專利名稱：鋰二次電池用粒狀正極活性物質的制作方法
技術領域：
本發明涉及能很好地滿足高充放電循環耐久性、高安全性、高溫保存特性、高放電平均電壓、大電流放電特性、高重量容量密度及高體積容量密度等任一種特性的鋰二次電池用粒狀正極活性物質。
背景技術：
近年，隨著各種電子設備的便攜化和無繩化，對小型、輕量、且具有高能量密度的非水電解液二次電池的需求增加，希望進行特性優于以往的非水電解液二次電池用正極活性物質的開發。
一般，用于非水電解液二次電池的正極活性物質由復合氧化物形成，該復合氧化物通過使以鈷、鎳、錳為首的過渡金屬固溶于作為主要活性物質的鋰而形成。根據所用過渡金屬的種類的不同，電容量、可逆性、工作電壓、安全性等電極特性有所不同。
例如，正極活性物質使用了LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2這樣的固溶了鈷或鎳的R-3m菱形體巖鹽層狀復合氧化物的非水電解液二次電池分別能夠達到140～160mAh/g及180～200mAh/g這樣的較高容量密度，同時在2.5～4.3V這樣的高電壓范圍內顯現出良好的可逆性。但是，在對電池加溫時，因充電時的正極活性物質和電解液溶劑的反應而出現電池易放熱的問題。
日本專利特公平7-32017號公報揭示了LiCoO2復合氧化物中的部分Co用Ti、Nb或Ta置換，循環放電特性有所改良的鋰二次電池用正極活性物質。同樣，在日本專利公報第2855877號中揭示了LiCoO2復合氧化物中的部分Co用Zr置換，循環放電特性有所改良的鋰二次電池用正極活性物質。但是，雖然這些二次電池用正極活性物質的循環放電特性確實得到了改良，但另一方面其安全性有所下降。此外，由于容量也下降，所以不能夠令人滿意。
在日本專利公報第3141858號中揭示了由LiaMbOcXd(式中，M為選自Cr、Mn、Fe及Co的至少1種以上，X為氟等鹵原子)形成的復合氧化物構成的鋰二次電池用正極活性物質。這些復合氧化物的正極，即使在50℃以上的溫度下，也能夠獲得良好的循環特性和保存穩定性等特性。但是，由這些正極活性物質形成的正極雖然循環耐久性和保存安全性有所提高，但其初期容量密度和放電平均電壓下降，而且，不能夠滿足大電流放電特性，希望在這些方面得到進一步改善。
因此，從以往的鋰二次電池用正極活性物質中，不能夠獲得高安全性、高充放電循環耐久性、高溫保存特性、高放電平均電壓、大電流放電特性、高重量容量密度及高體積容量密度等特性得到均衡滿足的正極活性物質。
本發明的目的是提供高安全性、高充放電循環耐久性、高溫保存特性、高放電平均電壓、大電流放電特性、高重量容量密度及高體積容量密度等特性都能夠以良好的平衡性得到滿足的鋰二次電池用粒狀正極活性物質。
發明的揭示為了達到上述目的，本發明者進行認真研究后發現，在以鋰二次電池用鈷酸鋰為主體的粒狀正極活性物質中同時添加特定量的特定的金屬元素和特定量的氟時，所得鋰二次電池的高充放電循環耐久性、高安全性、高溫保存特性、高放電平均電壓、大電流放電特性、高重量容量密度及高體積容量密度等特性與分別單獨添加的情況相比，都有進一步地提高，且能均衡地滿足特性要求。
上述部分公知例中揭示了在粒狀正極活性物質中添加氟，使正極的充放電循環特性有所提高的技術。這種情況下，雖然充放電循環特性有所提高，但單位重量的放電容量明顯下降，不適合實用。本發明中，在不出現這種放電容量實質性下降的前提下，使循環耐久性及其它特性有所提高。
本發明雖然還未明確以良好的平衡性獲得上述優良特性的機理，但可以推斷可能是由于在鈷酸鋰粒子的表面存在上述特定的金屬元素，該金屬的氧化物等被膜覆蓋正極粒子表面，所以氟集中存在于正極粒子表面，很難引發氟原子與正極的鈷酸鋰晶格的氧原子的置換。另一方面，上述公知例中，由于添加的氟的一部分與鈷酸鋰晶格的氧原子置換，所以能夠參與充放電的鈷原子量減少，其結果是，成為導致放電容量明顯下降的原因之一。
因此，本發明的鋰二次電池用粒狀正極活性物質具有以下的技術要點。
(1)鋰二次電池用粒狀正極活性物質，它是由通式LipCoxMyOzFa(M為選自元素周期表2族～8族，13族及14族的至少1種元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤0.9999，0.0001≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，0.9≤x+y≤1，0.0001≤a≤0.02)表示的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，該活性物質的特征是，氟原子及元素M原子集中存在于粒子表面，氟原子和鈷原子的原子比(a/x)為0.0001～0.02，且使用了CuKα射線的粉末X射線衍射的(110)面的衍射角的半幅值為0.06～0.13°，(003)面的衍射角的半幅值為0.05～0.12°。
(2)進一步限定(1)記載的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，在粒子表面不存在可通過X射線衍射法檢測出的結晶性金屬氟化物。
(3)進一步限定(1)或(2)記載的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，氟原子集中存在于從粒子表面開始的100nm以內的范圍內，且元素M原子集中存在于從粒子表面開始的100nm以內的范圍內。
(4)進一步限定(1)、(2)或(3)記載的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，它是粒子內部的氧原子置換了氟原子的至少一部分的固溶體，并且是元素M原子的至少一部分置換了粒子內部的鈷原子的固溶體。
(5)進一步限定(1)～(4)中的任一項記載的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，元素M為選自Zr、Ti、V、Nb、Ge、Sn、Al、In、Y、Mo、W、Ga、Mg、Cr、Mn及Fe的至少1種。
(6)進一步限定(1)～(5)中的任一項記載的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，元素M為2價、3價或4價時，元素M的離子半徑為0.3～0.9埃。
(7)(1)～(6)中的任一項記載的鋰二次電池用粒狀正極活性物質的制造方法，該方法的特征是，對選自含有元素M的氧化物、含有元素M的氫氧化物及含有元素M的堿式氫氧化物的至少1種，氟化鋰，氫氧化鈷、堿式氫氧化鈷(cobalt oxyhydroxide)或氧化鈷，以及碳酸鋰的混合物，在600～1050℃的含氧氣氛中進行1～48小時的煅燒。
(8)(1)～(6)中的任一項記載的鋰二次電池用粒狀正極活性物質的制造方法，該方法的特征是，對含有元素M的氟化物，氫氧化鈷、堿式氫氧化鈷或氧化鈷及碳酸鋰的混合物，在600～1050℃的含氧氣氛中進行1～48小時的煅燒。
(9)(1)～(6)中的任一項記載的鋰二次電池用粒狀正極活性物質的制造方法，該方法的特征是，對選自含有元素M的氧化物、含有元素M的氫氧化物、含有元素M的堿式氫氧化物及含有元素M的氟化物的至少1種，氟化鋰(上述使用含有元素M的氟化物的情況除外)，由多個一次粒子凝集而成的氫氧化鈷及/或堿式氫氧化鈷，以及碳酸鋰的混合物，在600～1050℃的含氧氣氛中進行1～48小時的煅燒。
以下對本發明進行更詳細地說明。
實施發明的最佳方式如上所述，本發明的鋰二次電池用粒狀正極活性物質具有通式LipCoxMyOzFa。該通式中的M、p、x、y、z及a的定義如上所述。其中，p、x、y、z及a最好如下所述。0.97≤p≤1.03，0.990≤x≤0.999，0.001≤y≤0.01，1.95≤z≤2.05，0.95≤x+y≤1，0.0002≤a≤0.01。從顯現電池性能考慮，a特別好為0.0005～0.008。
