低甲醇滲透性的質子導電電解質膜及其在燃料電池中應用的制作方法

專利名稱：低甲醇滲透性的質子導電電解質膜及其在燃料電池中應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種基于聚乙烯磺酸的低甲醇滲透性的質子導電電解質膜，由于其優異的化學性能，其可以在許多應用中使用，并特別適合在被稱為PEM的燃料電池中作為聚合物電解質膜(PEM)。
燃料電池通常包含電解質和由該電解質分隔的兩個電極。在燃料電池中，兩個電極中的一個供應有燃料如氫氣或甲醇和水的混合物，另一個電極供應有氧化劑如氧氣或空氣，從而將燃料氧化產生的化學能直接轉化成電能。在氧化反應中形成質子和電子。
電解質能透過氫離子(即質子)，但不能透過反應性燃料如氫氣或甲醇和氧氣。
燃料電池通常包括許多個被稱為MEE(膜電極單元)的單個電池，每個單個電池都包含電解質和由該電解質分隔的兩個電極。
使用固體如聚合物電解質膜或液體如磷酸作為燃料電池的電解質。最近，聚合物電解質膜作為燃料電池的電解質已引起注意。大體上可以分為兩類聚合物膜。
第一類包括陽離子交換膜，其由包含共價鍵合的酸基、優選磺酸基的聚合物骨架組成。磺酸基可轉變成陰離子同時釋放氫離子，因此可傳導質子。質子的流動性和由此產生的質子導電性直接與含水量有關。由于甲醇和水極好的互溶性，因此這種陽離子交換膜具有較高的甲醇滲透性，從而不適于在直接甲醇燃料電池中應用。如果例如由于高溫使膜變干，那么膜的導電性將顯著下降，因此燃料電池的性能也顯著下降。因此，含有這種陽離子交換膜的燃料電池的工作溫度限于水的沸點。因此，燃料電池的潤濕作用對于聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)的使用來說是很大的技術難題，其中在該燃料電池中使用常規的磺化膜如Nafion_。
因此，例如使用全氟磺酸聚合物作為聚合物電解質膜的材料。全氟磺酸聚合物(如Nafion_)通常包括全氟化烴骨架(如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物)和帶有磺酸基并與骨架結合的側鏈(如帶有與全氟亞烷基結合的磺酸基的側鏈)。
陽離子交換膜優選是帶有共價鍵合的酸基、特別是磺酸的有機聚合物。在F.Kucera等人，Polymer Engineering and Science，1988，Vol.38，No.5，783～792中描述了聚合物磺化的方法。
下面列出商業上用于燃料電池中的最重要類型的陽離子交換膜。
最重要的例子是全氟磺酸聚合物Nafion_(US 3,692,569)。如US4,453,991中所述，這種聚合物可以溶解，然后用作離子交聯聚合物。還通過用這種離子交聯聚合物裝填多孔載體來獲得陽離子交換膜。膨脹的Teflon(特氟隆)是優選的載體(US 5,635,041)。
如US 5,422,411中所述，可以通過三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚來制備其它全氟化的陽離子交換膜。在US 5,834,523中描述了由多孔載體、特別是膨脹的Teflon組成的復合膜，該載體裝填有由這種磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物組成的離子交聯聚合物。
US 6,110,616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及它們隨后被磺化以制備燃料電池的陽離子交換膜。
通過輻射接枝和隨后的磺化可以制備另一類的部分氟化的陽離子交換膜。在這方面，如EP 667983或DE 19844645中所述，在預先照射的聚合物膜上進行優選與苯乙烯的接枝反應。然后，在隨后的磺化反應中側鏈發生磺化。交聯可以和接枝同時進行，這樣可以改變機械性能。
除上述膜之外，還已經通過在高溫下穩定的熱塑性塑料的磺化開發了另一類非氟化的膜。因此，磺化聚醚酮(DE 4219077、EP96/01177)、磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫(DE19527435)是已知的。
在WO 00/15691中描述了從磺化聚醚酮制備的離子交聯聚合物。
如DE 19817374或WO 01/18894中所述的，通過混合磺化聚合物和堿性聚合物制備的酸堿混合膜也是已知的。
通過將現有技術已知的陽離子交換膜與在高溫下穩定的聚合物混合可以進一步提高膜性能。由磺化PEK和a)聚砜(DE 4422158)、b)芳族聚酰胺(DE 42445264)或c)聚苯并咪唑(DE 19851498)的混合物組成的陽離子交換膜的制造和性能已被公開。
所有這些陽離子交換膜的缺點在于必須將該膜潤濕，工作溫度限于100℃，并且該膜具有較高的甲醇滲透性。這些缺點的原因在于膜的導電機制，其中質子的轉移與水分子的轉移相關。這被稱為“載體機制”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
含有堿性聚合物和強酸的復合物的聚合物電解質膜已被開發作為第二類。因此，WO 96/13872和相應的US-PS 5,525,436描述了制造質子導電聚合物電解質膜的方法，其中用強酸如磷酸、硫酸等處理堿性聚合物如聚苯并咪唑。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中摻雜聚苯并咪唑。
如德國專利申請GE 10117686.4、10144815.5和10117687.2中所述，在現有技術中已知的堿性聚合物膜的情況下，在成型之后加入用于獲得所需質子導電的無機酸(通常是濃磷酸)，或者從多磷酸直接制造堿性聚合物膜。聚合物用作由高度濃縮的磷酸或多磷酸組成的電解質的載體。聚合物膜可滿足其它功能，特別是其必須具有較高的機械強度，并用作引言中所述的兩種燃料的隔板。
這種用磷酸或多磷酸摻雜的膜的主要優點在于使用這種聚合物電解質膜的燃料電池可以在高于100℃的溫度下工作而不用潤濕燃料，而有些電池需要潤濕。這基于利用所謂的Grotthus機理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能夠轉移質子而無需加入水的性能。
由于能夠在高于100℃的溫度下工作，所以該燃料電池系統具有其它優點。一方面，鉑催化劑對氣體雜質、特別是CO的敏感性明顯下降。在來自含碳化合物(如天然氣、甲醇或汽油)的富氫氣體重整中CO作為副產物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產物形成。一般地，在小于100℃的溫度下，燃料中的CO含量必須低于100ppm。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為10000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡化了之前的重整過程，因此降低了整個燃料電池系統的成本。
燃料電池的主要優點在于在電化學反應中，燃料能量直接轉化為電能和熱量。在陰極形成作為反應產物的水。因此，在電化學反應中形成作為副產物的熱量。在只使用電流驅動電動機的應用中，例如在汽車應用中，或作為電池系統的通用替代品，必須消除熱量以避免系統過熱。然后其它的能量消耗設備需要冷卻，這會進一步降低燃料電池總的電效率。對于固定的應用如集中或分散電流和熱量的產生，可以通過現有技術如換熱器有效地利用熱量。為提高效率，高溫是理想的。如果工作溫度高于100℃并且環境溫度與工作溫度之間的溫差很大，那么與由于需要潤濕膜而必須在100℃以下工作的燃料電池相比，其能夠更有效地冷卻燃料電池系統或使用較小的冷卻表面且無需其它設備。
