導電膜(銦·錫氧化物、銦·鋅氧化物等)等。透明導電膜可通過濺射法、電子束(EB)蒸鍍法形成。
本發明適用的漏電極15和源電極16的厚度約為50-100nm左右。
(5)有機半導體層有機半導體層14是由有機半導體材料形成的層。具體的有機半導體材料，其冷卻條件、取向處理、液晶取向層等如上所述。
這樣形成的有機半導體層14具有可形成無缺陷的均勻的大面積有機半導體層這一特征效果。作為有機半導體層14的奏效電子遷移速度，更優選為10-5cm2/V·s以上或空穴遷移速度為10-5cm2/V·s以上，為得到這樣的特性值，對有機半導體材料的種類、條件等隨時進行研討。有機半導體層14通過具有這樣的電荷遷移速度，具有例如有助于降低有機薄膜晶體管的驅動電壓、提高響應速度的好處。
當形成有機半導體材料的被形成面為柵絕緣層或基板時，通過對該柵絕緣層或基板進行摩擦處理，可以使取向處理膜與柵絕緣層或基板成為一體。
(6)層間絕緣層最好在有機半導體器件101中設置層間絕緣層。當在柵絕緣層13上形成漏電極15和源電極16時，可形成層間絕緣層以防止柵電極12的表面被污染。因此，可在形成漏電極15和源電極16之前在柵絕緣層13上形成層間絕緣層。這樣，在源電極15和漏電極16形成之后，對其進行加工，以完全除去或部分除去位于溝道(channel)區域上方的部分。被除去的層間絕緣層區域最好與柵電極12的大小相同。
構成層間絕緣層的材料可以是SiO、SiNx、Al2O3等無機材料，聚氯丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等有機材料。
(7)有機半導體器件本發明的有機半導體器件可以如下構成(i)基板/柵電極/柵絕緣層(兼液晶取向層)/源·漏電極/液晶性有機半導體層(/保護層)、(ii)基板/柵電極/柵絕緣層/源·漏電極/液晶取向層/液晶性有機半導體層(/保護層)、(iii)基板/柵電極/柵絕緣層(兼液晶取向層)/液晶性有機半導體層/源·漏電極/(保護層)、(iv)基板/柵電極/柵絕緣層(兼液晶取向層)/液晶性有機半導體層/源·漏電極圖形化了的基板(兼保護層)、(v)基板/源·漏電極/液晶性有機半導體層/柵絕緣層(兼液晶取向層)/柵電極/基板(兼保護層)、(vi)基板(兼取向層)/源·漏電極/液晶性有機半導體層/柵絕緣層/柵電極/基板(兼保護層)或(vii)基板/柵電極/柵絕緣層/源·漏電極/液晶性有機半導體層/基板(兼取向層)。
這樣形成的有機半導體器件通過使用本發明的有機半導體材料，可通過涂布方式容易地形成有機半導體層。
實施例下面給出實施例，對本發明作更詳細的說明。
1.側鏈型高分子化合物(1)側鏈型均聚物的合成如下述方案所示，首先使辛二醇一端單甲苯磺酰化，然后使其與溴萘酚反應，生成具有羥基的芳基鹵化物(式40)，用鈴木偶聯反應法，使其與芳基硼酸反應，得到化合物(式41)。
隨后，在堿性條件下經由與丙烯酰氯的反應，生成乙烯基單體(式42)，之后添加相對于單體為3％摩爾的AIBN作為引發劑，進行自由基聚合，得到目標均聚物-1(式35)。
式40 式41 式42 式35
(2)側鏈型共聚物的合成首先，使辛二醇一端單甲苯磺酰化，然后使其與溴萘酚反應，生成具有羥基的芳基鹵化物(式40)，用鈴木偶聯反應法，使其與芳基硼酸反應，得到化合物(式41)。隨后，在堿性條件下經由與丙烯酰氯的反應，生成乙烯基單體(式42)，之后與丙烯酸酯混合，添加相對于上述化學式42的乙烯基單體為1％摩爾的AIBN作為引發劑，進行自由基聚合，得到目標共聚物-2(式37)。
式37(3)偏光顯微鏡觀察通過用偏光顯微鏡觀察注入了液晶的液晶盒，研究液晶相特有的結構。所合成的均聚物-1(化學式35)的有機半導體材料在偏光顯微鏡下觀察，可觀察到數十μm數量級的晶疇(domain)，可確認顯示SmA相。通過將該有機半導體材料從SmA相的溫度區域冷卻，可觀察到在室溫附近(25℃)一定程度上保持了SmA相的液晶玻璃態結構。此時，未見到因急速冷卻、緩慢冷卻而形成的結構上的差異。
(4)DSC測定(差示掃描熱量測定)DSC測定的結果，均聚物顯示SmA相的溫度范圍為110℃-165℃。