元素M為選自元素周期表2～8族、13族及14族的至少1種元素。周期表2族元素可例舉Be、Mg、Ca、Sr、Ba。周期表3族元素可例舉Sc、Y、鑭系元素、錒系元素。周期表4族元素可例舉Ti、Zr、Hf。周期表5族元素可例舉V、Nb、Ta。周期表6族元素可例舉Cr、Mo、W。周期表7族元素可例舉Mn、Tc、Re。周期表8族元素可例舉Fe、Ru、Os。周期表13族元素可例舉B、Al、Ga、In、Tl。周期表14族元素可例舉Si、Ge、Sn、Pb。
其中，元素M為2價、3價或4價時的離子半徑為0.3～0.9埃，特別好的是0.4～0.8埃的元素。元素M的離子半徑在津田惟雄等著的物性科學選書《電導性氧化物》(1993年，株式會社裳華房發行)，25頁，2-1周期表中有揭示。該元素能夠使上述電池特性的提高效果充分發揮。這是因為具有這種性質的元素能夠穩定置換鈷酸鋰的結晶表面的鈷原子的緣故。元素M中特別好的是選自Mg、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Al、Ga、In、Ge及Sn的至少1種。即，元素M為選自Zr、Ti、V、Nb、Ge及Sn的至少1種的情況下，具有安全性較高，充放電循環耐久性良好，且大電流放電特性及放電電壓高的特征。其中，Zr除了上述特性之外，還能夠提高重量容量密度(mAh/g)和體積容量密度(與正極粉末密度呈比例關系)的任一種，所以特別好。此外，元素M為選自Al、In、Y、Mo、W、Ga、Mg、Cr、Mn及Fe的至少1種的情況下，具有充放電循環耐久性良好，特別是初期重量容量下降少，且安全性特別高的特征。其中，Mg、Al的特征是，在具有明顯高的充放電循環耐久性的同時安全性高，且體積容量密度也高，所以特別理想。本發明的正極活性物質還具有二次電池在高溫保存后的容量顯現率高的特征。在不影響本發明的正極活性物質的特性的前提下，其中還可包含其它元素。
本發明的鋰二次電池用正極活性物質較好為球形的粒狀，其平均粒徑較好為2～15μm，特別好為3～9μm。平均粒徑小于2μm的情況下，很難形成致密的電極層，如果超過15μm，則很難形成平滑的電極層表面，不太理想。
本發明的粒狀正極活性物質中氟原子及元素M原子必須實質上集中存在于其粒子表面。換言之，粒子內部必須實質上不存在氟原子及元素M。這種情況下，由于氟原子及元素M只存在于正極活性物質的表面，所以通過微量的添加就能夠使效果顯現出來。存在于內部時不能夠獲得本發明的效果。為了顯現本發明的效果，即高安全性、高循環耐久性、大電流放電特性及高溫保存穩定性等，在內部添加氟原子、元素M時必須大量添加。如果大量添加，則會導致初期容量的下降、大電流放電特性的下降及高溫保存穩定性的下降等。其中，氟原子較好是集中存在于從粒子表面開始的100nm以內，特別好的是存在于從粒子表面開始的30nm以內。此外，元素M原子較好是集中存在于從粒子表面開始的100nm以內，特別好的是存在于從粒子表面開始的30nm以內。較好的是粒子內部的氧原子置換了集中存在于上述正極活性物質的粒子表面的氟原子的一部分的固溶體，并且元素M原子的至少一部分置換了粒子內部的鈷原子的固溶體。這種情況下，由于正極活性物質的粒子表面的鈷及氧原子未露出，所以添加元素的效果能夠更好地顯現。其結果是，安全性、充放電循環耐久性、高電流放電特性、高溫保存特性等能夠有效得到改善。
從特性考慮，本發明的粒狀正極活性物質的粒子表面最好不存在可通過X射線衍射法檢測出的結晶性金屬氟化物。在存在這種結晶性金屬氟化物的情況下，初期容量下降，所以不理想。
本發明的粒狀正極活性物質中所含的氟原子和鈷原子的原子比(a/x)對正極活性物質的初期容量、安全性、充放電循環耐久性、高電流放電特性、高溫保存特性有影響，所以很重要。其范圍必須為0.0001～0.02。該原子比如果小于0.0001，則安全性改良效果和充放電循環耐久性改良效果不佳，所以不好。如果超過0.02，則初期容量的下降明顯，也不好。氟原子和鈷原子的原子比較好為0.0002～0.01，特別好為0.0005～0.008。
本發明的粒狀正極活性物質的使用了CuKα射線的粉末X射線衍射的(110)面的衍射角的半幅值必須為0.06～0.13°，且(003)面的衍射角的半幅值必須為0.05～0.12°。這種情況下，能夠獲得良好的初期體積容量密度、初期重量容量密度、初期充放電效率及循環耐久性。在上述(110)面的半幅值小于0.06的情況下，大電流放電特性下降。如果超過0.12，則循環耐久性下降。(110)面的半幅值較好為0.07～0.12°。上述(003)面的半幅值如果小于0.05，則大電流放電特性下降。如果超過0.12，則循環耐久性下降。(003)面的半幅值較好為0.06～0.11°。
較好的是本發明的上述粒狀正極活性物質具有2.7～3.3g/cm3的加壓密度。加壓密度如果小于2.7g/cm3，則使用粒狀正極活性物質形成正極板時的正極的初期體積容量密度下降，如果大于3.3g/cm3，則正極的初期重量容量密度下降，高速放電特性下降，所以不理想。粒狀正極活性物質的加壓密度較好為2.9～3.2g/cm3。本發明中，為了提高加壓密度，作為鈷原料最好采用多個一次粒子凝集形成二次粒子的具有近似球狀的形狀的堿式氫氧化鈷。這里，加壓密度表示由對粉體施加0.32t/cm2的壓力時的體積和粉體重量求得的數值。
本發明的粒狀正極活性物質的比表面積較好為0.2～1m2/g。比表面積小于0.2m2/g時，初期每單位重量的放電容量下降，在超過1m2/g的情況下，初期每單位體積的放電容量下降，不能夠獲得滿足本發明的目的的良好的正極活性物質。比表面積較好為0.3～0.7m2/g。
對本發明的粒狀正極活性物質的制造方法無特別限定，可采用已知的方法制造。例如，作為鈷原料可采用氫氧化鈷、四氧化三鈷、堿式氫氧化鈷。其中，因為可發揮出高電池性能，所以較好的是堿式氫氧化鈷或氫氧化鈷。特別好的是由多個一次粒子凝集形成了二次粒子的堿式氫氧化鈷及/或氫氧化鈷。作為上述原料可例舉一次粒徑為0.3～5μm、30～200個一次粒子凝集形成了二次粒子的材料。采用這些原料可提高正極粉末的加壓密度，其結果是，能夠提高體積容量密度，因此較為理想。作為元素M的原料，可采用氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、有機酸鹽、堿式氫氧化物、氟化物，其中，因為可發揮出高電池性能，較好的是氫氧化物、堿式氫氧化物、氟化物。作為鋰原料，較好為碳酸鋰、氫氧化鋰。作為氟原料，較好為氟化鋰、氟化鋁或氟化鎂。對上述各種原料物質的混合物，較好是選自含有元素M的氧化物、含有元素M的氫氧化物及含有元素M的堿式氫氧化物的至少1種，氟化鋰，氫氧化鈷、堿式氫氧化鈷或氧化鈷，以及碳酸鋰的混合物，在含氧氣氛中于600～1050℃，較好是850～1000℃，進行1～48小時，特別好的是4～20小時的煅燒，使混合物轉化為復合氧化物就可制得本發明的粒狀正極活性物質。此外，如果用含有元素M的氟化物替代含有元素M的化合物和氟化鋰，則能夠獲得良好的電池性能。
含氧氣氛可采用氧濃度在10容量％以上，特別是在40容量％以上的含氧氣氛。該復合氧化物通過改變上述各原料的種類、混合組成及煅燒條件，能夠滿足上述本發明。本發明中，在上述煅燒時可進行預煅燒。預煅燒是在氧化氣氛中，較好是在450～550℃進行1～20小時。
上述本發明的正極活性物質的制造并不限定于上述方法，例如，以金屬氟化物、氧化物及/或氫氧化物作為原料合成正極活性物質，再用氟氣、NF3、HF等氟化劑進行表面處理也能夠制得。
由上述本發明的粒狀正極活性物質獲得鋰二次電池用正極的方法可按照常規方法實施。例如，通過在本發明的正極活性物質粉末中混合入乙炔黑、石墨、爐黑等碳系導電材料和粘合材料形成正極合粉。粘合材料可采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。將使上述正極合劑分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介質而形成的漿料涂布于鋁箔等正極集電體，并干燥加壓壓延，在正極集電體上形成正極活性物質層。