除這些優點以外，這種燃料電池系統具有嚴重的缺點。磷酸或多磷酸作為電解質時由于離子的相互作用其不能永久地結合到堿性聚合物上，并且可以被水洗掉。如上所述，在電化學反應中，在陰極形成水。如果工作溫度高于100℃，那么大部分水通過氣體擴散電極以蒸汽形式除去，且氧的損失非常低。然而，如果工作溫度降到100℃以下，例如當起動和關閉電池時或在部分載荷運行下，那么當要求高的電流效率時，形成的水冷凝，并可以導致被洗去的電解質、高度濃縮的磷酸或多磷酸增加。在燃料電池的上述工作模式下，這可以連續降低導電性和電池性能，從而降低燃料電池的使用壽命。
此外，在所謂的直接甲醇燃料電池(DMFC)中不能使用已知的摻有磷酸的膜。然而，因為使用甲醇和水的混合物作為燃料，所以特別關注這種電池。如果使用基于磷酸的已知膜，則燃料電池在極短的時間后就會失效。
因此，本發明的一個目的是提供一種新的可防止電解質被洗掉的聚合物電解質膜。本發明的含有聚合物電解質膜的燃料電池應適用于純氧以及許多含碳燃料，特別是天然氣、汽油、甲醇和生物質(biomass)。
此外，本發明的膜的制造應低成本且簡單。本發明的另一個目的是提供具有高性能、特別是高導電性的聚合物電解質膜。
此外，將提供一種聚合物電解質膜，其具有較高的機械強度，例如較高的彈性模數、較高的撕裂強度、較低的蠕變和較高的斷裂韌性。
此外，本發明的另一個目的是提供一種膜，該膜即使在工作時對多種燃料如氫氣或甲醇也具有最低的滲透性，該膜對氧氣也具有最低的滲透性。
這些目的可按如下的來實現制備包括含有乙烯基的磺酸的液體，及使該液體中的聚合物膜溶脹并隨后聚合成聚乙烯磺酸來獲得聚合物電解質膜的方法。本發明的聚合物電解質膜具有非常低的甲醇滲透性，并且特別適于在DMFC中使用。這使得可用多種燃料如氫氣、天然氣、汽油、甲醇或生物質來使燃料電池持續工作。這種膜使得這些燃料的活性特別高。由于高溫，所以甲醇的氧化具有較高的活性。
本發明的膜也表現出較高的機械強度，特別是較高的彈性模數、較高的撕裂強度、較低的蠕變和較高的斷裂韌性。這些膜也具有意想不到的長使用壽命。
由此本發明涉及一種穩定的質子導電電解質膜，其可通過包括以下步驟的方法得到A)用包括含有乙烯基的磺酸的液體使聚合物膜溶脹，及B)使在步驟A)中加入的液體中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
步驟A)中使用的聚合物膜是在含有乙烯磺酸的液體中溶脹至少3％的膜。溶脹可理解成膜的重量按重量計增加至少3％。溶脹優選至少為5％，特別優選至少為10％。
溶脹值Q可通過重量來測定，根據溶脹前的膜質量m0和按步驟B)聚合后的膜質量m2來測定。
Q＝(m2-m0)/m0×100優選在含有乙烯磺酸的液體中(按重量計含有至少5％的乙烯磺酸)溶脹在高于0℃的溫度下進行，特別是在環境溫度(20℃)和180℃之間進行。溶脹也可以在高壓下進行。但從經濟角度考慮和技術設備限制了高壓的應用。
用于溶脹的聚合物膜其厚度通常為5～3000μm，優選為10～1500μm。從聚合物中制備這些膜是公知的，并且其中一些可從商業上得到。術語“聚合物膜”指欲用于溶脹的膜含有聚合物，但是這種膜也可含有其它的常規添加劑。
優選的聚合物尤其包括聚烯烴，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撐、聚對苯二亞甲基、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、PTFE與全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE與三氟亞硝基甲烷的共聚物、PTFE與烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亞胺、環烯烴共聚物，特別是降冰片烯的共聚物；在主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚、聚環氧丙烷、聚表氯醇、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特別是多羥基乙酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多羥基苯甲酸酯、多羥基丙酸、聚新戊內酯、聚己酸內酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主鏈中具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜；在主鏈中具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚胩、聚醚亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亞胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，及；無機聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅樹脂、聚磷腈和聚噻唑基。
根據本發明的一個特別方面，使用在高溫下穩定并在一個或多個重復單元中包含至少一個氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。
在本發明的上下文中，在高溫下穩定是指這樣一種聚合物在高于120℃的溫度下，可以連續地使用該聚合物作為燃料電池中的聚合物電解質。“連續地”是指本發明的膜可以在至少120℃、優選至少160℃下工作至少100小時、優選至少500小時，而性能下降不超過初始性能的50％，可通過WO 01/18894 A2中描述的方法測量性能。
優選地，步驟A)中使用的聚合物是玻璃化轉變溫度或Vicat軟化溫度VST/A/50至少為100℃、優選至少為150℃、更特別優選至少為180℃的聚合物。
在重復單元中包含至少一個氮原子的聚合物是特別優選的。特別地，每個重復單元包含具有至少一個氮雜原子的至少一個芳環的聚合物是優選的。在此組內，基于聚唑的聚合物是特別優選的。這些堿性聚唑聚合物中每個重復單元包含具有至少一個氮雜原子的至少一個芳環。
芳環優選為具有1～3個氮原子的5元環或6元環，其可以與另一個環、特別是與另一個芳環稠合(anellated)。
基于聚唑的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重復唑單元



其中Ar是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的四價芳基或雜芳基，Ar1是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價芳基或雜芳基，Ar2是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價或三價芳基或雜芳基，Ar3是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的三價芳基或雜芳基，Ar4是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的三價芳基或雜芳基，Ar5是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的四價芳基或雜芳基，Ar6是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價芳基或雜芳基，Ar7是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價芳基或雜芳基，Ar8是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的三價芳基或雜芳基，Ar9是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價、三價或四價芳基或雜芳基，Ar10是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價或三價芳基或雜芳基，Ar11是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價芳基或雜芳基，X是相同的或不同的，表示氧、硫或氨基，該氨基帶有氫原子、含1～20個碳原子的基團，優選為作為進一步基團的支鏈的或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基，R是相同的或不同的，表示氫、烷基和芳基，及