(5)瞬態光電流測定(TOF法)本實施例中，采用了通過波長337nm的N2脈沖激光201激發試料301的方法。圖2是通常采用的TOF法的概略圖。該瞬態光電流測定的結果，均聚物-1的SmA相(140℃)的空穴遷移率為2.0×10-4cm2/V·s。可推測玻璃態具有與碟狀液晶相類似的結構，但未能測定遷移率。
2.主鏈型高分子化合物(1)主鏈型高分子的合成按照下述方案，由兩端具有羥基的聯三苯和兩末端具有溴的鏈烷通過威廉遜酯化反應，制得目標均聚物(化學式38)。
式38
按照下述方案，由兩端具有羥基的聯苯和兩末端具有溴的醚鏈通過威廉遜酯化反應，制得均聚物(化學式39)。
式39
(2)偏光顯微鏡觀察通過用偏光顯微鏡觀察注入了液晶的液晶盒，研究液晶相特有的結構。通過偏光顯微鏡下的取向結構觀察，可確認所合成的化學式38的高分子材料在150-180℃附近顯示向列態。根據冷卻至室溫的冷卻速度，可確認微晶狀態、液晶玻璃態的差異。
通過偏光顯微鏡下的取向結構觀察，可確認所得化學式39的高分子材料在195-210℃附近顯示碟狀相。根據冷卻至室溫的冷卻速度，可確認微晶狀態、液晶玻璃態的差異。
(3)DSC測定(差示掃描熱量測定)DSC測定的結果，化學式38的高分子顯示向列相(N)的溫度范圍為149.9-178.4℃。化學式39的高分子顯示碟狀相的溫度范圍為193-209℃。
(4)瞬態光電流測定(TOF法)通過將急速冷卻得到的化學式38的高分子急速冷卻至30℃，使其為液晶玻璃態，測定空穴遷移率，為5×10-6cm2/V·s。在通過緩慢冷卻得到的微晶狀態，光電流信號微弱，不能估計電荷遷移率。
對于通過急速冷卻得到的化學式39的呈碟狀相的高分子，可確認遷移率為10-4-10-3cm2/V·s，未觀測到通過緩慢冷卻得到的液晶相的電荷輸送。
3.低分子化合物下述化學式43的化合物在54℃以下成結晶狀態。可在55-128℃觀測到該化合物的碟狀相，觀察到電荷遷移率為1.0×10-4cm2/V·s至1.0×10-2cm2/V·s。多晶相中由于電荷被俘獲在存在于晶粒間界的陷阱能級上，因而未測到明確的遷移率。
式43下述化學式44的化合物在過冷相顯示向列相，在128℃以下顯示結晶相，未顯示碟狀相。各向同性相(等方相)和向列相的電荷遷移率為10-5cm2/Vs數量級，未觀測到結晶相的電荷輸送。
式44下述化學式45的化合物在70℃以下顯示結晶相，在150℃轉換成各向同性相。在中間溫度區域顯示碟狀相，該相的電荷遷移率為5×10-4-7×10-3cm2/Vs。
式45下述化學式46的化合物在57℃以下顯示結晶相，在86℃轉換成各向同性相。在中間溫度區域顯示碟狀相，該相的電荷遷移率為～10-3cm2/Vs數量級。
式46下述化學式47的化合物未顯示液晶相，熔點為66.5℃。未觀測到電荷輸送。
式473.有機半導體材料(高分子/低分子混合物)(1A)側鏈型高分子/低分子混合物(骨架結構相同，高分子/低分子都具有碟狀相的情況)將上述具有碟狀相的式35的側鏈型高分子與具有碟狀相的式43的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。上述式42的丙烯酸單體(有機半導體材料)的分子量Mw為542，上述式43的低分子的分子量Mw為500，以摩爾比為4.5∶1的比例混合。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發，之后同樣在40℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量的低分子的側鏈型高分子/低分子混合材料1。
(2A)側鏈型高分子/低分子(骨架結構相同，僅高分子具有碟狀液晶性的情況)將呈碟狀相的上述式35的側鏈型高分子與不呈碟狀相的上述式44的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發，之后同樣在40℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量的低分子的側鏈型高分子/低分子混合材料2。
(3A)側鏈型高分子/低分子(骨架結構相同，僅低分子具有碟狀液晶性的情況)將上述式37所示側鏈型共聚物與式43所示液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發，之后在40℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的側鏈型高分子/低分子混合材料3。