在正極使用本發明的正極活性物質的鋰電池中，最好采用碳酸酯作為電解質溶液的溶劑。碳酸酯可采用環狀或鏈狀中的任一種。環狀碳酸酯可例舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(EC)等。鏈狀碳酸酯可例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯等。
上述碳酸酯可單獨使用也可2種以上混合使用。還可與其它溶劑混合使用。有時根據所使用的負極活性物質的材料，如果并用鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯，則能夠改善放電特性、循環耐久性和充放電效率。此外，在這些有機溶劑中添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，アトケム株式會社カイナ-)、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物，通過加入以下的溶質而形成的凝膠狀聚合物電解質也可使用。
電解質溶液的溶質可使用ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等陰離子的鋰鹽中的1種以上。上述電解質溶液或聚合物電解質最好是在前述溶劑或含有溶劑的聚合物中以0.2～2.0mol/L的濃度添加由鋰鹽形成的電解質而制得。如果超過該范圍，則離子傳導性下降，電解質的電導率也下降。更好的是0.5～1.5mol/L。隔層可采用多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯薄膜。
正極采用了本發明的正極活性物質的鋰電池的負極活性物質為可吸藏、釋放鋰離子的材料。對形成負極活性物質的材料無特別限定，可例舉鋰金屬、鋰合金、碳材、以周期表14和15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物等。
作為碳材可采用在各種熱分解條件下熱分解有機物而形成的材料，以及人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。此外，作為氧化物，可使用以氧化錫為主體的化合物。負極集電體可采用銅箔、鎳鉑等。
對使用本發明的正極活性物質的鋰二次電池的形狀無特別限定。可根據用途選擇片狀(所謂的薄膜狀)、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、鈕扣形等。
以下，通過具體的實施例1～24及比較例1～8對本發明進行說明，但本發明并不僅限于這些實施例。以下的實施例及比較例中，正極活性物質粉末的比表面積通過氮吸附法求得，其平均粒徑通過激光散射式粒度分布計求得。
實施例1以規定量混合四氧化三鈷粉末、碳酸鋰粉末、氧化鋯粉末、氟化鋰粉末。干法混合這4種粉末后，在大氣中于960℃進行12小時的煅燒。濕法溶解煅燒后的粉末，通過ICP、氟離子電極及原子吸光分析，測定鈷、鋯、氟及鋰的含量，其結果是，粉末的組成為LiCo0.995Zr0.005O1.9929F0.0071，F/Co原子比為0.007。
對煅燒后的粉末(正極活性物質)，用理學電機制RINT 2100型X射線衍射裝置獲得了X射線衍射光譜。測定條件是電壓40KV、電流40mA、取樣寬度0.004°、掃描速度0.5°/min、且受光狹縫0.15mm。使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.090°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.082°。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。該粉末的比表面積為0.31m2/g，平均粒徑D50為13.8μm。對煅燒后的粉末表面進行XPS分析，其結果是，檢測出來自Zr的3p的強信號和來自氟的Fls的強信號。該粉末的加壓密度為2.88g/cm3。
對經過水洗的試樣進行XPS表面分析，其結果是，檢測出來自Zr的3p的信號，但僅微弱地檢測出來自氟的Fls的信號，這說明通過水洗除去了表面的大部分的氟原子。
在10分鐘及20分鐘的條件下，對該水洗后的試樣進行濺射后，對其進行XPS分析，其結果是，未檢測出來自氟的Fls的信號。該濺射分別相當于約30nm及約60nm的深度的表面腐蝕。此外，對水洗前的粒子進行10分鐘濺射后，通過XPS檢測的Zr的信號衰減至濺射前的信號的12％，這說明Zr集中存在于粒子表面。
以80/16/4的重量比混合以上制得的LiCo0.995Zr0.005O1.9929F0.0071粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯粉末，添加甲苯的同時混勻，干燥，制得厚度為150μm的正極板。
將厚度20μm的鋁箔作為正極集電體，隔層采用厚度為25μm的多孔質聚丙烯，負極采用厚度500μm的金屬鋰箔，負極集電體使用20μm的鎳鉑，電解液則采用1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)，在氬氣手套箱內組裝2個不銹鋼制簡易密閉電池。
首先，于25℃以每1g正極活性物質75mA的負荷電流對這2個電池進行充電至4.3V，再以每1g正極活性物質75mA的負荷電流放電至2.5V，求得初期放電容量。對其中一個電池再進行30次的充放電循環試驗。此外，對另一電池，即上述電解液使用了EC+DEC(1∶1)溶液的剩下的電池分別進行10小時的充電至4.3V，在氬氣手套箱內將其拆開，取出充電后的正極體片狀物，對該正極體片狀物進行洗滌后，穿直徑3mm的孔，和EC一起密閉于鋁膠囊，用掃描型差動熱量計以5℃/分鐘的速度升溫，測定放熱起始溫度。其結果是，4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為158.2mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.872V，30次充放電循環后的容量維持率為98.6％。
實施例2除了用氧化鈦粉末替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質粉末，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。其結果是，粉末組成為LiCo0.995Ti0.005O1.9926F0.0074，F/Co原子比為0.007。
該粉末的X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.116°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.100°。此外，該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的該粉末的比表面積為0.35m2/g，平均粒徑D50為12.2μm。對該粉末的表面進行XPS分析，其結果是，檢測出來自鈦的Ti2p的強信號和來自氟的Fls的強信號。該正極活性物質粉末的加壓密度為2.79g/cm3。
對經過水洗的試樣進行XPS表面分析，其結果是，檢測出來自鈦的Ti2p的信號，但僅微弱地檢測出來自氟的Fls的信號，這說明通過水洗除去了表面的大部分的氟原子。
在10分鐘及20分鐘的條件下，對該水洗后的試樣進行濺射后，對其進行XPS分析，其結果是，未檢測出來自氟的Fls的信號。該濺射分別相當于約30nm及約60nm的深度的表面腐蝕。此外，對水洗前的粒子進行10分鐘濺射后，通過XPS檢測的鈦的信號衰減至濺射前的信號的13％，這說明鈦集中存在于粒子表面。
