電極構造,相關電池和方法

專利名稱：電極構造,相關電池和方法
背景技術：
本發明一般地涉及電池，和在一個特定的方面涉及具有結合了多個薄膜金屬層的陰極的電池。
作為進一步的背景，已經提出結合有多層薄膜的各種設計的電解質電池。例如，Miley等人使用涂有多層薄膜的平整不銹鋼板作為電解質電池的電極。這些實驗描述于G.Miley，H.Hora，E.Batyrbekov，和R.Zich發表的″具有多層薄膜電極的電解質電池″(Electrolytic cell withMultilayer Thin-Film Electrode)，Trans.Fusion Tech.，Vol.26，No.4T，Part 2，pp.313-330(1994)。在該現有工作中，采用兩種不同材料(如鈦/鈀)的交替的薄膜(100-1000埃)層。其他人提出使用填充床電解質電池，其中小塑料粒料被涂有幾微米厚的不同材料的層。參見，如，U.S.專利Nos.4,943,355；5,036,031；5,318,675和5,372,688。
其它電解質電池采用各種形式的涂覆電極。例如，題為″用于制備低電壓氫陰極的方法″(Method For Preparing Low Voltage HydrogenCathodes)的U.S.專利No.4,414,064討論第一金屬(如鎳)，可浸析的第二金屬或金屬氧化物(如鎢)和非可浸析的第三金屬(如鉍)的共沉淀物。
根據這些以前的努力，仍需要結合有薄膜(如，10-10,000埃厚層)電極構型的其它改進的和/或可選的電池設計。本發明滿足該需求。

發明內容
在一個方面，本發明提供一種可用作電極構造，例如可能用于電池的制品。電極構造或其它類似制品包括非導電基材，和粘接至非導電基材的金屬粘附性涂層。至少一層第一導電金屬粘接至金屬粘附性涂層。至少一層第二導電金屬粘接至第一導電金屬層。該構造的金屬層優選非常薄，例如具有低于約10,000埃，通常約10至約10,000埃的厚度。理想地，電極構造包括多層所述兩種金屬，或所述兩種金屬與一種或多種其它金屬按照重復序列組合的交替層。另外，用于粘結至含硅基材的優選粘附性涂層包括多層，例如具有粘結至基材上的氮化鉭層，和粘結至氮化鉭層上的鉭層(其α-鉭)，和粘結至鉭層上的銅或另一種金屬。
在另一實施方案中，本發明涉及制品，該制品包括基材和在基材上的對脆化敏感的材料，例如通過引入氫或其同位素(例如氘)的離子而產生的脆化敏感。保護層提供在脆化敏感材料之上和包括無氧銅。在一個優選實施方案中，脆化敏感材料是鎢或鎢化合物，如鎢的氮化物。優選的制品包括例如可用于構造電池的電極結構。
本發明另一優選實施方案提供制品，如可用于電池的電極。該電極或其它類似制品包括多個薄金屬層和鄰近薄金屬層的無定形碳層。例如，無定形碳層可用于包住薄金屬層以用作保護阻擋層，和/或可簡單地與薄金屬層處于熱傳遞關系和用于消散薄金屬層的熱。
另一方面，本發明提供制品，如可用于電池的電極，包括具有多個薄金屬層的電極或類似結構。所述多個薄金屬層包括由至少三個不同的金屬層形成的重復序列。
本發明的另一方面提供了一種可用于電池的電極或類似制品，包括具有多個薄金屬層的電極結構。至少一金屬層，和優選其多層，包含鑭系金屬。
在本發明更進一步的實施方案中，提供了一種具有多個薄金屬層的可用于電池的制品，如電極，其中至少一薄金屬層具有竹晶粒圖案。
在進一步的實施方案中，本發明提供了一種用于使氫或其同位素的離子的濃度局部化的方法，包括提供如上所述的制品，和使這些離子在制品中形成局部化濃度。
本發明還包括引入本文所述電極構造的電池，和涉及操作這些電池的方法。
本發明提供改進的和可選的電極和電池設計及其用途。本發明其它實施方案以及特點和優點可根據本文描述顯然得出。


圖1提供本發明優選的電極設備的橫截面的示意圖。
圖2顯示氫在各種金屬中的相對溶解度。
圖3顯示氫在各種金屬中的相對滲透性。
優選實施方案為了便于理解本發明的原理，現在參考其某些優選實施方案和使用特定的文字對其進行描述。但要理解，并不因此對本發明的范圍進行限定，本文所述的本發明的原理的這些改變，進一步改型和應用應理解為本發明有關領域的熟練技術人員所通常能夠想到的。
如上所公開，本發明提供電極構造和相關導電制品，結合有這些電極構造的電池，和操作電極電池的方法。
現在參考圖1，給出了本發明優選的電極設備。電極設備10包括由合適材料制成的基材11。基材11優選為非導電的，例如由非導電材料(如交聯聚合物，陶瓷，或玻璃)構成。電極基材11優選由含硅材料制成。在本發明范圍內也可使用其它合適的基材材料，這是熟練技術人員可理解的。
電極設備10包括可由單層材料或多層材料(例如，如圖所示的12a-12d)形成的粘合劑涂層12。粘合劑涂層12用于更穩定地將工作電極結構13最終粘結至電極基材11。工作電極13可由單個薄膜金屬層構成，但優選包括多個薄膜層，該多個薄膜層包括至少一個導電(金屬)層和視需要還包括一個或多個非導電層。說明性地，工作電極13可包括如圖1所示的層13a-13c。在這方面可以理解的是，工作電極13可包含甚至更多的薄膜層。在本發明的許多應用中，工作電極預期包括約2至約50個薄膜層。優選的電極設備10還包括覆蓋電極設備的上面和側面的阻擋層14a-14c。在一些實施方案中，設備10還包括與電極結構處于熱傳遞關系的熱電元件15。
現在更詳細討論本發明電極設備的各種方面及其制造。
如上所公開，在一個方面，本發明提供這樣的電極設備，其在粘附至基材上的氮化鉭/α-鉭組合的上面包括銅層。在優選的這些實施方案中，電極包括含硅基材(11)，二氧化硅層(12a)，氮化鉭層(12b)，α-鉭層(12c)，銅層(12d)，和工作電極13和阻擋層14。在本發明的其它方面，除銅之外的金屬粘接至這種下伏結構上。用于這些目的的優選材料是能夠作為薄膜沉積，和具有大于150攝氏度的熔點的金屬。另外，在該組合中用于銅的替代物就下伏的鉭層(理想地是α-鉭)而言，優選地盡量減少晶格結構的種類之間(例如bcc在hcp上對bcc在bcc上)的差異，和盡量減少晶格常數之間的差異，例如表示為錯配的百分比。所要沉積在鉭層之上的材料還優選具有熱膨脹特性使得鉭層和所選金屬之間在熱膨脹系數(CTE)上的差異不大于α-鉭/銅組合所表現的差異。進一步優選的金屬具有形成氮化物的能力或具有表示與α-鉭的電子和/或化學相容性的其它特性。另外，對于某些電極場合，該材料根據其吸收溶液中氫或氘和/或形成氫化物的能力而選擇，或在一些情況下用作氫和/或氘的擴散阻擋層。
考慮到這些因素，沉積在α-鉭上面的第一組優選的材料包括相對α-鉭表現出低于11％的晶格常數錯配的某些金屬。包括在該組(第1組銅替代物)是以下金屬鈮(Nb)晶格錯配＝0.03％；Fermi(費米)能量差＝0.12β-鈦(Ti)晶格錯配＝0.26％；Fermi能量差＝0.20鉿(Hf)晶格錯配＝3.15％；Fermi能量差＝2.10鎢(W)晶格錯配＝4.12％；Fermi能量差＝0.60鉬(Mo)晶格錯配＝4.67％；Fermi能量差＝0.70鋯(Zr)晶格錯配＝5.72％；Fermi能量差＝0.70鎳(Ni)晶格錯配＝6.75％；Fermi能量差＝2.20鉺(Er)晶格錯配＝7.78％；Fermi能量差＝0.70釩(V)晶格錯配＝8.22％；Fermi能量差＝1.10鏑(Dy)晶格錯配＝8.84％；Fermi能量差＝0.59釤(Sm)晶格錯配＝9.68％；Fermi能量差＝0.40
釓(Gd)晶格錯配＝10.14％；Fermi能量差＝2.16釹(Nd)晶格錯配＝10.80％；Fermi能量差＝0.29另一組在α-鉭上面沉積的優選的金屬相對α-鉭具有11至21％的晶格常數錯配。這些優選的金屬通常具有bcc/ccp結構或其中bcc/fcc/ccp/bct同素異形體是已知的。另外，這些金屬已知能夠形成氮化物。該組金屬(第2組銅替代物)包括以下金屬鉻(Cr)晶格錯配＝11.85％；Fermi能量差＝1.72鐵(Fe)晶格錯配＝13.17％；Fermi能量差＝5.90鈷(Co)晶格錯配＝14.28％；Fermi能量差＝1.00銠(Rh)晶格錯配＝15.21％；Fermi能量差＝1.10銥(Ir)晶格錯配16.29％；Fermi能量差＝1.10錸(Re)晶格錯配＝16.37％；Fermi能量差＝？鋨(Os)晶格錯配＝17.17％；Fermi能量差＝1.10鈀(Pd)晶格錯配＝17.85％；Fermi能量差＝0.90釕(Ru)晶格錯配＝18.04％；Fermi能量差＝1.20。
鉑(Pt)晶格錯配＝18.87％；Fermi能量差＝0.70可以認為，以上確認的第1組金屬滿足可能較好的，或相當近似的選擇參數，即表征銅/α-鉭組合的那些。還可認為，以上第2組中的金屬滿足僅適度落在銅/α-鉭組合所提供的范圍之外的參數。本領域普通技術人員可以理解，這些用于銅的替代物可采用各種固體物理領域中的已知的技術，涉及金屬的表面生長現象，和薄膜處理和沉積技術被結合至穩定的結構中。這些金屬和技術可無需過多實驗而使用以制備出具有由TaN/α-Ta/M組成的約10埃至幾千埃厚金屬中間層的電極或其它結構，其中M是除銅之外的金屬。這些優選的結構在用于操作的溫度范圍內具有熱動態穩定性，并牢固地粘附至硅基基材。同樣，優選的結構具有擴散阻擋層性能以防沉積在α-鉭上面的金屬對基材的毒化。
重要的是，在以上第1組和第2組中列出的所有的優選的金屬都具有結構同素異性，其結構相圖的整個范圍通常包括幾種bcc，和/或ccb，和/或hcp結構。如本領域普通技術人員將認為的那樣，這些性能在選擇合適的薄膜沉積技術和條件時被考慮到以誘導在幾種可選結構形式之一中的生長，從而在下伏α-鉭層的上面提供穩定結構。例如，一些確認的金屬通常在室溫下具有hcp結構，如Co，Nd，Re，Os，和Ru。但本領域技術人員可首先選擇這些優選材料之一，并隨后使用適用于操控膜生長條件的薄膜沉積技術和條件以在α-鉭的上面沉積bcc，fcc，ccp或其它近似匹配的假形態結構。這些和其它設計技術可用于盡量減少有效的晶格錯配，產生金屬層之間的清晰界面，和在成品構造中實現所需的穩定性。