(4A)偏光顯微鏡觀察不論所添加的低分子有無液晶性，都可觀察到所得混合材料1-3都具有多個比上述高分子單獨(未混合低分子)通過偏光顯微鏡觀察到的結晶相大的晶疇(數十至數百μm數量級)。這些混合材料1-3不論哪一種的晶疇都大，所以液晶相也易于確認，可確認顯示有SmA相、SmB相。根據冷卻開始時的溫度、冷卻速度的不同，可觀察到結構的相差。將所得混合材料放置于鐵板上，從呈SmA相、SmB相的溫度區域開始急速冷卻處理至室溫附近，可觀察到反映各種相的結構。以50℃/分鐘以上的冷卻速度進行。冷卻速度為20℃/分鐘以下，則可觀測到與SmE類似的結構。
(5A)穩態光電流測定(20℃)圖3為穩態光電流測定裝置的概略圖。將試料固定在受溫度調節器801控制的熱臺上，用源測定裝置901(ケ-スレ-，K237)測定外加電壓和電流，用500W的Xe燈作為照射光源，用電磁快門控制通斷。通過該裝置，測定了光電流的有無、暗電流和外加直流電壓時的電流響應。將冷卻速度為50℃/分鐘以上與冷卻速度為0.1℃/分鐘的試料的測定結果進行比較，波形、強度都未見到因冷卻速度而出現顯著不同。
(6A)瞬態光電流測定(高溫液晶狀態)由所得混合材料1-3的SmA相、SmB相的瞬態光電流，得到空穴遷移率分別為2.0×10-4cm2/V·s-1.0×10-2cm2/V·s左右。該值為單獨測定高分子(未混合低分子)時的1/2至3/1左右的值。
(7A)瞬態光電流測定(急速冷卻條件)通過將混合材料1-3以50℃/分鐘以上的冷卻速度從140℃冷卻至30℃，制作液晶玻璃態試樣。這些試樣在室溫附近的電荷遷移率為1.0×10-3cm2/V·s左右，與SmB相狀態的電荷遷移率為同一程度。
(8A)瞬態光電流測定(緩慢冷卻條件)通過將混合材料1-3以1℃/分鐘的冷卻速度從140℃冷卻至30℃，制作結晶態試樣。這些試樣的電荷遷移率為4.0×10-4cm2/V·s。
通過將上述有機半導體材料(高分子/低分子混合材料)在與取向膜接觸的狀態下從液晶相緩慢冷卻，制作具有大晶疇的結晶結構或者具有與SmE相類似的結構的試樣。晶疇變大，使得電荷遷移率變為1.0×10-3cm2/V·s。
(1B)主鏈型高分子/低分子混合物(骨架結構相同的情況)將上述呈碟狀相的式39的主鏈型高分子與具有碟狀相的上述式46的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發，之后在80℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料4。
(2B)主鏈型高分子/低分子(骨架結構相同，僅高分子具有碟狀液晶性的情況)將呈碟狀相的上述式39的主鏈型高分子與不呈碟狀相的上述式47的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發，之后在80℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料5。
(3B)主鏈型高分子/低分子(高分子不呈碟狀相的情況)將上述式38的主鏈型高分子與上述式45的液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發，之后在80℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料6。
(4B)偏光顯微鏡觀察可確認對于高分子單體不顯示碟狀相的情況，本實施例的主鏈型高分子/低分子材料4-6都顯示碟狀相。
(5B)穩態光電流測定與上述一樣測定光電流的有無、暗電流和外加直流電壓時的電流響應。將冷卻速度為50℃/分鐘以上與冷卻速度為0.1℃/分鐘的試料的測定結果進行比較，波形、強度都未見到因冷卻速度而出現顯著不同。
(6B)瞬態光電流測定(高溫液晶狀態)由液晶高分子混合物的兩個碟狀相的瞬態光電流，得到空穴遷移率為2.0×10-4cm2/V·s-3.0×10-3cm2/V·s左右。該值為單獨測定高分子(未混合低分子)時的1/2至3/1左右的值。