以80/16/4的重量比混合以上制得的LiCo0.995Ti0.005O1.9926F0.0074粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯粉末，添加甲苯的同時混勻，干燥，制得厚度為150μm的正極板。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為156.2mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.890V，30次充放電循環后的容量維持率為99.3％。
實施例3除了用氧化鈮替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質粉末，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，該粉末組成為LiCo0.995Nb0.005O1.9928F0.0072，F/Co原子比為0.0072。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.085°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.064°。該粉末的加壓密度為2.85g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.34m2/g，平均粒徑D50為14.4μm。氟及鈮集中存在于表面。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為179℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為156.6mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.876V，30次充放電循環后的容量維持率為97.4％。
實施例4除了用氧化鋁替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。其結果是，其組成為LiCo0.995Al0.005O1.9927F0.0073，F/Co原子比為0.0073。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.075°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.064°。該粉末的加壓密度為2.89g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.27m2/g，平均粒徑D50為14.3μm。對該粉末的表面進行XPS分析，其結果是，檢測出來自Al的2s的強信號和來自氟的Fls的強信號。
在10分鐘及20分鐘的條件下，對該水洗后的試樣進行濺射后，對其進行XPS分析，其結果是，未檢測出來自氟的Fls的信號。該濺射分別相當于約30nm及約60nm的深度的表面腐蝕。此外，對水洗前的粒子進行10分鐘濺射后，通過XPS檢測的Al的信號衰減至濺射前的信號的15％，這說明Al集中存在于粒子表面。此外，氟及鋁集中存在于表面。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為158.3mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.866V，30次充放電循環后的容量維持率為99.3％。4.3V充電電池的30天60℃保存試驗后的電池的容量顯現率為93％。
實施例5除了用氧化釔替代氧化鈷之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Y0.005O1.9930F0.0070，F/Co原子比為0.0070。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.085°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.092°。該粉末的加壓密度為2.85g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.28m2/g，平均粒徑D50為15.1μm。氟及釔集中存在于表面。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為185℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為160.9mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.845V，30次充放電循環后的容量維持率為99.5％。4.3V充電電池的30天60℃保存試驗后的電池的容量顯現率為91％。
實施例6除了用氧化鎢替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995W0.005O1.9927F0.0073，F/Co原子比為0.0073。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.084°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.076°。該粉末的加壓密度為2.87g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.46m2/g，平均粒徑D50為12.2μm。氟及鎢集中存在于表面。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為174℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為156.3mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.880V，30次充放電循環后的容量維持率為96.7％。
實施例7除了用氧化鉬替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Mo0.005O1.9926F0.0074，F/Co原子比為0.0074。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.080°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.075°。該粉末的加壓密度為2.88g/cm3。
該粉末X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.29m2/g，平均粒徑D50為13.3μm。氟及鉬集中存在于表面。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為187℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為158.0mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.871V，4.3V充電電池的30天60℃保存試驗后的電池的容量顯現率為90％。
實施例8除了用氧化銦替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995In0.005O1.9926F0.0074，F/Co原子比為0.0074。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.080°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.075°。該粉末的加壓密度為2.87g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.29m2/g，平均粒徑D50為13.3μm。氟及銦集中存在于表面。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為179℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為158.6mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.865V。