n、m是大于10、優選大于100的整數。
本發明優選的芳基或雜芳基衍生自苯、萘、聯苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、異噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、1，6-二氮雜萘、1，7-二氮雜萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧雜噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，可選擇地它們也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11的取代型是可選擇的，在亞苯基情況下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是鄰亞苯基、間亞苯基和對亞苯基。特別優選的基團衍生自苯和亞聯苯基，可選擇地它們也可以是取代的。
優選的烷基包括具有1～4個碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基及叔丁基。
優選的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
優選的取代基包括鹵素原子例如氟、氨基、羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重復單元的聚唑是優選的，其中重復單元內的基團X是相同的。
該聚唑一般也可以含不同的重復單元，例如，它們的基團X可以不同。然而優選地，重復單元中只含相同的基團X。
在本發明的另一個實施方案中，含重復唑單元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少兩個彼此不同單元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無規共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
優選地，聚合物中重復唑單元的數目是大于10的整數。特別優選的聚合物包含至少100個重復唑單元。
在本發明的上下文中，包含重復苯并咪唑單元的聚合物是優選的。以下式子表明了含重復苯并咪唑單元的最合適的聚合物的例子



其中，n和m是大于10、優選為大于100的整數。
步驟A)中使用的聚唑，但特別是聚苯并咪唑的特征是高分子量。測得的固有粘度優選至少為0.2dl/g，特別是0.8～10dl/g，特別優選為1～5dl/g。
其它優選的聚唑聚合物包括聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮雜芘。
特別優選的是Celanese公司的Celazole，特別是使用通過如德國專利申請10129458.1所述的篩選制備的聚合物。
此外，根據德國專利申請10117687.2中描述的方法獲得的聚唑是優選的。
優選的聚合物包括聚砜，特別是在主鏈中具有芳基和/或雜芳基的聚砜。根據本發明的一個特別方面，根據ISO 1133測量，優選聚砜和聚醚砜的熔體體積率MVR 300/21.6為小于或等于40cm3/10min，特別是小于或等于30cm3/10min，特別優選為小于或等于20cm3/10min。Vicat軟化溫度VST/A/50為180～230℃的聚砜是優選的。在本發明更優選的實施方案中，聚砜的數均分子量大于30,000g/mol。
基于聚砜的聚合物特別包括這樣的聚合物，該聚合物包含與下面的通式A、B、C、D、E、F和/或G結合的砜基的重復單元
-O-R-SO2-R- (A)-O-R-SO2-R-O-R- (B)-O-R-SO2-R-O-R-R- (C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (F) 其中，彼此獨立的基團R是相同或不同的，表示芳基或雜芳基，這些基團已經在上面進行了詳細地說明。這些基團特別包括1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4′-聯苯、吡啶、喹啉、萘、菲。
在本發明的上下文中優選的聚砜包括均聚物和共聚物，例如無規共聚物。特別優選的聚砜包含式H～N的重復單元 其中n＞0
上述聚砜可以按商品名_Victrex 200P、_Victrex 720P、_UltrasonE、_Ultrason S、_Mindel、_Radel A、_Radel R、_Victrex HTA、_Astrel和_Udel商業購得。
聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳酮是特別優選的。這些高性能聚合物本身是已知的，可以按商品名_Victrex、PEEKTM、_Hostatec、_Kadel商業購得。
以上提到的聚合物可以單獨或以混合物(摻和物)的形式使用。包含聚唑和/或聚砜的摻和物是特別優選的。使用摻和物可以提高機械性能并降低材料成本。
此外，如德國專利申請10110752.8或WO 00/44816中所述的，聚合物膜例如可通過交聯進一步改性。在優選的實施方案中，如德國專利申請10140147.7中所述的，用于溶脹的聚合物含有堿性聚合物及至少一種摻和成分，還含有交聯劑。
如德國專利申請10109829.4中所述的，如果預先制備用于溶脹的聚合物膜，則也是有利的。這種變體對于增強聚合物膜的溶脹是有利的。
如德國專利申請10117686.4、10144815.5、10117687.2中所述的，可以使用含有聚合物膜的聚唑來代替用常規方法制備的聚合物膜。因此，這些膜不含多磷酸和/或磷酸，并在步驟A)中加入。
本發明的聚合物膜還可以包含作為填充劑和/或助劑的其它添加劑。
為更進一步提高涂覆工藝性能，可以向該膜中加入填充劑(尤其是質子導電填充劑)以及額外的酸。例如，可以在步驟A)中加入。此外，如果這些添加劑以液態存在，也可以在步驟B)的聚合之后加入它們。
質子導電填充劑非限制的例子包括硫酸鹽，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸鹽，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸鹽，如沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、H-蒙脫石，酸，如HClO4、SbF5，填充劑，如碳化物，特別是SiC、Si3N4；纖維，特別是玻璃纖維；玻璃粉和/或優選基于聚唑的聚合物纖維。
這些添加劑可以按常規的量含于聚合物膜中，但是過量的添加劑不會對膜的正面性能(如較高導電性、較長的使用壽命和較高的機械強度)產生不利影響。通常，在步驟B)的聚合之后的膜最多含有80wt.％的添加劑，優選最多為50wt.％，特別優選最多為20wt.％。