(7B)瞬態光電流測定(急速冷卻條件)通過將混合材料4-6以50℃/分鐘以上的冷卻速度從150℃冷卻至30℃，制作液晶玻璃態試樣，在室溫附近測得這些試樣的遷移率為3.0×10-3cm2/V·s左右，與碟狀相狀態的電荷遷移率為同一程度。
(8B)瞬態光電流測定(緩慢冷卻條件)以1℃/分鐘的冷卻速度從150℃冷卻至30℃的試樣的電荷遷移率為5.0×10-6cm2/V·s。
通過將上述有機半導體材料(混合材料)在與取向膜接觸的狀態下從液晶相緩慢冷卻，制作具有大晶疇的結晶結構或者具有與Sm相類似的結構的試樣。晶疇變大，使得電荷遷移率變為3.0×10-3cm2/V·s。
(1C)側鏈型高分子/低分子混合物(高分子與低分子的骨架結構不同，高分子/低分子都具有碟狀相的情況)將上述呈碟狀相的式35的側鏈型高分子與具有碟狀相的式46的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發，之后在80℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的側鏈型高分子/低分子混合材料7。
(2C)側鏈型高分子/低分子(高分子與低分子的骨架結構不同，僅高分子具有碟狀液晶性的情況)將呈碟狀相的上述式35的側鏈型高分子與不呈碟狀相的上述式47的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發，之后同樣在40℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的側鏈型高分子/低分子混合材料8。
(3C)側鏈型高分子/低分子(高分子與低分子的骨架結構不同，僅低分子具有碟狀液晶性的情況)將上述式37的側鏈型共聚物與上述式46所示液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
隨后在40℃使二氯甲烷蒸發，之后同樣在40℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的側鏈型高分子/低分子混合材料9。
(4C)偏光顯微鏡觀察不論所添加的低分子有無液晶性，都可觀察到所得混合材料7-9都具有多個比上述高分子單獨(未混合低分子)通過偏光顯微鏡觀察到的結晶相大的晶疇(數十至數百μm數量級)。這些混合材料7-9不論哪一種的晶疇都大，所以液晶相也易于確認，可確認顯示有碟狀相。根據冷卻開始時的溫度、冷卻速度的不同，可觀察到結構的相差。
將所得混合材料放置于鐵板上，從呈碟狀相的溫度區域開始驟冷處理至室溫附近，可觀察到反映各種相的結構。以50℃/分鐘以上的冷卻速度進行。若冷卻速度為20℃/分鐘以下，則可觀測到與高次碟狀相類似的結構。
(5C)穩態光電流測定(20℃)與上述一樣測定光電流的有無、暗電流和外加直流電壓時的電流響應。將冷卻速度為50℃/分鐘以上與冷卻速度為0.1℃/分鐘的試料的測定結果進行比較，波形、強度都未見到因冷卻速度而出現顯著不同。
(6C)瞬態光電流測定(高溫液晶狀態)由所得混合材料7-9的碟狀相的瞬態光電流，得到空穴遷移率分別為2.0×10-4cm2/V·s-1.0×10-2cm2/V·s左右。該值為單獨測定高分子(未混合低分子)時的1/2至3/1左右的值。
(7C)瞬態光電流測定(急速冷卻條件)通過將混合材料7-9以50℃/分鐘以上的冷卻速度從140℃冷卻至30℃，制作液晶玻璃態試樣。這些試樣在室溫附近的電荷遷移率為1.0×10-3cm2/V·s左右，與SmB相狀態的電荷遷移率為同一程度。
(8C)瞬態光電流測定(緩慢冷卻條件)通過將混合材料7-9以1℃/分鐘的冷卻速度從140℃冷卻至30℃，制作結晶態試樣。這些試樣的電荷遷移率為4.0×10-4cm2/V·s。
通過將上述有機半導體材料(高分子/低分子混合材料)在與取向膜接觸的狀態下從液晶相緩慢冷卻，制作具有大晶疇的結晶結構或者具有與高次碟狀相類似的結構的試樣。晶疇變大，使得電荷遷移率變為1.0×10-3cm2/V·s。
(1D)主鏈型高分子/低分子混合物(高分子與低分子的骨架結構不同的情況)將上述呈碟狀相的式39的主鏈型高分子與具有碟狀相的上述式43的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發，之后在80℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料10。