本發明多層電極可具有任何合適的形狀。例如，它們可包括提供在單個整體結構或在多重結構(如球形或其它形狀的粒料或珠粒)上的平面或曲線結構。電極通過將所選材料的多個薄膜層順序沉積在絕緣的優選含硅基材上面而得到。使用時，這些電極經受例如因為電流流過電極材料時的電阻加熱和/或放熱反應而產生的顯著的熱和熱循環應力。在典型的操作條件下，本發明薄膜電極預期在約100攝氏度至約300攝氏度(在使用含水電解質時)，和約300攝氏度至約1,000攝氏度或更高(對于其它體系如氣相體系，熔融鹽電解質，或使用固體金屬氫化物的″干″電解質)的溫度下操作。
本發明優選的電極也可構造使得避免材料在薄膜界面之間顯著地相互擴散。為此，優選的電極設計成避免在高于薄膜結構中具有最低熔點的材料的約2/3熔點的溫度下長時間操作。考慮到預期的典型操作溫度，用于結合到本發明薄膜電極中的優選金屬具有大于約150攝氏度的熔點。該設計特點在下表中說明，其中給出了理想地用于保持給定最大操作溫度的場合的多層薄膜電極所用材料的子集。
Cy-3標記用Alpha Array 7000(來自Alpa Innotech，San Leandro，CA)檢測，結果在圖7中顯示。結果表明，該標記以所有4種盒類型摻入，盡管8-mer隨機盒水平較低。在所有情況下，沒有標記如預期地連接到全長探針分子上(每個陣列前4行)。在每個陣列底部的4種樣品含有假切割的探針，用來作為不同連接反應的底物。與寡核苷酸設計相一致，靶標特異性產物不與“通用”標記盒雜交，因為ASR特異的產物中不含“通用”盒的互補序列。其它盒，即兩個隨機盒和一個靶標特異性盒，與假切割的產物雜交并連接。該實施例表明，能夠使用普通的或“通用”方法在固體表面上標記侵入的切割反應產物。
總之，在選擇金屬作為銅替代物在本發明電極結構中用于沉積在α-鉭上時考慮以下因素●根據2/3 M.P.規則，優選產生可在高于銅所允許的持續操作溫度下工作的多層薄膜電極，和/或●優選在銅替代物材料之間和在銅替代物材料和基材之間產生明顯不同的Fermi能，和/或●最好最大化或最小化替代α-Ta之上的銅的薄膜層對溶液中的氫和/或氘的吸收或″獲取″，和/或●最好產生阻擋層以阻止氫原子或離子擴散至就在基材之上的鉭層，和/或●最好促進在特定的操作條件和溫度下在鉭″上面″的銅替代物薄膜層中形成金屬氫化物，和/或●優選優化銅替代物薄膜層與″下面的″鉭的熱膨脹系數匹配，和/或●優選優化晶格結構和晶格常數的匹配以盡量減少銅替代物層和α-Ta之間的應變。相同的或類似的晶格結構和適度類似的晶格常數，以及相容的化學特性和各種類型已知的薄膜處理和沉積技術的使用能夠在銅替代物材料和α-Ta之間產生強粘附性和盡可能清晰的界面，而且在電極的預期持續操作溫度范圍內提供可接受的熱穩定性。
●銅替代物能夠用作″中間層″以使其它薄膜材料沉積在給定電極所含的多層薄膜結構的″上″層中，因為此外這些材料不能以適用于特定場合的合適粘附性和粘接性直接沉積到鉭或銅的上面。
●銅替代物能夠產生引入磁阻旋閥(可選的磁性和非磁薄膜層，如Co/Pd或Co/Cu)或隧道效應接合(可選的導電磁性和絕緣非磁薄膜層)的多層薄膜電極的能力。
關于本發明多層電極結構的總體設計，本領域熟練技術人員認識到，在選擇合適的金屬，沉積和處理技術時可能需要一些經驗試驗。此時，本領域普通技術人員考慮到以下因素●在盡可能少合金化和/或相互擴散的同時獲得材料之間的清晰界面，即試圖在薄膜層之間產生突變界面。
●試圖對于相容的晶格結構(如bcc與bcc對bcc與hcp)盡量減少薄膜層之間的晶格錯配和適當匹配晶格常數。在所有其它內容相同的情況下，已知如果界面上的晶格錯配盡可能小，那么薄膜界面的結構穩定性明顯更有可能，雖不肯定，因為這樣盡量減少鄰近薄膜層中的去穩定化應力。
●試圖使材料之間的化學/電子特性盡可能一致(如所有其它內容相同的情況下，如同鉭那樣容易形成氮化物的其它金屬往往會與鉭相容)以使與α-鉭的粘附性的化學方面最大化。
●從各種不同的沉積，可選的觸發生長模式，和處理技術中選擇(如在常規濺射與用于沉積的分子束外延，或真空退火與在氣體下在步驟間退火之間選擇)，這樣選擇出可實現所需結果的電極材料和特定應用要求的特殊組合所適用的技術。例如，在表面膜生長過程中使用已知的表面活性劑可提高外延和所得粘附性。
●在給定電極設計中選擇薄膜材料的組合以引入其它特殊所需性能和/或要求如熔點，Fermi能量差，氫和/或氘的溶解度，導電率，熱膨脹系數，鐵磁或反鐵磁層。
●選擇具有最有用性能的薄膜材料的組合，它們在給定電極場合中預期的持續操作溫度范圍內共同具有足夠的熱，結構，化學，和熱動態穩定性。
●根據需要使用超薄中間層(所謂的″緩沖層″；這些層可具有從幾個單層至最高約30個材料原子單層的厚度)作為″工作緩沖″技術，這樣促進在相互直接接觸時會變得不太相容的其它薄膜材料(從約100埃至最高幾千埃的厚度)的特定較厚中間層之間的突變界面。例如已知的是，結構應變可通過產生引入其晶格常數介于兩種其它材料之間的超薄相容中間層的多層結構而降低。
●在沉積和膜生長步驟之前，和/或過程中，和/或之間處理和/或拋光電極表面以控制表面粗糙度，這樣實現最佳表面光滑性。
為了實現這些目標，本領域熟練技術人員具有可采用的一組沉積和處理技術。例如，這些可包括●濺射沉積和其它類型的物理氣相沉積(PVD)，如蒸鍍●化學氣相沉積(CVD)包括低壓CVD，等離子體增強CVD，金屬有機CVD(MOCVD)，超高真空CVD(UHV CVD)，和金屬有機原子層沉積(MOALD)●外延沉積分子束外延(MBE)如氣相外延(VPE)；MBE特別有利地用于金屬，如Cu和上述的Cu替代物，因為MBE可在接近室溫的溫度下提供異質外延，因此基本上消除在電極制造過程中在薄膜界面上相互擴散的問題。一個其它的優點是，許多外延技術可實現非常高的材料生長速率。
●電鍍覆或電沉積(ED)ED是已知用于銅，金，和鎳和其它貴金屬的尤其良好的技術。已知的是，銅可在PVD銅籽晶層的上面電鍍。
●無電鍍覆沉積通過含水自動催化化學還原反應而在金屬上鍍覆金屬，無需像電鍍時的外加電流。工作溫度是30至80攝氏度；覆蓋度對基材幾何形態不敏感；且該工藝沉積具有較小或沒有應力的密集薄膜。已知特別良好地用于沉積金屬，如Cu，Ni，Pd，Ni(在Al上)，Cu(在Ti上的Ni上)，Au，Rh，Ag，Co，和Fe。
●置換鍍覆沉積在將足夠的厚的第一金屬(如銅)層沉積在電極上之后，將它浸漬在包含比沉積金屬(銅)更惰性的金屬如Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Re，Os，和Ru的溶解離子的浴中。通過簡單浸漬，沉積金屬(銅)膜的表面溶解(氧化)且所選金屬隨后沉積(還原)在原始沉積的金屬(銅)的上面。該工藝是自我限制的，通常產生僅幾個單層厚的沉積膜，理想地用于觸發薄膜在金屬上以相對大的晶格錯配的假形態生長。
●熱生長或氧化基材表面在富氧氣氛中氧化●退火通過在各種真空水平下和/或在處于各種部分壓力下的特定氣體和空氣下和在升高的溫度下加熱，重結晶，和冷卻而改進膜表面結構性能，這樣減小晶格應變，控制晶粒尺寸，控制晶粒尺寸的統計分布，和改進晶界的性能。
●由金屬合金靶產生薄膜該技術利用這樣的事實，PVD磁控管濺射可在基材上沉積基本上組成與包含簡單的或多元合金的靶相同的薄膜。這可用作一種審慎的制造技術，用于(1)改進薄膜的有效晶格常數以減少與純材料相比的晶格常數錯配，和/或(2)在復雜多層異質結構中產生具有特殊物理性能的薄膜層。在通過審慎使用合金靶而改變有效晶格常數時，Vegard定律可用作近似法，它對于金屬A和B的二元合金具有以下形式a0(x)＝aA(1-x)+aBx，其中a0(x)是A1-xBx的晶格常數。對于三元合金，表示Vegard定律的等式使用簡單線性插值法以得到更復雜的形式，該形式與支持性參考內容一起由Herman，M.A.描述于″硅-基異質結構分子束外延進行的應變層生長″(Silicon-Based Heterostructuresstrained-Layer Growth by Molecular Beam Epitaxy)，Cryst.Res.Technol.，34，1999，5-6，583-595。在許多情況下，預測的有效晶格常數與定律的偏差不大，即約3％量級。關于特殊物理性能例如，對于本發明的某些應用，可希望引入具有特殊磁性或電子性能的″上″薄膜層。這些合金的例子是鈷/錸雙層(巨磁阻)；NiFe，CoFe，CoZrTa，CoNb，CiZrNb，FeAl，FeTa，和FeZr(鐵磁性)；PtMn(反鐵磁性)；CoPt和FePt(大各向同性常數)；UAl2(以往類型的核反應器燃料)；U6Fe，UPt3，CePd3，和各種相關重電子化合物(優異的概述內容參見Degiorgi，L.，″重電子化合物的電動態響應″(The electrodynamicresponse of heavy electron compounds)，Reviews of Modern physics，1999，71，3，687-734)。另外，旋閥結構可被結合至本發明電極的″上″層，這些結構由成對的被非磁導電膜(如Cu或Pd)隔離的鐵磁層(如Co)組成，在本發明所教導的電極的″上″層中產生中間Co/Cu/Co/Cu...或Co/Pd/Co/Pd....結構。這些旋閥結構可使用本文有關材料選擇，沉積，和處理所公開的方法而結合到電極中。具有特殊性能的旋閥或任何其它層狀結構可包括本發明所教導的電極的一些或所有的″上″層。離子注入和/或快速凝固也可用于產生包含″...[通常]不溶于基質的元素的納米級夾雜物″的不尋常的合金。該技術可使用與其它金屬形成相對較少相容對的金屬而用于制造電極。這些金屬包括Be，Ce，Mg，Th，和Tl。作為該技術應用的一個例子，已知的是，鉈(Tl通常為hcp)可作為具有鋁基質的fcc結構的低于10nm夾雜物被注入鋁(Al)中(參見Johnson，E.，″鋁中的多相和多組分納米級夾雜物(Multiphase andMulticomponent Nanoscale Inclusions in Aluminum)″，PhilosophicalMagazine Letters，1993，68，131-135)。