此外，這種膜還可以包含全氟化的磺酸添加劑(優選為0.1～20wt.％，更優選為0.2～15wt.％，特別優選為0.2～10wt.％)。這些添加劑可提高性能、增加陰極區域的氧溶解度和氧擴散，并可減少磷酸和磷酸鹽吸附在鉑上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902 and Perfuorosulphoneimide as an additive in phosphoricacid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加劑的非限制的例子包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銨、全氟己烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀、九氟丁烷磺酸鈉、九氟丁烷磺酸鋰、九氟丁烷磺酸銨、九氟丁烷磺酸銫、全氟六磺酸三乙基銨(triethyl ammonium perfluorohexasulphonate)和全氟磺酰亞胺(perfluorosulphoimide)。
含乙烯基的膦酸對本領域所屬技術人員是已知的。這些酸是包含至少一個碳-碳雙鍵和至少一個膦酸基的化合物。優選地，形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子包括至少2個、優選至少3個與可使雙鍵空間位阻最小的基團所成的鍵。這些基團尤其包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發明的上下文中，聚乙烯膦酸可從聚合產物得到，該聚合產物可通過含乙烯基的膦酸的單獨聚合或與其它單體和/或交聯劑聚合來獲得。
含乙烯基的磺酸可以包含1個、2個、3個或更多個碳-碳雙鍵。此外，含乙烯基的磺酸可以包含1個、2個、3個或更多個磺酸基團。
通常，含乙烯基的磺酸含有2～20個碳原子，優選為2～10個碳原子。
在步驟A)中使用的含乙烯基的磺酸優選是下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式
其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價C1～C15亞烷基、二價C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優選的含乙烯基的磺酸包括含磺酸基團的鏈烯烴，如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含磺酸基團的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-磺甲基丙烯酸、2-磺甲基甲基丙烯酸、2-磺甲基丙烯酸酰胺和2-磺甲基甲基丙烯酸酰胺。
特別優選地是使用市場上可買到的常規乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優選的乙烯磺酸其純度大于70％，特別是大于90％，特別優選純度大于97％。
含乙烯基的磺酸還可以以隨后轉變成酸的衍生物的形式使用，在聚合狀態下也可以轉化成酸。這些衍生物特別包括含乙烯基的磺酸的鹽、酯、酰胺和鹵化物。
溶脹后在步驟A)中得到的溶脹聚合物膜按總重量計優選含至少1wt.％，特別是至少10wt.％，特別優選是至少30wt.％的含乙烯基的磺酸。根據本發明的一個特別方面，在步驟A)中得到的溶脹聚合物膜按總重量計包含最多為60wt.％的聚合物膜、特別是最多為50wt.％的聚合物膜，特別優選的是最多為30wt.％的聚合物膜。
根據本發明的一個特別的實施方案，步驟A)中的混合物包含含乙烯基的膦酸。通過加入含乙烯基的膦酸可以令人驚訝地增強該膜的高溫性能。本發明的膜在加入相對較少量的這種膦酸時也可簡單地工作而不用潤濕，由此該膜也不會被破壞。如果含乙烯基的膦酸的含量增大，那么效率隨著溫度升高而增大，這種效率也可通過潤濕來實現。
該膜中所含的聚乙烯膦酸可與反應基團交聯，并可與在高溫下穩定的聚合物形成貫通的網絡。被形成的產物水洗去的電解質或在DMFC情況下由水性燃料洗去的電解質的量顯著下降。本發明的聚合物電解質膜具有非常低的甲醇滲透性，特別適合于在DMFC中使用。因此，可以用多種燃料如氫氣、天然氣、汽油、甲醇或生物質來使燃料電池持續工作。這種膜使得這些燃料的活性特別高。在高溫下甲醇的氧化具有較高的活性。在一個具體實施方案中，這些膜適于在所謂的蒸汽型DMFC中使用，特別是在100℃～200℃的溫度下。
由于能夠在高于100℃的溫度下工作，所以鉑催化劑對氣體雜質、特別是CO的敏感性明顯下降。在來自含碳化合物(如天然氣、甲醇或汽油)的富氫氣體重整中CO作為副產物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產物形成。一般地，在高于120℃的溫度下，燃料的CO含量可以大于5000ppm，而不會使Pt催化劑的催化作用顯著下降。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為10000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡化了之前的重整過程，因此降低了整個燃料電池系統的成本。
本發明含有較高膦酸量的膜在很大溫度范圍內具有較高的導電性，這也可不經潤濕來實現。此外，如果磺酸含量相對較高，那么帶有本發明的膜的燃料電池也可在低溫下工作而不需潤濕，例如在5℃下工作。
含乙烯基的膦酸對本領域所屬技術人員是已知的。這些酸是包含至少一個碳-碳雙鍵和至少一個膦酸基的化合物。優選地，形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子包括至少2個、優選至少3個與可使雙鍵空間位阻最小的基團所成的鍵。這些基團尤其包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發明的上下文中，聚乙烯膦酸可從聚合產物得到，該聚合產物可通過含乙烯基的膦酸的單獨聚合或與其它單體和/或交聯劑聚合來獲得。
含乙烯基的膦酸可以包含1個、2個、3個或更多個碳-碳雙鍵。此外，含乙烯基的膦酸可以包含1個、2個、3個或更多個膦酸基團。通常，含乙烯基的膦酸含有2～20個碳原子，優選為2～10個碳原子。在步驟A)中使用的含乙烯基的膦酸優選是下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式
其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價C1～C15亞烷基、二價C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優選的含乙烯基的膦酸尤其包括含膦酸基團的鏈烯烴，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基團的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯酸酰胺和2-膦甲基甲基丙烯酸酰胺。
特別優選地是使用市場上可買到的常規乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優選的乙烯膦酸其純度大于70％，特別是大于90％，特別優選純度大于97％。
含乙烯基的膦酸還可以以隨后轉變成酸的衍生物的形式使用，在聚合狀態下也可以轉化成酸。這些衍生物特別包括含乙烯基的膦酸的鹽、酯、酰胺和鹵化物。