(2D)主鏈型高分子/低分子(高分子與低分子的骨架結構不同，僅高分子具有碟狀液晶性的情況)將呈碟狀相的上述式39的主鏈型高分子與不呈碟狀相的上述式44的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發，之后在80℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料11。
(3D)主鏈型高分子/低分子(高分子與低分子的骨架結構不同，高分子不呈碟狀相的情況)將上述式38的主鏈型高分子與上述式43的液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于熱甲苯中。
隨后在110℃使甲苯蒸發，之后在80℃進行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主鏈型高分子/低分子混合材料12。
(4D)偏光顯微鏡觀察可確認對于高分子單體不顯示碟狀相的情況，本實施例的主鏈型高分子/低分子混合材料10-12都顯示碟狀相。
(5D)穩態光電流測定與上述一樣測定光電流的有無、暗電流和外加直流電壓時的電流響應。將冷卻速度為50℃/分鐘以上與冷卻速度為0.1℃/分鐘的試料的測定結果進行比較，波形、強度都未見到因冷卻速度而出現顯著不同。
(6D)瞬態光電流測定(高溫液晶狀態)由液晶高分子混合物的兩個碟狀相的瞬態光電流，得到空穴遷移率為2.0×10-4cm2/V·s-3.0×10-3cm2/V·s左右。該值為單獨測定高分子(未混合低分子)時的1/2至3/1左右的值。
(7D)瞬態光電流測定(急速冷卻條件)通過將混合材料10-12以50℃/分鐘以上的冷卻速度從150℃冷卻至30℃，制作液晶玻璃態試樣，在室溫附近測得這些試樣的遷移率為3.0×10-3cm2/V·s左右，與碟狀相狀態的電荷遷移率為同一程度。
(8D)瞬態光電流測定(緩慢冷卻條件)將混合材料10-12以1℃/分鐘的冷卻速度從150℃冷卻至30℃，試樣的電荷遷移率為5.0×10-6cm2/V·s。
通過將上述有機半導體材料(混合物)在與取向膜接觸的狀態下從液晶相緩慢冷卻，制作具有大晶疇的結晶狀態或者具有與高次Sm相類似的結構的試樣。晶疇變大，使得電荷遷移率變為3.0×10-3Dm2/V·s。
權利要求
1.有機半導體材料，該材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的，其特征在于所述高分子化合物的部分側鏈具有由選自下列的π電子環構成的骨架結構L個6π電子系環、M個8π電子系環、N個10π電子系環、O個12π電子系環、P個14π電子系環、Q個16π電子系環、R個18π電子系環、S個20π電子系環、T個22π電子系環、U個24π電子系環和V個26π電子系環，其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分別表示0-6的整數，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6；所述低分子化合物具有由選自上述π電子環組的π電子系環構成的骨架結構，兩末端中的至少一端具有顯現液晶性的端基。
2.權利要求1的有機半導體材料，其中所述高分子化合物側鏈的骨架與所述低分子化合物的骨架由相同的π電子環構成。
3.有機半導體材料，該材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的，其特征在于所述高分子化合物在部分主鏈上具有由選自下列的π電子環構成的骨架結構L個6π電子系環、M個8π電子系環、N個10π電子系環、O個12π電子系環、P個14π電子系環、Q個16π電子系環、R個18π電子系環、S個20π電子系環、T個22π電子系環、U個24π電子系環和V個26π電子系環，其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分別表示0-6的整數，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6；所述低分子化合物具有由選自上述π電子環組的π電子系環構成的骨架結構，兩末端中的至少一端具有顯現液晶性的端基。