●異質外延多層生長廣義上說，該電極薄膜制造技術包括在沉積過程中審慎地觸發應變和/或假形態生長。對于任何兩種金屬A和B，B在A上面的外延生長可產生應變和/或假形態區域，其中B具有A的平面內晶格間隔。彈性能量集聚至臨界厚度以發生塑性松弛，這通常伴隨生長模式的變化。通過選擇合適的沉積技術以控制每個A和B層的體積分數和/或總厚度(以原子單層度量)，銅替代物材料(以上的第1組和第2組)的不同的結構相可被穩定化。這些應變或假形態結構轉變的已知例子包括hcp至bcc(在Zr中)，bcc至hcp(在Nb中)，fcc至hcp(在Al中)，和hcp至fcc(在Ti中)。例如，已知的是，fcc的Ti可成功地在fcc的Al(100)表面的上面生長成最高5個單層厚的膜，盡管“名義上”的晶格錯配是22％(參見Smith，R.J.等人，″薄Ti膜在室溫下在Al單晶表面上的生長″(Growthof thin Ti films on Al single-crystal surfaces at roomtemperature)，Surface and Interface Analysis1999，27，185)。作為其它例子，已知的是，Fe可沉積在Au(111)表面的上面。實驗數據表明，Fe的頭三個單層在Au(111)表面上生長成fcc結構，隨后在Fe的其它的″上″層中轉變成bcc結構。這些例子說明，其中優選的銅替代物薄膜材料沉積在α-Ta上面的一種制造技術可以一種可預測的方式通過控制疊放在α-Ta表面上的原子單層的數目并隨后在聚集足夠的單層以改變假形態或應變結構之前停止沉積而操作。
●使用原子表面活性劑該技術使用第三原子物質(不沉積在表面上，或被引入表面中)用于調節沉積在另一金屬A上面的金屬B的生長。適當選擇的表面活性劑促進正被沉積在A表面上的金屬的表面″潤濕″和有序3D逐層式地生長而不是形成2D和3D″島″(Volmer-Weber生長)。如果可能，最好避免在沉積和表面生長過程中的島嶼化，因為它可導致應變增強的擴散(降低A和B之間界面的″清晰度″)和/或產生缺陷和位錯，這樣會減弱結構整體性和在界面上的粘附性。表面活性劑在沉積過程中通過降低A和B的表面能而實現其作用。該技術由Herman，M.A.很好地描述于論文″硅-基異結構分子束取向進行的應變層生長(Silicon-BasedHeterostructuresStrained-Layer Growth by Molecular BeamEpitaxy)″Cryst.Res.Technol.，34，1999，5-6，583-595。
本發明的其它方面涉及電極構造，包括銅層(視需要自身在氮化鉭/α-鉭組合的上面)，還包括至少一個和優選幾個沉積在銅層上面的金屬層。類似于對如上所公開的銅替代物的選擇，本領域熟練技術人員可在選擇用于沉積在銅上面的金屬時考慮以下因素●優選的材料能夠通過一些已知的沉積技術和方法沉積成薄膜，且●候選材料優選具有大于150攝氏度的熔點，和●候選材料選擇成盡可能減少晶格結構種類之間的差異(如bcc在hcp上對bcc在bcc上)，以及與銅相比以錯配百分比表示的晶格常數相對值上的差異，和●用于沉積在銅上面的候選材料與銅相比優選不具有大于α-鉭和銅之間CTE差異的熱膨脹系數(″CTE″)差異，和●優選的材料能夠形成氮化物，表現出與銅的一定化學相容性，和●在一些電極場合中，候選材料最好能夠吸收溶液中的氫/氘和/或形成氫化物，或用作氫/氘的擴散阻擋層。
使用以上標準，以下金屬構成用于沉積在銅上面的，表現出低于11％的晶格常數錯配的優選組。另外在每種情況下，這些金屬通常是bcc/ccp結構或bcc/fcc/ccp/bct同素異形體是已知的，且這些金屬已知能夠形成氮化物。在以下列舉(第I組)中，晶格錯配百分比和Fermi能量差相對銅給出。
釤(Sm)晶格錯配＝0.17％；Fermi能量差＝1.40釓(Gd)晶格錯配＝0.58％；Fermi能量差＝0.36鏑(Dy)晶格錯配＝0.61％；Fermi能量差＝1.21釹(Nd)晶格錯配＝1.19％；Fermi能量差＝1.51鉺(Er)晶格錯配＝1.57％；Fermi能量差＝1.10鎳(Ni)晶格錯配＝2.51％；Fermi能量差＝0.40
γ-鈾(U)晶格錯配＝4.01％；Fermi能量差＝3.50鉈(Tl)晶格錯配＝5.21％；Fermi能量差＝1.15銠(Rh)晶格錯配＝6.75％；Fermi能量差＝0.70銥(Ir)晶格錯配＝6.20％；Fermi能量差＝0.70鈀(Pd)晶格錯配＝7.63％；Fermi能量差＝0.90β-鈦(Ti)晶格錯配＝8.43％；Fermi能量差＝1.60鉑(Pt)晶格錯配＝8.56％；Fermi能量差＝1.10鈮(Nb)晶格錯配＝8.70％；Fermi能量差＝1.68同樣，通過使用以上的原因和選擇具有相對銅11％至21％的晶格常數錯配的金屬，以下金屬構成了用于沉積在銅上面的第二優選組(第II組)鎂(Mg)晶格錯配＝11.22％；Fermi能量差＝0.08鉿(Hf)晶格錯配＝11.58％；Fermi能量差＝0.30鋁(Al)晶格錯配＝12.02％；Fermi能量差＝4.70金(Au)晶格錯配＝12.82％；Fermi能量差＝1.87鉬(Mo)晶格錯配＝12.94％；Fermi能量差＝1.10銀(Ag)晶格錯配＝13.01％；Fermi能量差＝1.51釩(V)晶格錯配＝16.18％；Fermi能量差＝0.70鐵(Fe)晶格錯配＝20.70％；Fermi能量差＝4.10如上所公開，工作電極優選包括多個薄金屬膜，包括至少兩種不同種類的金屬。這些多層工作電極可以是相對簡單的或比較復雜的，而且有利地特征在于薄金屬層的特定序列。選擇用于工作電極的薄金屬層的特定組或順序取決于幾個因素，包括，例如，特定電極場合所需的總體物理，電化學，和電子特性。在這方面考慮到的因素包括對經受特定持續操作溫度的需求，對最大化氫或氘加載速率或水平的需求，抗氫脆性，中間鐵磁或反鐵磁層狀結構的引入，中間重電子結構的引入，和類似因素。通過使用這些和其它參數，下表給出了預期優選的金屬-金屬組合。尤其是，該表的左欄給出了給定的金屬材料，中間一欄給出了第一組其中兩種金屬之間的晶格常數錯配百分比低于11％的金屬材料組合，和右欄給出了其中兩種金屬之間的晶格常數錯配是11％和21％的第二組金屬。
表2


根據本文的教導，本領域熟練技術人員在選擇如上的金屬組合時同時考慮到本文公開的其它因素，包括例如，根據需要用于產生穩定的膜結構的結構同素異形體的存在。另外，對于以上的表2，如果使用鐵，它優選為包括7至10％Cr的低活化馬氏體(reduced activationmartensitic)(RAM)F82H鋼。
在考慮選擇用于薄膜層的金屬組合時，也可根據特定的金屬考慮，提供低于21％的晶格常數錯配的組合的總數，提供低于11％的晶格常數錯配的組合的總數，和提供11％和21％之間的晶格常數錯配的組合的總數。下表3以這種方式對所選金屬分級。
表3

從上表3可以看出，釹比任何其它確認的金屬形成更多的第I組組合(晶格常數錯配低于11％)。銅和鉺都形成第二最大數目的第I組組合，這突出了銅在薄膜結構中用作層(包括下伏基層)的優勢。
關于組合的總數(第I組加上第II組)，釹是優選的，隨后是銅，其次包括鈮，α-鉭，和β-鈦。還有一大類形成6個第II組組合的14種元素。
另外，關于組合的總數(第I組加上第II組)，所確認的所選金屬分類成兩個寬的由相對寬間隙(總共6至10個組合)隔開的集合。因此，關于總的組合，在第一集合中出現的具有9個或更多的總的組合(第I組+第II組)的在上表3中確認的那些金屬形成用于本發明另一優選的材料組。
在某些場合中，本發明電極在用于電化學電池或別處時可以加載氫同位素，如氫，氘或氚。在這些場合中，通常還在升高的溫度下在可達到100氫/金屬原子百分比(對于一些過渡金屬)和高達200至300氫/金屬原子百分比(對于材料(如釷)和稀土金屬(如鈰和釹))的穩定態氫/金屬加載比率下操作電極。氫加載通常包括氫或氘分子在金屬表面上的離解，然后氫或氘原子放熱或吸熱溶解，和作為固溶體擴散到金屬晶格內的間隙位。然后，形成明顯的金屬氫化物相。如此審慎地將氫或氘或氚電化學加載到本發明電極的薄膜晶格，這樣可影響多層薄膜電極，尤其在金屬間的界面上的結構，電子和熱動態穩定性。
例如，對于許多金屬，在任何給定結構相內，晶格常數往往在高氫或氘加載比率下平行增加(如大致線性地)。但在某些情況下，如果達到某個結構相移點，給定金屬的晶格常數的值可相對突然地變化，例如，在氫化物形成開始時。因此，如果相鄰金屬層在氫同位素吸收方面具有明顯不同的溶解度/擴散性和不同的相圖，那么可能在金屬界面上出現結構問題。例如，如果在薄膜界面上兩種不同金屬的在其它時候能合適匹配的晶格常數在加載工藝過程中以完全不同的速率變化，那么問題可能出現。這最終導致不可接受的高晶格常數錯配，這又可能在達到所需的穩定態氫/金屬比率和溫度時損害薄膜界面的粘附性和穩定性。
下表4給出了假想的立方晶格結構因為晶格常數增加而導致的金屬總體積變化百分比的計算值。這些值可作為在評估本發明工作薄膜電極中結合的金屬時的指導以由本領域熟練技術人員使用。
表4

如上所述，氫加載也可造成金屬的結構空間群和/或晶格填充排列的顯著改變。這些改變可明顯影響薄膜界面的粘附性和穩定性。
氫同位素和金屬的加載在一些情況下也可造成脆化，這包括特定金屬的結構整體性的明顯下降，有時表現為宏觀應力相關的裂縫的出現，空洞形成，起泡，或沿著晶粒邊界開裂。可出現機械強度的損失和結構失效。
給定水平的氫同位素加載所產生的晶格常數變化可經驗上確定或根據其它類似金屬的數據而估計。對于大多數金屬，在遠低于1.5的值時最終飽和的加載比率下，MyHx形式的較簡單氫化物的晶格常數的百分增加預期基本上不超過約4％至7％的值。該范圍對于本文許多優選的金屬包括可能最大的氫同位素/金屬比率，其中包括鈀(在最大加載下具有氫/金屬比率約1)，鈦，和鈮的8種相中的7種。鈮和鋯的δ-相在接近2的氫/金屬比率下最大化。至于更復雜的氫化物，晶格常數可在超過約1.2的氫同位素/金屬加載比率下，例如，在M1yM2zHx形式的某些氫化物的情況下非線性地增加，其中M1和M2是金屬。
總之，為了緩和氫同位素加載的可能負面的影響，本領域熟練技術人員可考慮以下因素。