含乙烯基的膦酸的使用是可選擇的。按液體總重量計，在步驟A)中用于溶脹的液體優選含有至少20wt.％、特別是至少30wt.％、特別優選至少50wt.％的含乙烯基的膦酸。
此外，在步驟A)中用于溶脹的液體還包含有機溶劑和/或無機溶劑。有機溶劑特別包括極性非質子溶劑(如二甲亞砜(DMSO)、酯如乙酸乙酯)和極性質子溶劑(如醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇和/或丁醇)。無機溶劑特別包括水、磷酸和多磷酸。
這些都有益于加工。特別地，可以通過加入有機溶劑來提高聚合物的溶解度。這種溶液中含乙烯基的磺酸的含量通常至少為5wt.％，優選至少為10wt.％，特別優選為10～97wt.％。這種溶液中含乙烯基的膦酸的含量優選至少為5wt.％，優選至少為10wt.％，特別優選為10～97wt.％。
含乙烯基的膦酸與含乙烯基的磺酸的重量比可在很大范圍內變化。優選地，含乙烯基的膦酸與含乙烯基的磺酸的比為1∶100～99∶1，特別是1∶10～10∶1。如果比值大于或等于1∶1，特別是大于或等于3∶1，特別優選是大于或等于5∶1，那么該膜也可以在高于100℃的溫度下工作而不會潤濕。
在本發明的另-個實施方案中，包括含乙烯基的磺酸的液體還含有可交聯的單體。這些單體特別是包含至少2個碳-碳雙鍵的化合物。二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯是優選的。
特別優選的是下式的二烯、三烯和四烯
下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯 下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯 其中R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或雜芳基、NR′、-SO2、PR′、Si(R′)2，其中上述基團又可以是取代的，R′彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或雜芳基，及n至少為2。
上述基團R的取代基優選為鹵素、羥基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基團。
特別優選的交聯劑包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、環氧丙烯酸酯(例如ebacry10)、N′，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸雙酚A酯。這些化合物例如可以從Sartomer Company Exton，Pennsylvania以CN-120、CN-104和CN-980的名稱得到。
交聯劑的使用是可選擇的，并且按含乙烯基的磺酸和可選擇的含乙烯基的膦酸的重量計，這些化合物通常以0.05～30wt.％、優選為0.1～20wt.％、特別優選為1～10wt.％的量使用。
包含含乙烯基的磺酸的液體可以是溶液，也可以包含懸浮和/或分散的成分。包含含乙烯基的磺酸的液體的粘度可以在很大范圍內變化。優選的動態粘度為0.1～10000mPa.s，特別是0.2～2000mPa.s，這些值例如可根據DIN 53015來進行測量。
優選地，步驟A)中的膜的溶脹在高于0℃的溫度下進行，特別優選是在環境溫度(20℃)和160℃之間進行。溶脹一般也可在低溫下進行，但是溶脹所需的時間增大，從而成本效益降低。在過高的溫度下，用于溶脹的膜會被破壞。溶脹的持續時間取決于選擇的溫度。選擇的處理時間為能夠實現所需要的溶脹。
優選地，步驟C)中的含乙烯基的磺酸和可選擇的含乙烯基的膦酸的聚合按自由基機理進行。可以用加熱方法、光化學方法、化學方法和/或電化學方法生成自由基。
例如，可以將包含至少一種可形成自由基的物質的引發劑溶液加入到步驟A)的液體中。此外，可以將引發劑溶液涂覆到溶脹片上。通過現有技術中已知的方法(例如噴涂、浸涂等)可實施這種涂覆。
合適的自由基形成劑尤其包括偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽化合物或偶氮脒。非限制的例子包括過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙基苯、過氧化異丙基苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過硫酸二鉀、過二硫酸銨、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2′-偶氮雙(異丁酸脒)鹽酸鹽、苯頻哪醇、二芐基衍生物、過氧化甲基乙烯基酮、1，1-偶氮雙環己烷腈、過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化二月桂醇、過氧化二癸酰、過-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化異丙基碳酸叔丁基酯、2，5-雙(2-乙基己酰基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化二異丙苯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環己烷、過氧化氫異丙苯、過氧化氫叔丁基、過氧化二碳酸雙(4-叔丁環己基)酯，及可從DuPont以名稱_Vazo(如_Vazo V50和_Vazo WS)得到的自由基形成劑。
此外，也可以使用被輻射時形成自由基的自由基形成劑。優選的化合物特別包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp.)、正丁基苯偶姻醚(_Trigonal-14，AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(_Igacure651)、1-苯甲酰基環己醇(_Igacure 184)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(_Igacure 819)和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(_Irgacure 2959)，它們都可以從Ciba Geigy Corp夠得。
通常(按含乙烯基的磺酸和可選擇的含乙烯基的膦酸的總重量計)加入0.0001～5wt.％、特別是0.01～3wt.％的自由基形成劑。自由基形成劑的量依所需的聚合度而不同。
聚合也可在IR或NIR的作用下進行(IR＝紅外線，即波長超過700nm的光；NIR＝近IR，即波長約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)。
聚合還可在波長小于400nm的UV光作用下進行。這種聚合方法本身是已知的，例如在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5.Auflage，Vol.1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了這處聚合方法。
還可以在β、γ和/或電子射線的作用下進行聚合。根據本發明一個特定的實施方案，用1～300kGy、優選為3～200kGy、更特別優選為20～100kGy的輻射量照射膜。
步驟B)中含乙烯基的磺酸和可選擇的含乙烯基的膦酸在高于室溫(20℃)和低于200℃的溫度、特別是在40～150℃的溫度下、特別優選在50～120℃的溫度下發生聚合。優選地，在常壓下進行聚合，但也可以在壓力作用下進行聚合。聚合導致步驟A)的溶脹聚合物膜的硬化，可以通過顯微硬度測量方法監視此硬化。優選地，按步驟A)中溶脹的聚合物膜的硬度計，因聚合引起的硬度增加至少為20％。