4.權利要求3的有機半導體材料，其中所述高分子化合物主鏈的骨架與所述低分子化合物的骨架由相同的π電子系環構成。
5.權利要求1-4中任一項的有機半導體材料，該材料在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。
6.權利要求1-5中任一項的有機半導體材料，其中所述低分子化合物在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。
7.權利要求1-5中任一項的有機半導體材料，其中所述高分子化合物在熱分解溫度以下的溫度具有至少一種碟狀液晶相。
8.有機半導體構造物，該構造物具有由權利要求1-7中任一項的有機半導體材料形成的有機半導體層，該構造物是所述有機半導體材料在呈現碟狀液晶相的溫度下保持所述有機半導體層后，通過從該溫度驟冷，使所述有機半導體層具有液晶玻璃態而形成的。
9.有機半導體構造物，該構造物具有由權利要求1-7中任一項的有機半導體材料形成的有機半導體層，該構造物是所述有機半導體材料在呈現碟狀液晶相的溫度下保持所述有機半導體層后，通過從該溫度緩慢冷卻，使所述有機半導體層的至少一部分具有液晶態而形成的。
10.權利要求8或9的有機半導體構造物，其中所述有機半導體層是在與液晶取向層相接觸的狀態下形成的。
11.權利要求10的有機半導體構造物，該構造物通過與所述液晶取向層接觸，使所述有機半導體材料在特定方向上各向異性取向而成，其中所述液晶取向層由選自聚氯丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普魯蘭、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯和聚酰亞胺的材料形成。
12.權利要求10的有機半導體構造物，該構造物通過與所述液晶取向層接觸，使所述有機半導體材料在特定方向上各向異性取向而成，其中所述液晶取向層由表面具有微小凹凸的硬化樹脂形成。
13.權利要求10的有機半導體構造物，該構造物通過與所述液晶取向層接觸，使所述有機半導體材料在特定方向上各向異性取向而成，其中所述液晶取向層由基材與表面具有微小凹凸的硬化樹脂形成。
14.權利要求11-13中任一項的有機半導體構造物，其中所述有機半導體材料在所述骨架結構電子軌道重疊方向與電荷輸送方向一致的方向上進行各向異性取向而成。
15.權利要求8-14中任一項的有機半導體構造物，其中所述有機半導體層具有10-5cm2/V·s以上的電子遷移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴輸送遷移率。
16.有機半導體器件，該器件包括基板、柵電極、柵絕緣層、有機半導體層、漏電極和源電極而構成，所述有機半導體層由權利要求1-7中任一項的有機半導體材料形成。
17.權利要求16的有機半導體器件，其中所述有機半導體層具有10-5cm2/V·s以上的電子遷移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴輸送遷移率。
18.權利要求8-15中任一項的有機半導體構造物作為有機晶體管、有機EL、有機電子器件或有機太陽電池的用途。
全文摘要
本發明提供可形成大面積均一且具有高電荷移動特性的有機半導體層的有機半導體材料和利用該材料制成的有半導體構造物及有機半導體器件。本發明的有機半導體材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有機半導體材料，所述高分子化合物的部分側鏈具有由所定π電子環構成的骨架結構，所述低分子化合物具有由所定π電子系環構成的骨架結構，兩末端的至少一端具有顯現液晶性的端基。
文檔編號H01L51/42GK1656176SQ03811788
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月26日 優先權日2002年3月26日
發明者半那純一, 島川徹平, 赤田正典, 前田博己 申請人:大日本印刷株式會社