1.對于所考慮的每種金屬，本領域普通技術人員可檢查以下數據在各種溫度下的氫/氘溶解度/滲透性/擴散性，熱膨脹系數(″CTE″)，對于M/H或M/D比率的相圖，在薄膜沉積過程中被故意誘導的所需晶格結構，和與材料在氫加載之前的結構有關的晶格常數，并隨后2.選擇第I組和第II組金屬在界面上的特定組合，使得獨立地在滿足其它設計目標(如使電極的薄膜層之間的Fermi能差異最大化)之前，將具有明顯較高用于溶解氫和/或形成氫化物的親合性的材料與鄰近薄膜層(在界面的任何一面上)中的不同的優選的材料相結合，后者優選具有(a)較低用于溶解氫/氘和/或形成氫化物的親合性，和(b)比具有較高的溶解氫和/或形成氫化物的傾向的金屬明顯更大(即，對于優選的金屬的許多其它組合，大至少3％至6％的量級)的在H或D加載之前的晶格常數，和另外如果可能，(c)不差于，幾乎等于但優選大于具有較大的溶解氫和/或形成氫化物的傾向的優選的材料的CTE。該方法能夠選出優選的材料并使其以這樣的方式結合，使得鄰近薄膜層之間的相對晶格錯配(基于結構因素和CTE)不明顯變差且在某些情況下當材料在達到目標操作溫度期間在電化學電池中經歷動態氫和/或氘加載時實際上得到改進(即錯配百分比下降)，并隨后3.確定給定電極設計的操作溫度的可能范圍。檢查優選材料的鄰近薄膜層之間在溫度方面的同步程度。基于該分析，產生另外優選的材料的優選組合的最終列表，使得溫度和壓力影響的薄膜層之間的相對結構變化最小化。
以下的圖2和3和表5給出了用于本發明工作電極層的所選優選材料的氫溶解度和氫滲透性，并說明了本領域熟練技術人員在制備本發明多層薄膜電極時可采用的數據的種類。
表5在1200°F下通過各種涂層材料的氫傳輸速率

來自″對高級材料-III-Al合金的環境影響(EnvironmentalEffects on Advanced Materials-III-Al Alloys)″，Dr.Russell D.Kane作為上述因素在制備電極時的說明性用途，銅具有相對低的用于溶解氫和氘和用于形成氫化物的親合性，和相對高的熱膨脹系數(17.5)。因此，優選將金屬直接沉積在銅的上面，這些金屬加載氫或氘至相對高于銅時的氫/氘與金屬的比率，具有小于在加載之前的銅的晶格常數，和具有低于銅的熱膨脹系數。在這些標準下，用于沉積在銅上面的優選金屬包括鈮，鎳，鉭，鈦，釩，和鋯。
如上所公開，在本發明某些電極中，鉭被引入粘附性或基層。鉭已知在加載氫同位素時容易變脆。按照本發明另一方面，這些含鉭層通過上覆耐受氫同位素擴散的層而針對氫脆進行保護。在第一實施方案中，含鉭層通過一層無氧銅(也稱作電子級或磁控管級無氧銅)而保護。這些銅的合適來源包括，例如，Mitibishi材料公司，商品說明書是″用于磁控管的MOF″和″用于超導的MOF″的產品。另一無氧銅作為由ThatcherAlloys，Ltd.，United Kingdom開發以″Outokunpu Zirconium copperZrk015″(鋯含量0.15％)銷售的鋯無氧銅合金。作為在該環境中對無氧銅的可選物，來自以上公開的銅替代物(用于涂覆在鉭上)可根據其針對氫的相對溶解度，滲透性，親合性和脆化而選擇。對于優選金屬，這些值不明顯高于，和最好低于銅的這些值。例如，使用這些標準，鉬和鎢是用于形成阻擋層而針對氫脆保護鉭，以及具有低于11％的與α-鉭的晶格常數錯配的優選的金屬。銥，鋨，鉑，錸，和銠構成用于形成這種保護層，同時相對α-鉭具有晶格常數錯配11％至21％的第二組優選的金屬。
如果需要實現與α-鉭的穩定的界面，可使用置換鍍覆沉積將氫脆保護材料施用到α-鉭上。例如，銅的超薄層可使用技術如PVD，CVD，MVE，或VPE首先沉積在α-鉭的上面。該銅超薄層可隨后被去除并通過置換鍍覆沉積以所選金屬替代。所得金屬超薄層用作籽晶層，通過PVD，CVD，MVE，VPE，無電鍍覆，或電鍍薄膜沉積法的技術用于沉積所選金屬的附加原子單層。電極結構的剩余部分可隨后按照本文所述制成。
可以理解的是，如果氫脆不成問題(如氫同位素加載在使用時不會遇到)，對沉積在α-鉭上面的層的選擇無需限制氫擴散性或滲透性等方面的內容。
另一方面，如果需要對下方含鉭層進行最大限度的保護，可將相同或不同保護金屬的兩個或多個層沉積在含鉭層的上面。說明性地，除了銅層(標準或無氧銅)，可使用選自以上為沉積在銅上而公開的抗氫擴散/滲透金屬的一個或多個層。例如，銥，鉑，和銠相對耐受氫滲透/擴散，和具有相對銅低于11％的晶格常數錯配。作為其它的例子，金，鉬，銀，和鎢具有相對銅11％至21％的晶格常數錯配，和相對耐受氫滲透/擴散。在總體電極設計中，本領域熟練技術人員可以理解，金屬選擇時的其它因素可包括膜層之間Fermi能量差的最大化(優選表現出大于約0.5，更優選大于約1的Fermi能量差)，相互擴散的最小化，和本文教導的其它因素。
本發明的另一特點包括緩和在多層薄膜電極內可發生的有害的電遷移影響。這些緩和有助于最大化在正常條件下操作的電極的耐用性，穩定性，和壽命。作為第一例子，本發明如上所述保護銅或銅替代物不擴散到絕緣基材中，其中它可與絕緣基材反應和毒化該絕緣基材。按照本發明，該電擴散可采用粘接至硅基基材的氮化鉭/α-鉭層而改進。這些含鉭層耐受銅的擴散。
另一種所要緩和的電遷移來自導電材料在電極薄膜層內的電流誘導的物理傳輸，這是由于電壓梯度對離子的直接力，和/或直接在運動的電子和原子/離子之間轉移的動量。材料的這種非所需凈物理流動可造成薄膜層中的材料″迎風″被消耗和″順風″被集聚，形成薄膜中的空隙(迎風)和小丘(順風)。
已知的是，與電遷移有關的物質傳輸主要沿著金屬晶界發生，直至任何給定材料的熔點的約50％。在多層薄膜電極的情況下，包含遷移離子核素的質子或氚核預期存在這兩種力。
來自電遷移的相對更嚴重的問題因為在三個晶粒邊界的交叉點(稱作″三重點″)上的電子風和遷移離子而發生。原子/離子集聚在這些晶界的交叉點上以形成小丘。
如果多層薄膜電極在濕電化學電池中操作的情形，那么除了上述的固態電遷移作用，存在另一電遷移效應，稱作電解質電遷移。
電遷移中的另一現象稱作熱自加速。在該現象中，溫度的增加，空隙的生長，局部電流密度的增加，和焦耳熱的增加都參與加速電遷移的過程。關于電遷移的上述這些方面的其它信息，可參見Chang，Jing，″電遷移和相關集成電路失敗″(Electro-Migration and RelatedIntegrated Circuit Failure)，July，2001(Materials EngineeringDepartment，Drexel University，PA)。
本發明電極的操作條件預期表現出改善電遷移的有害的作用的可能性。優選的操作包括最低電流密度約102至約105A/cm2。典型的操作溫度是最低100攝氏度，和可高達1,000攝氏度或更多。在某些場合中，操作溫度是約100攝氏度至約500攝氏度，更通常100攝氏度至300攝氏度。本發明優選的多層薄膜電極還預期具有5,000至100,000小時的有效操作壽命時間。
在這些操作條件下，過量電遷移能夠局部破壞不同的金屬層之間的清晰界面，產生在薄膜晶格結構中引入附加應力的小丘，這可損害層之間的粘附性和/或使薄膜結構的物理和電子整體性不穩定，和/或產生大量的可造成氫同位素局部卸載成空隙形式的空隙，和/或損害粘附的強度和整體性和整體上的薄膜結構。
按照本發明，為了緩和這些有害影響，可引入相對層厚度而具有相對大的平均晶粒尺寸的薄膜層。這種相對層厚度較大的晶粒尺寸的利用可產生稱作竹或竹狀結構的橫截面晶粒圖案。優選，這些竹晶粒結構的平均晶粒尺寸的尺度至少與其中引入該結構的層一樣厚。這些竹晶粒圖案預期最大化本發明多層薄膜電極的穩定性，功能整體性，和操作壽命時間。具體地，這些晶粒圖案提供以下益處●層內最高的可能百分數的晶粒邊界往往相對電遷移路徑(″合適的″晶界排列)取向垂直或高度傾斜，而不是與其平行(″不合適的″排列)。這種合適的排列使得強烈傾向在薄膜層內沿著主電子和離子流動軸平行流動的總體電遷移流量最小化。
●晶粒交叉點之間的平均幾何關系使得在薄膜層中出現的三重點的數目被最小化。
●薄膜層內的晶界的平均密度(或換言之，總表面積)明顯下降；在其它全部相同的情況下，因為與晶界有關的總表面積下降，電遷移流量也下降，與晶界區域的下降一致。
●不可避免地，一定百分數的晶界在幾乎相同的平面中相互連接和/或平行于標準類型的電遷移路徑。利用竹晶粒圖案，這些種類的不合適的晶界排列和平面內連接不會長距離地行進通過薄膜層，而會最終遇到垂直或高傾斜的竹晶粒邊界。在該點上，形成背應力梯度以減慢或阻止進一步遷移和往往將傳輸材料沿相反方向推回。除了空位濃度梯度和溫度循環，如果電流以某種方式，例如使用A/C或脈沖D/C而改變，或停止，該作用可有助于部分恢復電遷移誘導的缺陷。
優選，對于工作電極中的每個薄膜層，普通技術人員可結合沉積和退火技術控制每個這些薄膜層的總厚度(以包含它的原子單層的數目計)使得層的平均晶粒尺寸具有確保在該層中產生竹晶粒圖案所需的物理尺寸。此時，薄膜層形成其幾何形狀象平整的準二維片材，或象具有各種正和/或負曲率區域的更復雜的準二維片材的工作電極。優選的竹型晶粒圖案優選沉積和取向使得它們盡可能靠近以垂直(或高度傾斜)于電流和/或離子通過工作薄膜層的主流向。
在這方面，對每個工作層的平均晶粒尺寸，晶界的傾斜，和晶粒尺寸在中值周圍分布的緊密度的控制可通過多種方式而實現，包括例如選擇合適的沉積方法。說明性地，對于一些金屬，電鍍和無電鍍覆沉積與各種濺射方法相比是優選的。這是因為，對于某些金屬，電鍍或無電鍍覆已知產生與濺射技術所能沉積的相比明顯較大晶粒尺寸。通過在起始沉積步驟過程中以較大晶粒尺寸開始，可消除或減少實現所需最終平均晶粒尺寸和緊密尺寸分布所需的退火量。另外，隨后退火和圖案化步驟可用于控制晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。退火溫度，在特定溫度下的保持時間(″浸漬″)，和冷卻速率是針對給定金屬獨特確定的特定工藝參數。