根據本發明一個特定的實施方案，膜具有較高的機械強度。可由膜的硬度確定此值，而硬度又根據DIN 50539的方法測得。為此，在20秒內用Vickers鉆石使膜負載直至達到3mN的力，再確定穿透深度。因此，在環境溫度下，硬度至少為0.01N/mm2，優選至少為0.1N/mm2，更特別優選至少為1N/mm2，但不限于此。然后，使3mN的力保持恒定達5秒，并由穿透深度計算蠕變。在優選的膜中，在這些條件下蠕變CHU0.003/20/5小于20％，優選為小于10％，更特別優選為小于5％。利用顯微硬度測量方法確定的模數YHU至少為0.5MPa，特別是至少為5MPa，更特別優選至少為10MPa，但不限于此。
取決于所需的聚合度，通過聚合物膜溶脹和隨后的聚合獲得的薄片是自支撐的膜。聚合度優選至少為2、特別是至少為5、特別優選為至少有30個重復單元、特別是至少有50個重復單元，更特別優選為至少有100個重復單元。聚合度可通過數均分子量Mn來確定，而數均分子量Mn又可以通過GPC法測量。由于在不分解的情況下分離膜中所含的聚乙烯磺酸的難度，通過在沒有溶劑且不加入聚合物情況下聚合的乙烯磺酸樣品確定此值。與該膜溶解之后的比相比，使乙烯膦酸與自由基引發劑的重量比保持恒定。按使用的含乙烯基的膦酸計，在對比聚合中實現的轉化率優選為大于或等于20％，特別是大于或等于40％，特別優選為大于或等于75％。
優選地，本發明的聚合物膜含有1～90wt.％的聚合物和99～0.5wt.％的聚乙烯磺酸。優選地，在每種情況下按聚合物膜的總重量計，本發明的聚合物膜含有3～85wt.％的聚合物和70～1wt.％的聚乙烯磺酸，特別優選的是5～50wt.％的聚合物和50～5wt.％的聚乙烯磺酸。優選地，在每種情況下按聚合物膜的總重量計，聚乙烯膦酸的比例為5～97wt.％，特別是20～95wt.％。此外，本發明的聚合物膜也可以含有其它的填充劑和/或助劑。
在步驟C)的聚合后，可以在表面上用加熱、光化學、化學和/或電化學的方法交聯該膜。膜表面的這種硬化進一步提高了膜的性能。
根據一個特別的方面，可以將該膜加熱到至少150℃，優選為至少200℃，特別優選為至少250℃。優選地，在氧氣存在下進行熱交聯。在此工藝步驟中的氧濃度通常為5～50vol.％，優選為10～40vol.％，但不限于此。
交聯也可在IR或NIR的作用下進行(IR＝紅外線，即波長超過700nm的光；NIR＝近IR，即波長約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下進行。另一種方法是用β、γ和/或電子射線輻射。在這種情況下，輻射量優選為5～200kGy，特別是10～100kGy。輻射可以在空氣中或在惰性氣體下進行。這樣膜的性能、特別是其耐用性得以提高。
取決于所需的交聯度，交聯反應的持續時間可以在很大范圍內變化。通常反應時間為1秒～10小時，優選為1分鐘～1小時，但不限于此。
與此前已知的摻雜聚合物膜相比，本發明的聚合物膜具有較好的材料性能。如果本發明的膜含有較高比例的聚乙烯膦酸，那么與已知的未摻雜聚合物膜相比其具有固有的導電性。
在80℃的溫度及可選擇的潤濕條件下，本發明膜的固有電導率通常至少為0.1mS/cm，優選至少為1mS/cm，特別是至少為2mS/cm，特別優選至少為5mS/cm。
如果按膜的總重量計，聚乙烯膦酸的重量比大于10％，那么在160℃的溫度下，該膜通常表現出至少為1mS/cm，優選至少為3mS/cm，特別是至少為5mS/cm，特別優選至少為10mS/cm的導電性。不用潤濕就可獲得這些值。
通過穩壓模式的4極結構的阻抗光譜法并使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)來測量比電導率。集電極之間的距離為2cm。使用由并聯結構(歐姆電阻器和電容器)組成的簡單模型評價得到的光譜。在裝配樣品之前，立即測量磷酸摻雜的膜的樣品橫截面。為測量溫度依賴性，將試驗電池在爐中加熱到所需的溫度，并通過緊挨著樣品的Pt-100熱電偶調整。在到達溫度后，在開始測量前使樣品保持在此溫度下10分鐘。
與此前已知的摻雜聚合物膜相比，本發明的聚合物膜具有較好的材料性能。如果本發明的聚合物膜含有較高比例的聚乙烯膦酸，那么與已知的未摻雜聚合物膜相比其具有固有的導電性。
在所謂的液體直接甲醇燃料電池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作時，截面電流密度優選為小于100mA/cm2，特別是小于70mA/cm2，特別優選為小于50mA/cm2，更特別優選為小于10mA/cm2。在所謂的氣態直接甲醇燃料電池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作時，截面電流密度優選為小于100mA/cm2，特別是小于50mA/cm2，更特別優選為小于10mA/cm2。
為確定截面電流密度，通過CO2傳感器測量在陰極釋放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308中所述的，從獲得的CO2量的值計算截面電流密度。
使用本發明聚合物膜的可能領域尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統中的應用。由于聚合物膜的性能，優選用于燃料電池中。
本發明還涉及含有至少一種本發明的聚合物膜的膜電極單元。即使具有較低含量的催化活性物質，如鉑、釕或鈀，該膜電極單元也具有較高的效率。為此，可以使用帶有催化活性層的氣體擴散層。
氣體擴散層通常具有電子導電性。通常將平面、導電、耐酸的結構用于此目的。例如，這種結構包括碳纖維紙、石墨化的碳纖維紙、碳纖維織物、石墨化的碳纖維織物和/或通過加入碳黑而產生導電的薄片。
催化活性層含有催化活性物質。催化活性物質特別包括貴金屬，特別是鉑、鈀、銠、銥和/或釕。這些物質也可以以彼此合金的形式使用。此外，這些物質還可以以與非貴金屬如鉻、鋯、鎳、鈷和/或鈦的合金的形式使用。此外，還可以使用前面提到的貴金屬和/或非貴金屬的氧化物。根據本發明一個特別的方面，催化活性物質以顆粒的形式使用，優選地，其尺寸為1～1000nm，特別是10～200nm，優選為20～100nm。
包含上述物質的催化活性顆粒可以以金屬粉末(所謂的黑色貴金屬，特別是鉑和/或鉑合金)的形式使用。這種顆粒的尺寸通常為5～200nm，優選為10～100nm。
此外，也可以在載體材料上使用金屬。優選地，這種載體包含特別是以碳黑、石墨或石墨化碳黑的形式使用的碳。按顆粒的總重量計，這些支撐顆粒的金屬含量通常為1～80wt.％，優選為5～60wt.％，特別優選為10～50wt.％，但不限于此。載體的粒徑、特別是碳顆粒的尺寸優選為20～100nm，特別是30～60nm。位于其上的金屬顆粒尺寸優選為1～20nm，特別是1～10nm，特別優選為2～6nm。
各種顆粒的尺寸表示重均的平均值，其可以通過透射電子顯微鏡來確定。
上述的催化活性顆粒通常可以在市場上得到。
此外，催化活性層可以含常規的添加劑。這些添加劑特別包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物質。
表面活性物質特別包括離子型表面活性劑(例如脂肪酸鹽，特別是月桂酸鈉和油酸鉀；烷基磺酸、烷基磺酸鹽，特別是全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀)及非離子型表面活性劑(特別是乙氧基化的脂肪醇和聚乙二醇)。