實施例9除了用氧化釩替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995V0.005O1.9929F0.0071，F/Co原子比為0.0071。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.078°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.067°。該粉末的加壓密度為2.88g/cm3。
該粉末X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。粉末的比表面積為0.29m2/g，平均粒徑D50為14.0μm。氟及釩集中存在于表面。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為178℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為159.3mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.860V。
比較例1除了不用氧化鋯及氟化鋰之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCoO2。煅燒后的粉末的比表面積為0.30m2/g，平均粒徑D50為12.0μm。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為160℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為160.9mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.870V。30次充放電循環后的容量維持率為97.2％。4.3V充電電池的30天60℃保存試驗后的電池的容量顯現率為86％。
比較例2除了不用氟化鋰之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Ti0.005O2。煅燒后的粉末的比表面積為0.28m2/g，平均粒徑D50為14.5μm。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為155℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為157.4mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.880V。30次充放電循環后的容量維持率為98.6％。4.3V充電電池的30天60℃保存試驗后的電池的容量顯現率為75％。
比較例3除了改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例2的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Ti0.005O1.95F0.05，F/Co原子比為0.05。此外，在該粉末的X射線衍射光譜中，檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.32m2/g，平均粒徑D50為12.9μm。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為140.2mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.881V。30次充放電循環后的容量維持率為98.5％。
實施例10除了用堿式氫氧化鈷替代四氧化三鈷，并改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例2同樣，制得正極活性物質。堿式氫氧化鈷由50～120個平均粒徑0.8μm的一次粒子凝集形成了二次粒子，具有近似球狀的形狀。所得正極活性物質具有LiCo0.995Ti0.005O1.9988F0.0012的組成，其F/Co原子比為0.0012，加壓密度為3.05g/cm3。該正極活性物質粉末反映出原料鈷源的形狀。即，結晶成長的一次粒子多個凝集形成了二次粒子，具有近似球狀的形狀。
該正極活性物質的使用了CuKα射線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.112°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.097°。此外，煅燒后的粉末的比表面積為0.38m2/g，平均粒徑為12.6μm。該正極活性物質粉末的放熱起始溫度為175℃，初期容量為160.2mAh/g，放電速率1.5C時的放電平均電壓為3.886V，充放電循環維持率為98.9％。
與實施例1同樣的XPS分析結果是，氟和鈦集中存在于粒子表面，X射線衍射光譜中未檢測出結晶性金屬氟化物。
實施例11除了用氫氧化鋁和氟化鋁替代氧化鋁和氟化鋰之外，其它與實施例4同樣，合成LiCo0.990Al0.010O1.9930F0.0070，其F/Co原子比為0.0070。
該正極活性物質的使用了CuKα射線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.082°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.065°。該粉末的加壓密度為2.89g/cm3。此外，比表面積為0.30m2/g，平均粒徑為13.6μm。該正極活性物質粉末的放熱起始溫度為178℃，初期容量為157.6mAh/g，高速下的放電平均電壓為3.860V，充放電循環維持率為99.5％，60℃保存試驗后的容量維持率為94％。
與實施例1同樣的XPS分析結果是，鋁和氟集中存在于粒子表面。
實施例12除了用氫氧化鎂替代氧化鋯之外，其它與實施例1同樣，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.997Mg0.003O1.9973F0.0027，其F/Co原子比為0.0027。使用了CuKα射線的該粉末的X射線衍射中，2θ＝66.5±°1附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.080°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.087°。該粉末的加壓密度為2.89g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.31m2/g，平均粒徑D50為12.9μm。對該粉末的表面進行XPS分析，其結果是，檢測出來自Mg的2s的強信號和來自氟的Fls的強信號。在10分鐘及20分鐘的條件下，對該水洗后的試樣進行濺射后，對其進行XPS分析，其結果是，未檢測出來自氟的Fls的信號。該濺射分別相當于約30nm及約60nm的深度的表面腐蝕。此外，對水洗前的粒子進行10分鐘濺射后，通過XPS檢測的Mg的信號衰減至濺射前的信號的14％，這說明Mg集中存在于粒子表面。
上述正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為190℃。此外，25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為161.4mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.763V，30次充放電循環后的容量維持率為99.9％。