電遷移的損害也可通過最大地使熱從薄膜電極的工作層消散而控制。這又可通過以下組合而實現(a)控制薄膜多層電極的工作層的總厚度，(b)選擇可幫助傳導熱通過電極的″基層″的基材，(c)選擇具有有助于促進從薄膜工作層導熱的物理性能的阻擋層材料，和(d)使用能夠讓熱最大地從薄膜工作層傳遞至電解質的宏觀電極和電化學電池幾何形態和/或與電池整合在一起的另一散熱器。
關于基材和熱傳遞，SiO2在多層薄膜電極往往經歷的操作溫度下不如純Si導熱。為了增加從工作層通過至電極背面的導熱率，存在的任何SiO2層有利地保持盡可能薄。如果使用SiO2層與第一金屬層接觸，那么下伏的電極基材最好與SiO2牢固粘接，具有良好的電絕緣特性，具有足夠的機械強度以支撐所連接的薄膜層，和具有高導熱率(在典型的電極操作條件和溫度下)。滿足這些標準的合適基材材料的例子包括，例如，純Si；結晶SiO2(石英)；無定形SiO2(石英)，無定形金剛石狀碳，或其它種類的摻雜玻璃或光學纖維，或包含顯著量的Si或N的陶瓷材料，如Al6Si2O13，Si3N4，或BN。
如上所公開，本發明電極結構包括最好由兩個或多個不同的金屬層形成的多層薄膜工作電極。對這些工作電極設想了許多構型或圖案。其中包括不同金屬層的重復序列。這些序列可例如，由2-10個或更多的不同薄膜層組成。在優選實施方案中，這些工作電極沉積在施用到如上所公開的基材(例如涂覆有SiO2/TaN/α-Ta/Cu或涂覆有如上所述的Cu替代物的硅基基材)上的基層或粘附性層上。
假設M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，M8，M9，和M10是用于工作電極的可能金屬。以下說明可以是用于工作電極的重復序列的10種不同例子(其中S＝基材，和B1＝任選的阻擋層)簡單的成對式重復序列(M1/M2)S/SiO2/TaN/α-Ta/(Cu或替代物)/M1/M2/M1/M2/...M1/M2/B11S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Zr/Ni/Zr/Ni/....../Zr/Ni/B12S/SiO2/TaN/α-Ta/Ni/Nb/Ni/Nb/Ni/....../Nb/Ni/B1三重重復序列(M1/M2/M3)S/SiO2/TaN/α-Ta/(Cu或替代物)/M2/M3/M1/M2/M3/.../M1/M2/M3/B13S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/γ-U/Ni/Ti/γ-U/Ni/Ti/....../γ-U/Ni/Ti/B14S/SiO2/TaN/α-Ta/Fe/γ-U/Ni/Ti/γ-U/Ni/Ti/....../γ-U/Ni/Ti/B1四重重復序列(M1/M2/M3/M4)S/SiO2/TaN/α-Ta/(Cu或替代物)/M1/M2/M3/M4/M1/M2/M3/M4/....../M1/M2/M3/M4/B15S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Pd/Ni/Nb/Cu/Pd/Ni/Nb/Cu/....../Pd/Ni/Nb/Cu/B16S/SiO2/TaN/α-Ta/W/Ti/Ni/γ-U/Cu/Ti/Ni/γ-U/Cu/....../Ti/Ni/γ-U/Cu/B1
混合重復序列#1((M1/M2/M4)+(M8/M9))S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/M1/M2/M4/M8/M9/M1/M2/M4/M8/M9/....../M1/M2/M4/M8/M9/B17S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/α-Ta/Nb/W/Fe/Co/α-Ta/Nb/W/Fe/Co/....../α-Ta/Nb/W/Fe/Co/B18S/SiO2/TaN/α-Ta/W/β-Ti/Ni/Nb/Co/Fe/β-Ti/Ni/Nb/Co/Fe/......β-Ti/Ni/Nb/Co/Fe/B1混合重復序列#2((M1+M2)+(M6)+(M8+M9))，其中[M6]是具有特殊化學，電子，和/或磁性性能的導電薄膜合金或化合物S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/M1/M2/M6/M8/M9/M1/M2/M6/M8/M9/....../M1/M2/M6/M8/M9/B19S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/....../Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/B1其中M6＝CePd3，是重電子化合物的一個例子10S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Nb/Mo/[NiFe]/Mo/β-Ti/Nb/Mo/[NiFe]/Mo/β-Ti/....Nb/Mo/[NiFe]/Mo/β-Ti/B1其中M6＝NiFe，是鐵磁化合物的一個例子
11S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Au/Al/[ZrV2]/Al/Ir/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/....../Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/B1其中M6＝ZrV2，是吸收氫直至ZrV2H5.2的化合物的一個例子本發明優選的電極設備還優選包括一個或多個覆蓋該電極結構的阻擋層(如，14a-14c，圖1)。對于平坦或彎曲平面電極，這可包括頂阻擋層14a和側阻擋層14b和14c。在使用時，這些阻擋層最好具有一些或所有的以下機械，電，和化學特性1.用作氫，氘，和/或質子和/或氚核的擴散阻擋層。
2.優異的熱導體。
3.高介電強度和低導電率。
4.低熱膨脹系數(CTE)。
5.與各種金屬和非金屬基材的優異的粘附性。
6.在預期操作溫度下較少或不與含水電解質反應。
7.耐受鹽溶液，酸，堿，和其它腐蝕劑。
8.盡可能高的，優選高達1,000攝氏度的熱穩定性。
9.高抗熱震性。
10.在熱循環下的高穩定性。
11.高彈性模量，拉伸強度，和壓縮強度。
12.合理厚度范圍內的低內應力。
13.相對低的沉積溫度(優選明顯低于200攝氏度)。
14.與各種金屬摻雜劑的相容性。
在本發明的優選方面，提供由無定形碳涂層，例如無定形金剛石狀涂層制成的阻擋層。合適的這些涂層材料以商標名″Dylyn″購得，由Bekaert Advanced Coating Technologies，Amherst，New York，USA生產和銷售。Dylyn滿足以上所有的標準和具有以下性能1.未摻雜的Dylyn是一種由納米級顆粒組成的無定形純碳材料，這些納米級顆粒可用作針對氫，氘，和/或質子的擴散和通過的優異的阻擋層2.金剛石和金剛石狀材料(如Dylyn)具有任何材料的一些已知最高的導熱率-約20瓦/cm23.未摻雜的Dylyn具有介電強度4.0毫伏/cm和電阻率1016歐姆/cm4.熱膨脹系數是0.8×10-6K-1，相當低和類似于SiO2(0.5×10-6K-1)5.與Si，SiO2，氧化鋁陶瓷，Pt，Pd，Rh和許多其它能形成碳化物的材料(如Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Al)，和某些其它能形成碳化物的稀土金屬的優異的粘附性和粘接性。某些貴金屬如Ag，Au，和Cu與Dylyn粘接不好。
6.在氧的存在下穩定可達400攝氏度；在不存在氧的情況下大于1200攝氏度7.極低的化學反應性和對幾乎所有的化學品惰性涂層能耐受酸(氫氯酸或硫酸；某些配方可甚至耐受HF)，堿，稀或濃鹽溶液，和各種其它腐蝕劑8.參見以上的第6項。
9.高抗熱震性熱的Dylyn-涂覆樣品可被投入液氮中而不受到損害10.從現有的商業應用中得知在深度熱循環下非常穩定11.高彈性模量100-400GPa，標準高拉伸強度3.5×109帕斯卡，和高壓縮強度1011帕斯卡。
12.在目前商業應用中，2至3微米厚的Dylyn涂層通常被沉積和具有相對低的內應力100至1,000MPa。內應力確實隨著Dylyn涂層厚度的增加而增加就這點而言，在實驗基礎上在合理內應力水平下可被沉積的最大厚度是約20微米。
13.根據其上所要沉積Dylyn的材料，Dylyn的沉積溫度相對較低，從最低的25攝氏度至最高約200攝氏度。該特點對于制造本發明電極非常有吸引力，因為Dylyn低的沉積溫度不影響涉及沉積和熱處理(退火)在阻擋層下方的電極較低的粘附性涂層和工作層的較早制造步驟的結果。
14.在其中需要特殊性能的特殊場合中，Au和Cu可與Dylyn作為摻雜劑結合使用。Pd，Pt，Rh和所有的以前列出的能形成碳化物的優選的金屬也可與Dylyn作為摻雜劑一起使用，濃度可高達40原子百分比。
如果Dylyn用作上阻擋層和側阻擋層(其中電極的一端具有工作層的″開口″暴露邊緣或表面，其中電子和氫/氘可進入電極，如Miley在WO0163010中所教導的那樣)，那么這些阻擋層優選的厚度是2至3微米。如果Dylyn用作上阻擋層，那么它優選沉積在能形成碳化物的金屬或其它材料(如Pt，Pd，Rh)和許多其它能形成碳化物的金屬(如Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Al)，和某些其它能形成碳化物的稀土金屬的上面。如果Dylyn用作側阻擋層(圖1中的14b和14c)，那么存在于工作電極和粘附性涂層中的特殊金屬不太重要，因為Dylyn的無定形結構和巨大的機械強度應該使它能夠″跨越″僅不好地粘附到Dylan上的金屬(如某些貴金屬如Ag，Au，Cu)的臨時層。