特別優選的添加劑包括氟聚合物，特別是四氟乙烯聚合物。根據本發明一個特定的實施方案，氟聚合物與含有至少一種貴金屬和可選擇的一種或多種載體材料的催化劑材料的重量比大于0.1，此比值優選為0.2～0.6。
根據本發明另一個特定的實施方案，催化劑層的厚度為1～1000μm，特別是5～500μm，優選為10～300μm。此值表示平均值，其可以通過測量使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的相片中的橫截面中的層厚來確定。
根據本發明另一個特定的實施方案，催化劑層的貴金屬含量為0.1～10.0mg/cm2，優選地0.3～6.0mg/cm2，特別優選為0.3～3.0mg/cm2。可以通過平面樣品的元素分析來確定這些值。
特別是也可以通過熱壓制造膜電極單元。為此將由帶有催化活性層的氣體擴散層和膜組成的電極組件加熱到50～200℃的溫度，并在0.1～5MPa的壓力下加壓。通常幾秒鐘就足以使催化劑層與膜結合。此時間優選為1秒～5分鐘，特別是5秒～1分鐘。
本發明也提供一種涂有催化劑層的本發明的質子導電聚合物膜。
可以使用各種方法將催化劑層涂覆到膜上。例如可以使用具有含催化劑涂層的載體來提供具有催化劑層的本發明的膜。
催化劑層可以提供在膜的一側或兩側上。如果該膜只在一側具有催化劑層，那么該膜的另一側必須用含催化劑層的電極擠壓。如果該膜的兩側都具有催化劑層，那么也可以組合使用以下方法獲得最佳的結果。
根據本發明，可以通過使用催化劑懸浮液的方法涂覆催化劑層。此外，也可以使用含催化劑的粉末。
催化劑懸浮液含有催化活性物質。以上已經結合催化活性層較詳細地說明了這些物質。
此外，催化劑懸浮液可以含有常規的添加劑。這些添加劑特別包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))、增稠劑(特別是水溶性聚合物，如纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙二醇)和表面活性物質，前面已經結合催化活性層說明了這些添加劑。
表面活性物質特別包括離子型表面活性劑(例如脂肪酸鹽，特別是月桂酸鈉和油酸鉀；烷基磺酸、烷基磺酸鹽，特別是全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀)及非離子型表面活性劑(特別是乙氧基化的脂肪醇和聚乙二醇)。
此外，催化劑懸浮液可以含在環境溫度下是液體的成分。這些成分特別包括極性或非極性的有機溶劑、磷酸、多磷酸和/或水。催化劑懸浮液優選含1～99wt.％、特別是10～80wt.％的液體成分。
極性有機溶劑特別包括醇，如乙醇、丙醇、異丙醇和/或丁醇。
有機非極性溶劑特別包括已知的薄層蒸發劑，如Dupont生產的含松節油的薄層蒸發劑8470。
特別優選的添加劑包括氟聚合物，特別是四氟乙烯聚合物。根據本發明一個特定的實施方案，氟聚合物與含有至少一種貴金屬和可選擇的一種或多種載體材料的催化劑材料的重量比大于0.1，此比值優選為0.2～0.6。
可以通過常規方法將催化劑懸浮液涂覆到本發明的膜上。取決于也可以以漿料形式存在的懸浮液的粘度，涂覆懸浮液的各種方法是已知的。涂覆膜、編織物、紡織物和/或紙的方法是合適的，特別是噴涂法和印刷法，例如蠟紙印刷和絲網印刷、噴墨法、輥涂，特別是絲網輥、狹縫涂覆和刮刀涂覆。各個方法以及催化劑懸浮液的粘度取決于膜的硬度。
粘度受固體含量、特別是受催化活性顆粒的比例及添加劑的比例的影響。待調節的粘度取決于催化劑懸浮液的涂覆方法，其最佳值及其測定是本領域所屬技術人員公知的。
取決于膜的硬度，通過加熱和/或加壓可以提高催化劑與膜的結合。
根據本發明的一個特定方面，通過粉末法涂覆催化劑層。其中，使用例如給出的可以含其它添加劑的催化劑粉末。
催化劑粉末尤其可以使用噴涂法和絲網印刷法來涂覆。在噴涂法中，用模具例如狹縫將粉末混合物噴射到膜上。通常加熱具有催化劑層的膜以提高催化劑與膜之間的結合。例如可以通過熱輥進行加熱。特別是在DE 195 09 748、DE 195 09 749和DE 197 57 492中描述了這種涂覆粉末的方法和設備。
在絲網印刷法中，通過振動篩網將催化劑粉末涂覆到膜上。在WO00/26982中描述了將催化劑粉末涂覆到膜上的設備。在涂覆催化劑粉末之后，可以通過加熱提高催化劑與膜的結合。帶有至少一層催化劑層的膜可被加熱到50～200℃，特別是100～180℃。
此外，可以通過如下方法涂覆催化劑層，其中將含催化劑的涂層涂覆到載體上，然后將位于載體上的含催化劑的涂層轉移到本發明的膜上。例如，在WO 92/15121中描述了這種方法。
例如，可以通過制備上述的催化劑懸浮液來制造具有催化劑涂層的載體。然后，將此催化劑懸浮液涂覆到例如是聚四氟乙烯的載體膜上。在涂覆懸浮液之后，除去揮發性成分。
特別是可以通過熱壓來轉移含催化劑的涂層。為此將包含催化劑層、膜及載體膜的組件加熱至50～200℃，并在0.1～5MPa的壓力下加壓。通常幾秒鐘就足以使催化劑層與膜結合。此時間優選為1秒～5分鐘，特別是5秒～1分鐘。
根據本發明一個特定的實施方案，催化劑層的厚度為1～1000μm，特別是5～500μm，優選為10～300μm。此值表示平均值，其可以通過測量使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的相片中的橫截面中的層厚來確定。
根據本發明一個特定的實施方案，具有至少一層催化劑層的膜含有0.1～10.0mg/cm2、優選為0.3～6.0mg/cm2、特別優選為0.3～3.0mg/cm2的催化劑。可以通過平面樣品的元素分析來確定這些值。
用催化劑涂覆后，可以用加熱、光化學、化學和/或電化學方法交聯得到的膜。膜表面的這種硬化進一步提高了膜的性能。將膜加熱到至少150℃，優選為至少200℃，特別優選為至少250℃。根據一個特定的實施方案，優選在氧氣存在下進行交聯。在此工藝步驟中的氧濃度通常為5～50vol.％，優選為10～40vol.％，但不限于此。
交聯也可在IR或NIR的作用下進行(IR＝紅外線，即波長超過700nm的光；NIR＝近IR，即波長約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下進行。另一種方法是用β、γ和/或電子射線輻射。在這種情況下，輻射量優選為5～200kGy，特別是10～100kGy。輻射可以在空氣中或在惰性氣體下進行。這樣膜的性能、特別是其耐用性得以提高。
取決于所需的交聯度，交聯反應的持續時間可以在很大范圍內變化。通常反應時間為1秒～10小時，優選為1分鐘～1小時，但不限于此。
與此前已知的摻雜聚合物膜相比，本發明涂有催化劑的聚合物膜具有較好的材料性能。特別是與已知的摻雜聚合物膜相比，其具有較好的性能。這特別是由于膜與催化劑之間的較好接觸所致。
為制造膜電極單元，可以將本發明的膜與氣體擴散層結合。如果在膜的兩側都具有催化劑層，那么在擠壓前氣體擴散層不需含有催化劑。
本發明的膜電極單元有意想不到的大功率密度。根據一個特定的實施方案，優選的膜電極單元其電流密度至少為0.1A/cm2，優選為0.2A/cm2，特別優選為0.3A/cm2。在以下操作下測量電流密度常壓(絕對值，1013mbar，具有開路電池輸出)，電池電壓0.6V，陽極為純氫氣，陰極為空氣(約20vol.％氧氣，約80vol.％氮氣)。特別地，在此過程中可使用150～200℃、優選為160～180℃，特別是170℃的高溫。
也可以在兩側上使用較低化學計量的燃料氣體來獲得上述功率密度。根據本發明一個特定的方面，化學計量為小于或等于2，優選為小于或等于1.5，更特別優選為小于或等于1.2。
根據本發明一個特定的實施方案，催化劑層具有較低的貴金屬含量。本發明的膜所含的優選催化劑層中的貴金屬含量優選最多為2mg/cm2，特別是最多為1mg/cm2，更特別優選最多為0.5mg/cm2。根據本發明一個特定的方面，膜的一側具有比膜的另一側更高的金屬含量。優選地，一側的金屬含量是另一側金屬含量的兩倍。