實施例13除了用氫氧化鎵替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Ga0.005O1.9981F0.0019，F/Co原子比為0.0019。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.070°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.058°。該粉末的加壓密度為2.88g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.33m2/g，平均粒徑D50為13.7μm。氟及鎵集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為187℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為158.3mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.838V，30次充放電循環后的容量維持率為97.4％。
實施例14除了用氟化鎂替代氧化鋯和氟化鋰之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.9986Mg0.0014O1.9970F0.0030，F/Co原子比為0.0030。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.093°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.075°。該粉末的加壓密度為2.88g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鎂的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.31m2/g，平均粒徑D50為13.5μm。氟及鎂集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為195℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為161.0mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.801V，30次充放電循環后的容量維持率為99.9％。
實施例15除了用氫氧化錳替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.997Mn0.005O1.9945F0.0055，F/Co原子比為0.0055。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.075°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.070°。該粉末的加壓密度為2.86g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.37m2/g，平均粒徑D50為12.6μm。氟及錳集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為180℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為157.2mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.879V，30次充放電循環后的容量維持率為98.1％。
實施例16除了用氧化鉻替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Cr0.005O1.9958F0.0042，F/Co原子比為0.0042。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.085°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.075°。該粉末的加壓密度為2.87g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.35m2/g，平均粒徑D50為12.0μm。氟及鉻集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為158.3mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.872V，30次充放電循環后的容量維持率為98.8％。
實施例17除了用氧化錫替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Sn0.005O1.9945F0.0055，F/Co原子比為0.0055。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.075°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.061°。該粉末的加壓密度為2.85g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.38m2/g，平均粒徑D50為12.9μm。氟及錫集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為159.9mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.833V，30次充放電循環后的容量維持率為98.0％。
實施例18除了用氫氧化鍺替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Ge0.005O1.9961F0.0039，F/Co原子比為0.0039。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.076°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.058°。該粉末的加壓密度為2.84g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.38m2/g，平均粒徑D50為12.9μm。氟及鍺集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為174℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為160.1mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.831V，30次充放電循環后的容量維持率為98.2％。
實施例19除了用氫氧化鐵替代氧化鋯之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Fe0.005O1.9957F0.0043，F/Co原子比為0.0043。此外，使用了CuKα射線的該粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.085°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.075°。該粉末的加壓密度為2.83g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.35m2/g，平均粒徑D50為12.9μm。氟及鐵集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為180℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為159.9mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.831V，30次充放電循環后的容量維持率為98.3％。