除了其作為阻擋層的用途，無定形碳層(如Dylyn)可在電極結構內使用。例如，無定形碳層可在基材和SiO2層之間使用。這樣，優選約2至約20微米厚的無定形碳層可用作熱傳遞緩沖層以用于將上伏層的熱傳遞至可包括氧化鋁陶瓷的基材，用作由某些相容金屬(如擠制的Al)組成的散熱器，和用作相容的物理材料以用于進一步將熱直接傳遞至熱電和熱離子設備操作時熱的一側。包括在薄膜多層結構中的這種無定形碳層具有用無定形碳涂層包住粘附性涂層或基層以及薄膜多層電極大百分數的工作層的作用。這有助于促進熱從工作電極層轉移并對整個多層結構的總體穩定性有貢獻，因為Dylyn(或類似無定形碳涂層)具有如下有利的性能組合，包括用作優異的氫/氘/質子阻擋層的能力，高介電強度，極度的導熱率，和特殊的機械強度。
本發明另一方面包括使用石墨層作為在本發明薄膜電極內的熱傳遞緩沖層。適用于此的石墨例如描述于U.S.專利No.6,037,032(授讓予Oak Ridge國家實驗室)。它以商標名″PocoFoam Graphite″由PocoGraphite，Inc.(Decatur，Texas，U.S.A.)生產和進行商業營銷。
PocoFoam是一種相對其重量具有優異的導熱率和熱傳遞能力的特殊制成形式的無定形碳。PocoFoam具有由大多數空的互連球形空隙組成的″發泡″蜂窩結構，其中該結構在泡沫材料的單元壁內具有獨特的，高度石墨化排列的韌帶。由于其孔隙率(通常73％至82％)，PocoFoam不提供用作氫，氘，和/或質子的擴散阻擋層的優選性能。但PocoFoam石墨碳泡沫材料可在本發明薄膜電極的基材層內有利地用作任選的熱傳遞緩沖層。
PocoFoam石墨碳具有以下性能1.導熱率＝100至150+W/m-K；58-87BTU.ft/ft2.hr.°F。已經表現出熱傳遞效率基本上優于鋁或銅。
2.電阻率＝300至1,000微歐姆英寸。
3.熱膨脹系數(″CTE″)＝2至3μm/m°K；1.1至1.6μin/in-°F4.熱容量＝0.7J/g-K；0.17BTU/lb.°F5.壓縮強度＝2.07MPa(密度為0.5gm/cc)；300psi(密度為31lb/ft3)6.平均孔直徑＝350微米；0.0138英寸7.比表面積＝>4m2/g；19,500ft2/lb8.開口孔隙率＝96％；總孔隙率＝73-82％PocoFoam或其它類似石墨物質在本發明電極中的應用可包括直接粘接至基材上的薄PocoFoam層(即用作圖1中的層12a)的應用。存在于層12a之上的所有層可按照本文另外所述的方式出現，包括在粘附性涂層中使用其它的層，如粘接至石墨層上的氮化鉭層，粘接至氮化鉭層上的鉭(尤其α-鉭)層，粘接至氮化鉭層上的銅或銅替代物層，和粘接至銅或銅替代物層上的工作電極層等。在這方面應該注意的是，PocoFoam或其它石墨材料作為層12a的應用可在本發明的實施方案中提供對硅-二氧化物用作層12a的一種選擇。這種石墨材料的使用可提供一個或多個以下優點1.帶來高導熱率和熱能量通過電極的底部″基″層有效傳輸。
2.對沉積在石墨片或其它層上面的hcp/bcc TaN化合物的薄膜層而言，提供足夠的粘附性和熱穩定性。
3.相對該設備的總體導熱率和熱傳遞能力，能夠降低電極結構的總質量。
4.與電極的金屬″工作層″的導電率相比在基材層中具有相對低的導電率，這有助于使在給定電輸入功率下流過工作層的電流密度最大化。
5.如果TaN以足夠厚度沉積以充分填充緊鄰TaN層的石墨泡沫材料最上面的片狀表面中的暴露空隙，那么這能夠使整個TaN層產生基本″凹陷的″凹上表面，這樣其上可隨后沉積α-Ta。該技術產生基本上凹面的基材界面，隨后可在該界面上沉積電極的″上″工作薄膜層。TaN表面中的″凹陷″稍有衰減地在沉積在TaN上面的隨后薄膜層中被復制。因此，多孔石墨作為下伏層的使用能夠通過其高百分數表面區域產生具有凹面曲率的電極界面。
6.石墨片可牢固地粘附到基材上。一種合適的粘結和連接技術(商品名″S-bond″)已由位于Lansdale，PA，U.S.A.的材料研究國際(MRI)開發。MRI的S-bond合金220和400可分別在下250-270攝氏度和410-420攝氏度將PocoFoam連接到基材上。這些合金潤濕和粘附于這兩個表面，具有低毛細現象，和不充滿PocoFoam中的孔。
本發明還提供結合有本發明電極的電池。這些可，例如，是干電池或濕電池。例如，本發明電極可作為陰極元件被引入電化學電池，例如由Miley在題為《耐剝落性多層薄膜電極和引入它的電解質電池》(FLAKE-RESISTANT MULTILAYER THIN-FILM ELECTRODES ANDELECTROLYTIC CELLS INCORPORATING SAME)，WO9807898(1998年2月26日出版，在此全文引用以茲參考)申請中描述的那樣。一般，這些電池可包括排列在流動電解質電池中的陰極電極粒料的填充床。該填充粒料床允許流動區域，且填充分數可以是相當的大，導致大的電極表面積，這對提供每單位體積的高反應速率是理想的。另外，填充粒料床在模式中度流速下提供小的壓降。
本發明電極也可如Miley在題為《電池，元件和方法》(ELECTRICALCELLS，COMPONENTS AND METHODS)，的WO0163010(2001年8月30日出版，在此全文引用以作參考，和/或引入其中所公開的電池設備中)中所述而排列。因此，本發明電極可包括在具有基材和在基材上在分離位置提供并因此在兩者之間具有間隙的陽極和陰極的電極設備中。在這些排列中，本發明多層薄膜電極優選提供為陰極。這種電極設備在填充間隙和接觸電極表面的電解質(如含水電解質，視需要包括重水)存在下的操作導致離子(如質子或氚核)在陰極內的電遷移和陰極中產生富含這些離子的區域。
本發明電極也可如以上引用的WO0163010所述而被包括在固態電池排列中，后者包括與作為導電元件提供的對電極的陽極和陰極性連接。提供和排列固態離子源以將這些離子送入導電元件。例如，這種固態源可包括用于釋放氣態形式的氫或氘的金屬氫化物或相應的氘化物，和用于分解氣態氫或氘以提供質子或氚核的催化劑。催化劑可堆積到導電元件上，且金屬氫化物可堆積到催化劑上。這樣，金屬氫化物(如通過加熱)所釋放的氣體立即接觸催化劑以提供質子或氚核，當電壓降施加到電極上時，可隨后遷移至本發明電極(導電元件)的工作層并沿著其遷移。優選的排列沿著至少一部分耐受質子或氚核滲透的導電元件包括如上所述的阻擋層。該實施方案的電池排列可有利地被結合至各種幾何形態的設備(如圓柱形電池設備)中，例如描述于WO0163010的圖5-8那樣。
在包括熱的回收和/或轉化的電池場合中，結合本發明電極的電池也可包括一個或多個熱耦合至工作電極的薄膜上的熱電轉化器元件(參見，如圖1中以虛線顯示的熱電元件15)。例如，熱電元件和電極可按照背靠背的方式相互粘接或另外以一種有助于熱從電極設備傳遞至熱電元件的方式熱耦合。
例如，在一個實施方案中，熱電元件可用作本發明電極的基材，該電極如上所述包括基材和其上處于分離位置的陽極和陰極。作為一種利用模式，多個這樣組合的結構可排列在這樣的電池中，其中保留有用于電解質流動的電池剩余空間和用于冷卻劑流過電池的空間(參見WO0163010，圖4)。用于電解質流動的空間出現在該組合電極/熱電結構的電極側，提供用于操作設備的電解質。用于冷卻劑的空間出現在該組合結構的熱電元件側。這樣，當電池工作時，可在熱電轉化器元件上產生溫差，這樣促進產生電能量。
本發明電池設備可例如用于電解電解質(如水，形成氫和氧氣體)，和也可用于能量轉化設備或包括生成熱和視需要將熱轉化成電能量的電池，和/或用于造成嬗變反應。本發明設備也可用于提供離子或氫或其同位素的密化區域，增加進一步研究離子-離子反應或離子-金屬反應，包括研究熔融和相關反應的可能性并促進研究。在這方面，氫或其同位素(包括氘)的這些密化區域或局部濃度可通過任何合適的方式而引起，包括例如涉及施加電流的電遷移或其它類似方式，物理壓力擴散梯度，電解或其它電解質處理，或能夠獲得局部離子濃度的任何其它方式。
盡管本發明以上已參考特定實施方案進行詳細描述，但是可以理解，本領域熟練技術人員在不背離本發明主旨和范圍的情況下可對所公開的實施方案進行改型和變化。所有的這些改性和變化意味著被本發明所覆蓋。另外，本文所引用的所有出版物表示本領域的技術水平，因此在此全文引入以茲參考，如同每個出版物都作為參考被各自引入和被完全闡述。
權利要求
1.一種用于電池的電極，包括a)非導電基材；b)粘接至該非導電基材的粘附性涂層；和c)粘接至所述粘附性涂層的多層工作電極，所述多層工作電極包括至少一層第一導電金屬，和至少一層第二導電金屬。
2.權利要求1的電極，其中所述非導電基材具有含硅表面。
3.權利要求1的電極，其中所述粘附性涂層具有多層。
4.權利要求3的電極，其中所述粘附性涂層包括粘接至所述基材的氮化鉭層。
5.權利要求4的電極，其中所述粘附性涂層包括粘接至所述氮化鉭層的α-鉭層。
6.權利要求5的電極，其中所述粘附性涂層包括粘接至所述α-鉭層的銅層。
7.權利要求1的電極，其中所述基材具有基本上平坦的表面，和其中所述粘附性涂層和多層工作電極粘接至所述基本上平坦的表面之上。
8.權利要求1的電極，其中所述基材具有凹面表面，和其中所述粘附性涂層和多層工作電極粘接至所述凹面表面之上。
9.權利要求1的電極，其中所述基材具有凸表面，和其中所述粘附性涂層和多層工作電極粘接至所述凸表面之上。
10.權利要求1的電極，其中所述第一導電金屬和第二導電金屬具有費米能量差至少約0.5。
11.權利要求1的電極，其中所述至少一層第一導電金屬和至少一層第二導電金屬具有低于約10,000埃的厚度。
12.權利要求1的電極，其中所述多層工作電極包括至少四層。
13.權利要求1的電極，還包括在所述多層工作電極之上的阻擋層。
14.權利要求13的電極，其中所述阻擋層包含無定形碳。
15.一種用于電池的電極，包括a)基材；b)在所述基材上的脆化敏感材料；和c)包含無氧銅以保護所述脆化敏感材料的保護層。
16.權利要求15的電極，其中所述基材是非導電的。
17.權利要求15的電極，其中所述脆化敏感材料包括鉭或鉭化合物。
18.權利要求17的電極，其中所述脆化敏感材料包括氮化鉭化合物。
19.權利要求15的電極，還包括粘附至所述無氧銅層的多層工作電極。
20.一種電極，包括a)包括多個薄金屬層的電極結構；和b)無定形碳層。
21.權利要求20的電極，其中所述無定形碳層是無定形金剛石層。