在另一個變體中，可以將催化活性層涂覆到本發明的膜上，并將其與氣體擴散層結合。為此，根據步驟A)和B)形成膜，并涂覆催化劑。在一個變體中，在加入引發劑溶液之前或與引發劑溶液一起涂覆催化劑。本發明也涉及這些組合。
此外，也可以在載體上或在含催化劑的載體膜上進行步驟A)和B)以形成膜。在除去載體或載體膜后之，催化劑就位于本發明的膜上。本發明也涉及這些組合。
本發明也涉及含有至少一種以聚唑或聚合物混合膜為基礎的本發明的聚合物膜的膜電極單元，并可選擇地還含有其它聚合物膜。
使用本發明聚合物膜的可能領域尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統中的應用。由于聚合物膜的性能，優選用于燃料電池中。
實驗實施例實施例1制備乙烯磺酸用離子交換樹脂(由可從Aldrich得到的Dowex 50W-X4型的交聯磺化聚苯乙烯組成)裝填直徑為5.5cm的柱子至高度為20cm。使100ml 25％的乙烯磺酸的鈉鹽(0.19mol)流過該柱子，收集到80～90ml(0.16mol)的乙烯磺酸。然后使用旋轉蒸發器將溶液的體積減少到約為一半(40-45ml)。
實施例2將實施例1中的乙烯磺酸溶液與56g 90％的乙烯膦酸混合，并在70℃的爐中處理1小時。向此混合物中加入5g二環氧丙烯酸雙酚A酯(Sartomer Inc.的CN-120)和8g 1-羥基環己基苯基酮(Ciba Geigy的Igacure184)。然后將此混合物攪拌至形成均勻溶液。將此溶液再在70℃的爐中處理30分鐘。將從根據DE 10052237.8中所述的PBI-DMac溶液中并根據DE 10129458.1中所述的選擇適合的聚合物小球而得到的高分子聚苯并咪唑的膜0.5g沉浸在此溶液中。為防光將此溶液用鋁箔蓋住，并在80℃的爐中保持3小時。從膜表面移去過量的液體。然后將生成的膜放置在定向聚丙烯形成的兩個透明薄片之間，按上述的通過重復輥壓除去過量的空氣。然后將層壓片轉移進容器中，每一片用GeneralElectric的H3T7型300W汞弧燈照射1分鐘，并將此過程重復一次。從膜向小心地除去聚丙烯膜。通過用熱空氣干燥器逐漸加熱可使過程簡化。按此處理后，重量通常增加350wt.％。
實施例3在環境溫度下將從Aldrich得到的20g(0.97mol)苯乙烯磺酸的鈉鹽與200ml蒸餾水混合。然后重復實施例1中的離子交換過程，得到160ml的苯乙烯磺酸溶液。然后使用旋轉蒸發器將溶液的量減少到60ml。向此溶液中加入100ml的乙烯膦酸，并在黑暗中攪拌此混合物24小時。向此溶液中加入8g二環氧丙烯酸雙酚A酯(Sartomer Inc.的CN-120)和5.5g 1-羥基環己基苯基酮(Ciba Geigy的Irgacure 184)。然后攪拌下將此混合物在70℃的爐中處理4小時。將從根據DE 10052237.8中所述的PBI-DMac溶液中并根據DE 10129458.1中所述的選擇適合的聚合物小球而得到的高分子聚苯并咪唑的膜0.4g沉浸在此混合物中。為防光將此混合物用鋁箔蓋住，并在80℃的爐中保持3小時。從膜表面移去過量的液體。然后將生成的膜放置在定向聚丙烯形成的兩個透明薄片之間，按上述的通過重復輥壓除去過量的空氣。然后將層壓片轉移進容器中，每一片用General Electric的H3T7型300W汞弧燈照射1分鐘，并將此過程重復一次。從膜向小心地除去聚丙烯膜。按此處理后，重量通常增加270wt.％。
權利要求
1.一種質子導電電解質膜，其通過包括以下步驟的方法得到A)用包括含有乙烯基的磺酸的液體使聚合物膜溶脹，及B)使在步驟A)中引入的液體中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
2.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于步驟A)中使用的聚合物膜在包括含有乙烯基的磺酸的液體中溶脹至少為3％。
3.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于步驟A)中使用的聚合物是在高溫下穩定并在一個或多個重復單元中包含至少一個氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。
4.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有如下通式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價C1～C15亞烷基、二價C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
5.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有膦酸。
6.如權利要求5所述的質子導電電解質膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有如下通式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價C1～C15亞烷基、二價C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
7.如權利要求5或6所述的質子導電電解質膜，其特征在于含乙烯基的膦酸與含乙烯基的磺酸的重量比為1∶100～99∶1。
8.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有可交聯的單體。
9.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有至少一種可形成自由基的物質。
10.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于通過用IR光或NIR光、UV光、β射線、γ射線和/或電子射線照射來進行步驟C)的聚合。
11.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于所述質子導電電解質膜的固有電導率至少為0.001S/cm。
12.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于所述質子導電電解質膜含有1～90wt％的聚合物和99～0.5wt％的聚乙烯磺酸。
13.如權利要求1所述的質子導電電解質膜，其特征在于所述質子導電電解質膜含有包括催化活性成分的層。
14.一種膜電極單元，其包含至少一個電極和如權利要求1～13中的一項或多項中所述的至少一種膜。
15.一種燃料電池，其包含如權利要求14所述的一個或多個膜電極單元和/或如權利要求1～13中任一項所述的一種或多種膜。
全文摘要
本發明涉及一種質子導電電解質膜，其通過包括以下步驟的方法得到A)用包括含有乙烯基的磺酸的液體使聚合物膜溶脹，及B)使在步驟A)中使用的液體中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。本發明的質子導電電解質膜由于其優異的化學性能和熱性能而可在多種場合應用，并特別適合在PEM燃料電池中用作聚合物電解質膜(PEM)。
文檔編號H01M8/02GK1639239SQ03805300
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月4日 優先權日2002年3月6日
發明者約阿基姆·基弗, 歐默爾·恩薩爾, 戈登·卡倫丹, 詹姆斯·克里韋羅 申請人:佩密斯股份有限公司