實施例20除了用氫氧化鋁替代氧化鋯，并改變氟化鋰和氫氧化鋁的添加量之外，其它與實施例4的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。正極活性物質的組成為LiCo0.998Al0.002O1.9981F0.0019，F/Co原子比為0.0019。2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.077°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.065°。該粉末的加壓密度為2.87g/cm3。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.30m2/g，平均粒徑D50為13.9μm。氟及鋁集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為160.2 mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.851V，30次充放電循環后的容量維持率為99.1％。
實施例21除了改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例2的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池性能試驗。該粉末的加壓密度為2.80g/cm3。正極活性物質的組成為LiCo0.995Ti0.005O1.983F0.0017，F/Co原子比為0.017。2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.102°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.091°。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.32m2/g，平均粒徑D50為12.7μm。氟及鉻集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為153.3mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.885V，30次充放電循環后的容量維持率為98.9％。
實施例22除了用多個一次粒子凝集形成二次粒子的具有近似球狀的形狀的堿式氫氧化鈷替代氧化鈷，并改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例20的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。
正極活性物質的組成為LiCo0.998A10.002O1.9969F0.0031，F/Co原子比為0.0031，加壓密度為3.03g/cm3。該正極活性物質粉末反映了作為原料鈷源的堿式氫氧化鈷形狀，多個一次粒子凝集形成了二次粒子，具有近似球狀的形狀。2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.094°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.080°。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.32m2/g，平均粒徑D50為12.5μm。氟及鋁集中存在于表面。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為179℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為161.3mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.867V，30次充放電循環后的容量維持率為99.8％。
比較例4除了改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例2同樣，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池性能試驗。正極活性物質的組成為LiCo0.995Ti0.005O1.970F0.030，F/Co原子比為0.030。煅燒后的粉末的比表面積為0.35m2/g，平均粒徑D50為14.1μm。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為174℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為148.3mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.880V，30次充放電循環后的容量維持率為98.5％。
比較例5除了改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例4同樣，合成正極活性物質，進行該正極活性物質粉末的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。正極活性物質的組成為LiCo0.995Al0.005O1.972F0.028，F/Co原子比為0.028。煅燒后的粉末的比表面積為0.37m2/g，平均粒徑D50為13.5μm。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為174℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為147.5mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.841V，30次充放電循環后的容量維持率為99.2％。
比較例6除了不用氟化鋰之外，其它與實施例5同樣，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池的性能試驗。正極活性物質的組成為LiCo0.995Y0.005O2，F/Co原子比為0。
煅燒后的粉末的比表面積為0.30m2/g，平均粒徑D50為14.7μm。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為154℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為160.8mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.837V，30次充放電循環后的容量維持率為95.6％。
實施例23除了用堿式氫氧化鈷替代四氧化三鈷，并改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例1同樣，制得正極活性物質。堿式氫氧化鈷由50～120個平均粒徑0.8μm的一次粒子凝集形成了二次粒子，具有近似球狀的形狀。所得正極活性物質具有LiCo0.995Zr0.005O1.9927F0.0073的組成，其F/Co原子比為0.0073。加壓密度為3.10g/cm3。此外，該正極活性物質粉末反映了原料鈷源的形狀。即，結晶成長的一次粒子多個凝集形成了二次粒子，具有近似球狀的形狀。