22.權利要求20的電極，還包括非導電基材，所述電極結構粘附至所述非導電基材。
23.權利要求22的電極，還包括在所述電極結構和所述非導電基材中間的粘附性涂層。
24.權利要求23的電極，其中所述粘附性涂層具有多層。
25.權利要求24的電極，其中所述粘附性涂層包括直接粘附至所述非導電基材的氮化鉭層。
26.權利要求25的電極，其中所述粘附性涂層進一步包括直接粘附至所述氮化鉭層的α-鉭層。
27.權利要求26的電極，還包括粘接至所述α-鉭層的銅層。
28.一種用于電化學電池的電極，包括a)包括多個薄金屬層的電極結構；和b)其中至少一個所述薄金屬層具有竹晶粒圖案。
29.權利要求28的電極，還包括非導電基材，所述電極結構粘附至所述非導電基材。
30.權利要求29的電極，還包括在所述電極結構和所述非導電基材中間的粘附性涂層。
31.權利要求30的電極，其中所述粘附性涂層具有多層。
32.權利要求31的電極，其中所述粘附性涂層包括直接粘附至所述非導電基材的氮化鉭層。
33.權利要求32的電極，其中所述粘附性涂層進一步包括直接粘附至所述氮化鉭層的α-鉭層。
34.權利要求33的電極，還包括粘接至所述α-鉭層的銅層。
35.一種用于電池的電極，包括a)包括多個薄金屬層的電極結構；和b)其中所述薄金屬層包括第一金屬層和第二金屬層；和c)其中所述第一金屬層具有相對所述第二金屬層低于約21％的晶格錯配。
36.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層包含α-鉭。
37.權利要求36的電極，其中所述第二金屬層包含具有相對所述鉭低于約11％的晶格常數錯配的金屬。
38.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含鈮。
39.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含β-鈦。
40.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含鎢。
41.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含鉬。
42.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含釩。
43.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含鉿，鉺，鏑，釤，釓，或釹。
44.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含鋯。
45.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含鎳。
46.權利要求36的電極，其中所述第二金屬層包含具有相對所述鉭約11％至約21％的晶格常數錯配的金屬。
47.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含鐵。
48.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含鈷。
49.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含銠。
50.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含銥。
51.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含錸。
52.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含鋨。
53.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含鈀。
54.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含釕。
55.權利要求46的電極，其中所述第二金屬層包含鉑。
56.權利要求37的電極，其中所述第二金屬層包含鉻。
57.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層包含金屬合金。
58.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已通過濺射沉積而形成。
59.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已通過化學氣相沉積而形成。
60.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已通過外延沉積而形成。
61.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已通過電沉積而形成。
62.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已通過無電鍍覆沉積而形成。
63.權利要求62的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層包含選自銅，金，鎳，鈀，銠，銀，鈷和鐵的金屬。
64.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已通過置換鍍覆沉積而形成。
65.權利要求64的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層包含選自銀，金，鉑，鈀，銠，銥，錸，鋨和釕的金屬。
66.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已被退火。
67.權利要求57的電極，其中所述金屬合金層已通過物理氣相沉積磁控管濺射而形成。
68.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已通過異質外延多層生長而形成。
69.權利要求35的電極，其中所述第一金屬層和第二金屬層中的至少一層已使用原子表面活性劑而形成。
70.一種用于電池的電極，包括基材；粘附至所述基材的氮化鉭層；粘附至所述氮化鉭層的鉭層；粘接至所述鉭層的銅層；和粘接至所述銅層上的第一金屬層。
71.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含釹。
72.權利要求71的電極，還包括粘接至所述第一金屬層上的第二金屬層。
73.權利要求72的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，銥，鈮，鎳，鈀，鉑，銠，鉭，鈦，鈾，鋯，銀，金，鉬，釩和鎢的成分。
74.權利要求73的電極，其中所述成分選自銅，銥，鈮，鎳，鈀，鉑，銠，鉭，鈦，鈾和鋯。
75.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鎳。
76.權利要求75的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
77.權利要求76的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，銥，鈮，釹，鈀，銠，鉭，鈦，鈾，鋯，銀，金，鉬，鉑，釩和鎢的成分。
78.權利要求77的電極，其中所述成分選自銅，銥，鈮，釹，鈀，銠，鉭，鈦，鈾，和鋯。
79.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含釤。
80.權利要求79的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
81.權利要求80的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，鏑，鉺，釓，鈮，釹，鎳，鈀，鉑，錸，釕，β-鈦，釩，鎢，鋯，鈷，鉻，鐵，鈀，鉑，錸，和銠的成分。
82.權利要求81的電極，其中所述成分選自銅，鏑，鉺，釓，鈮，釹，鎳，鈀，鉑，錸，釕，β-鈦，釩，鎢，和鋯。
83.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鈾。
84.權利要求75的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
85.權利要求84的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，鎂，釹，鎳，銠，鈦，鉈，鋁，金，鈀，鉑和釩的成分。
86.權利要求85的電極，其中所述成分選自銅，鎂，釹，鎳，銠，鈦，和鉈。
87.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鉈。
88.權利要求87的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
89.權利要求87的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，鎂，鈾和鋁的成分。
90.權利要求89的電極，其中所述成分選自銅，鎂，和鈾。
91.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含銠。
92.權利要求91的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
93.權利要求92的電極，其中所述第二金屬層包含選自銀，鋁，銅，銥，釹，鎳，鈀，鉑，鈾，鋯，鉬，鈮，鉭，鈦，和鎢的成分。
94.權利要求93的電極，其中所述成分選自銀，鋁，銅，銥，釹，鎳，鈀，鉑，鈾，和鋯。
95.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含銥。
96.權利要求95的電極，還包含粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
97.權利要求96的電極，其中所述第二金屬層包含選自銀，金，銅，釹，鎳，鈀，鉑，銠，鋯，鉬，鈮，鉭，和鈦。
98.權利要求97的電極，其中所述成分選自銀，金，銅，釹，鎳，鈀，鉑，銠，和鋯。
99.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鈀。
100.權利要求99的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
101.權利要求100的電極，其中所述第二金屬層包含選自銀，金，銅，銥，釹，鎳，鉑，銠，鉬，鈮，鉭，鈦，鈾，和鋯的成分。
102.權利要求101的電極，其中所述成分選自銀，金，銅，銥，釹，鎳，鉑，和銠。
103.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鈦。
104.權利要求103的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
105.權利要求104的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，鉬，鈮，釹，鎳，鉭，鈾，釩，鎢，鋯，鈷，鐵，銥，鈀，鉑，錸，和銠的成分。
106.權利要求105的電極，其中所述成分選自銅，鉬，鈮，釹，鎳，鉭，鈾，釩，鎢，和鋯。
107.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鉑。
108.權利要求107的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
109.權利要求108的電極，其中所述第二金屬層包含選自金，銅，銥，釹，鈀，銠，鉬，鈮，鎳，鉭，鈦，鈾，和鋯的成分。
110.權利要求109的電極，其中所述成分選自金，銅，銥，釹，鈀，和銠。
111.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鈮。
112.權利要求111的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
113.權利要求112的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，鉬，釹，鎳，鉭，鈦，釩，鎢，鋯，鈷，鐵，銥，鋨，鈀，鉑，錸，銠，和釕的成分。
114.權利要求113的電極，其中所述成分選自銅，鉬，釹，鎳，鉭，鈦，釩，鎢，和鋯。
115.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鋁。
116.權利要求115的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
117.權利要求116的電極，其中所述第二金屬層包含選自金，銅，鉈，鈾，和鋯的成分。
118.權利要求117的電極，其中所述成分是金。
119.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鎂。
120.權利要求119的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
121.權利要求120的電極，其中所述第二金屬層包含選自鉈，鈾和銅的成分。
122.權利要求121的電極，其中所述成分選自鉈和鈾。
123.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含金。
124.權利要求123的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
125.權利要求124的電極，其中所述第二金屬層包含選自銀，鋁，銥，鈀，鉑，銠，銅，釹，鎳，釷，鈾，和鋯的成分。
126.權利要求125的電極，其中所述成分選自銀，鋁，銥，鈀，鉑，和銠。
127.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鉬。
128.權利要求127的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
129.權利要求128的電極，其中所述第二金屬層包含選自鐵，鈮，鉭，鈦，釩，鎢，鋯，鈷，銥，釹，鎳，鋨，鈀，鉑，錸，銠，和釕的成分。
130.權利要求129的電極，其中所述成分選自鐵，鈮，鉭，鈦，釩，鎢，和鋯。
131.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含銀。
132.權利要求131的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
133.權利要求132的電極，其中所述第二金屬層包含選自鋁，金，銥，鈀，銠，銅，釹，鎳，鉈，鈾，和鋯的成分。
134.權利要求133的電極，其中所述成分選自鋁，金，銥，鈀，和銠。
135.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含釩。
136.權利要求135的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
137.權利要求136的電極，其中所述第二金屬層包含選自鈷，鐵，鉬，鈮，鋨，錸，鉭，鈦，鎢，銅，釹，鎳，釕，鈾，和鋯的成分。
138.權利要求137的電極，其中所述成分選自鈷，鐵，鉬，鈮，鋨，錸，鉭，鈦，和鎢。
139.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鐵。
140.權利要求139的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
141.權利要求140的電極，其中所述第二金屬層包含選自鈷，鉬，鋨，錸，釕，釩，鎢，鈮，鉭，和鈦的成分。
142.權利要求141的電極，其中所述成分選自鈷，鉬，鋨，錸，釕，釩，和鎢。
143.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含釓。
144.權利要求143的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
145.權利要求144的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，鏑，鉺，銥，鈮，釹，鎳，鈀，鉑，銠，釤，α-鉭，β-鈦，γ-鈾，鋯，銀，金，鉿，鉬，釩，和鎢的成分。
146.權利要求145的電極，其中所述成分選自銅，鏑，鉺，銥，鈮，釹，鎳，鈀，鉑，銠，釤，α-鉭，β-鈦，γ-鈾，和鋯。
147.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鏑。
148.權利要求147的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
149.權利要求148的電極，其中所述第二金屬層包含選自銅，鉺，釓，銥，鈮，釹，鎳，鈀，鉑，銠，釤，α-鉭，β-鈦，γ-鈾，鋯，銀，金，鉿，鉬，釩，和鎢的成分。
150.權利要求149的電極，其中所述成分選自銅，鉺，釓，銥，鈮，釹，鎳，鈀，鉑，銠，釤，α-鉭，β-鈦，γ-鈾，和鋯。
151.權利要求70的電極，其中所述第一金屬層包含鉿。
152.權利要求151的電極，還包括粘接至所述第一金屬層的第二金屬層。
153.權利要求152的電極，其中所述第二金屬層包含選自鉻，鉬，鈮，鎳，α-鉭，β-鈦，釩，鎢，鋯，鈷，鏑，鉺，鐵，銥，釓，釹，鋨，錸，銠，釕，和釤的成分。
154.權利要求153的電極，其中所述成分選自鉻，鉬，鈮，鎳，α-鉭，β-鈦，釩，鎢，鋯。
155.一種用于電池的電極，包括a)基材；b)在所述基材上的多層工作電極，所述多層工作電極包括至少一層第一導電金屬，和至少一層第二導電金屬；和其中所述第一導電金屬和第二導電金屬在用氫或其同位素飽和時具有低于約21％的晶格常數錯配。
156.權利要求155的電極，其中所述第一導電金屬和所述第二導電金屬在用氫或其同位素飽和時具有基本上相當的溶脹。
157.權利要求155的電極，其中所述第一導電金屬和第二導電金屬在使用氫及其同位素飽和時具有降低晶格常數錯配。
158.一種在使用時表現出耐受電遷移損害的用于電池的電極，包括a)基材；b)在所述基材上的多層工作電極，所述多層工作電極包括至少一層第一導電金屬，和至少一層第二導電金屬；和其中所述第一導電金屬和第二導電金屬中至少一種的平均晶粒尺寸的直徑至少約等于它所被包含的層的厚度。
159.一種電池裝置，包括任何權利要求1，15，20，28，35，70，155和158的電極。
160.一種用于使氫或其同位素的離子的濃度局部化的方法，包括提供權利要求159的電池裝置；和通過電遷移使所述離子在所述電極內形成離子的局部化濃度。
161.一種用于使氫或其同位素的離子的濃度局部化的方法，包括提供具有基材和在其上的如任何權利要求1，15，20，28，35，70，155和158定義的多層結構的制品；和在所述多層結構內使氫或其同位素的離子的濃度局部化。
162.權利要求161的方法，其中所述局部化至少部分通過電遷移而引起。
全文摘要
本發明描述了可用作電極結構的優選制品，最好包括通過粘結層穩定地粘接至電極基材的多個薄導電層。還描述了包括增強碳層的可用作電極結構的優選制品，包括脆化敏感材料和保護無氧銅層，而且包括至少一個具有竹晶粒圖案的薄金屬層。本發明其它的實施方案包括結合有這些電極結構的電或其它反應電池，及其操作方法。
文檔編號H01M4/36GK1650050SQ03809955
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月26日 優先權日2002年3月26日
發明者L·G·拉森 申請人:萊蒂斯能量有限責任公司