該正極活性物質的使用了CuKα射線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.093°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.085°。此外，比表面積為0.33m2/g，粒徑為12.9μm。放熱起始溫度為180℃，初期容量為161.7mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.874V，充放電循環維持率為99.2％。
與實施例1同樣的XPS分析結果是，氟和鋯集中存在于粒子表面，X射線衍射中未檢測出結晶性金屬氟化物。
比較例7除了不用氟化鋰之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Zr0.005O2。
煅燒后的粉末的比表面積為0.33m2/g，平均粒徑D50為14.1μm。4.3V充電品的放熱起始溫度為160℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為158.7mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.871V，30次充放電循環后的容量維持率為98.1％。
比較例8除了改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例1的方法相同，合成正極活性物質，進行該正極活性物質的組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.995Zr0.005O1.95F0.05，F/Co原子比為0.05。
該粉末的X射線衍射光譜中，未檢測出歸屬于氟化鋰的結晶性金屬氟化物的光譜。煅燒后的粉末的比表面積為0.31m2/g，平均粒徑D50為12.3μm。該正極活性物質粉末的4.3V充電品的放熱起始溫度為175℃。25℃、2.5～4.3V、放電速率0.25C時的初期放電容量為138.0mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.870V，30次充放電循環后的容量維持率為98.3％。
實施例24除了用氫氧化鈷替代四氧化三鈷，并改變氟化鋰的添加量之外，其它與實施例1同樣，制得正極活性物質。氫氧化鈷由60～200個約0.6微米的一次粒子凝集形成二次粒子，具有近似球狀的形狀。所得正極活性物質具有LiCo0.995Zr0.005O1.9975F0.0025的組成，其F/Co原子比為0.0025。加壓密度為3.23g/cm3。此外，該正極活性物質物質粉末基本反映了原料鈷源的形狀。即，一次粒子結晶成長的同時多個凝集形成了二次粒子，具有近似球狀的形狀。
該正極活性物質的使用了CuKα射線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半幅值為0.097°，2θ＝18.8±1°附近的(003)面的衍射峰半幅值為0.092°。此外，煅燒后的粉末的比表面積為0.34m2/g，粒徑為13.7μm。該正極活性物質粉末的放熱起始溫度為178℃，初期容量為161.5mAh/g，放電速率1.5C時的平均放電電壓為3.876V，充放電循環維持率為99.4％。
與實施例1同樣的XPS分析結果是，氟和鋯集中存在于粒子表面，X射線衍射光譜中未檢測出結晶性金屬氟化物。
產業上利用的可能性本發明提供了高充放電循環耐久性、高安全性、高溫保存特性、高放電平均電壓、大電流放電特性、高重量容量密度及高體積容量密度等特性都能夠得到均衡滿足的鋰二次電池用粒狀正極活性物質。
權利要求
1.鋰二次電池用粒狀正極活性物質，它是由通式LipCoxMyOzFa(M為選自元素周期表2族～8族，13族及14族的至少1種元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤0.9999，0.0001≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，0.9≤x+y≤1，0.0001≤a≤0.02)表示的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，其特征在于，氟原子及元素M原子集中存在于粒子表面，氟原子和鈷原子的原子比(a/x)為0.0001～0.02，且使用了CuKα射線的粉末X射線衍射的(110)面的衍射角的半幅值為0.06～0.13°，(003)面的衍射角的半幅值為0.05～0.12°。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，其特征還在于，在粒子表面不存在可通過X射線衍射法檢測出的結晶性金屬氟化物。
3.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，其特征還在于，氟原子集中存在于從粒子表面開始的100nm以內的范圍內，且元素M原子集中存在于從粒子表面開始的100nm以內的范圍內。
4.如權利要求1～3中任一項所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，其特征還在于，它是粒子內部的氧原子置換了氟原子的至少一部分的固溶體，并且是元素M原子的至少一部分置換了粒子內部的鈷原子的固溶體。
5.如權利要求1～4中任一項所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，其特征還在于，元素M為選自Zr、Nb、Ge、Sn、In、Y、Mo、W、Ga及Mg的至少1種。
6.如權利要求1～4中任一項所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，其特征還在于，元素M為選自Ti、V、Al、Cr、Mn及Fe的至少1種。
7.如權利要求1～5中任一項所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質，其特征還在于，元素M為2價、3價或4價時的離子半徑為0.3～0.9埃。
8.權利要求1～6中任一項所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質的制造方法，其特征在于，對選自含有元素M的氧化物、含有元素M的氫氧化物及含有元素M的堿式氫氧化物的至少1種，氟化鋰，氫氧化鈷、堿式氫氧化鈷或氧化鈷，以及碳酸鋰的混合物，在600～1050℃的含氧氣氛中進行1～48小時的煅燒。
9.權利要求1～6中任一項所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質的制造方法，其特征在于，對含有元素M的氟化物，氫氧化鈷、堿式氫氧化鈷或氧化鈷及碳酸鋰的混合物，在600～1050℃的含氧氣氛中進行1～48小時的煅燒。
10.權利要求1～6中任一項所述的鋰二次電池用粒狀正極活性物質的制造方法，其特征在于，對選自含有元素M的氧化物、含有元素M的氫氧化物、含有元素M的堿式氫氧化物及含有元素M的氟化物的至少1種，氟化鋰(上述使用含有元素M的氟化物的情況除外)，由多個一次粒子凝集而成的氫氧化鈷及/或堿式氫氧化鈷，以及碳酸鋰的混合物，在600～1050℃的含氧氣氛中進行1～48小時的煅燒。
全文摘要
提供了高充放電循環耐久性、高安全性、高溫保存特性、高放電平均電壓、大電流放電特性、高重量容量密度及高體積容量密度等都能夠得到均衡滿足的鋰二次電池用粒狀正極活性物質。它是由通式Li
文檔編號H01M4/58GK1698222SQ0380403
公開日2005年11月16日 申請日期2003年2月14日 優先權日2002年2月15日
發明者數原學, 齋藤尚, 加藤務, 湯川惠 申請人:清美化學股份有限公司