R－t－b系稀土類永久磁鐵的制作方法

專利名稱：R－t－b系稀土類永久磁鐵的制作方法
技術領域：
本發明涉及以R(R是稀土類元素之中的1種或2種以上，但是稀土類元素是含有Y的概念)、T(T是以Fe或以Fe和Co為必需的至少1種以上的過渡金屬元素)以及B(硼)為主成分的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
背景技術：
在稀土類永久磁鐵中，由于R-T-B系稀土類永久磁鐵磁特性優異、主成分Nd資源豐富且比較便宜，因此需求逐年增加。
為了提高R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性的研究開發正在大力地進行。例如，在特開平1-219143號公報中報道在R-T-B系稀土類永久磁鐵中通過添加0.02～0.5原子％的Cu可以提高磁特性，熱處理條件也可以改善。但是，特開平1-219143號公報中所記載的方法，對于得到高性能磁鐵所要求那樣的高磁特性、具體地對于得到比較高的矯頑力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)是不充分的。
在此，由燒結得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性有時依存于燒結溫度。另一方面，對于工業生產規模，在燒結爐內的整個區域使加熱溫度均勻是困難的。因此，對于R-T-B系稀土類永久磁鐵，即使燒結溫度波動仍要求得到所希望的磁特性。這里，稱能夠得到所希望的磁特性的燒結溫度范圍為燒結溫度幅。
為了將R-T-B系稀土類永久磁鐵制成更高性能的永久磁鐵，有必要使合金中的氧含量降低。但是，在使合金中的氧含量降低時，于燒結工序中容易引起異常晶粒長大，矩形比(也稱為方形比)降低。這是因為合金中的氧所形成的氧化物抑制晶粒的長大。
在此，作為提高磁特性的手段，研討了在含有Cu的R-T-B系稀土類永久磁鐵中添加新元素的方法。在特開2000-234151號公報中報道，為了得到高的矯頑力以及剩余磁通密度，添加Zr和/或Cr。
同樣，在特開2002-75717號公報中報道，通過使含有Co、Al、Cu并含有Zr、Nb或Hf的R-T-B系稀土類永久磁鐵中微細的ZrB化合物、NbB化合物或HfB化合物(以下稱M-B化合物)均勻分散地析出來，抑制燒結過程的晶粒長大，改善磁特性和燒結溫度幅。
根據特開2002-75717號公報，通過分散析出M-B化合物可以擴大燒結溫度幅。但是，在特開2002-75717號公報所公開的實施例3-1中，燒結溫度幅為較窄的20℃左右。因此，對于批量生產的燒結爐等，為了提高磁特性，希望進一步擴大燒結溫度幅。又，為了得到充分寬的燒結溫度幅，增加Zr的添加量是有效的。但是，伴隨Zr添加量的增多，剩余磁通密度降低，不能得到作為本來目的的高特性。

發明內容
因此，本發明的目的在于，提供能夠將磁特性的降低控制到最小限度且抑制晶粒的長大并能夠進一步改善燒結溫度幅的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
本發明者發現，在含有Zr的預定組成的R-T-B系稀土類永久磁鐵中的三相點晶界相內或2晶粒的晶界相內存在特定的生成物的場合，得到燒結過程中R2T14B相(作為晶粒存在)的長大被抑制、燒結溫度幅能夠在適當的范圍內擴大。
本發明是基于以上的發現，提供一種R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，該R-T-B系稀土類永久磁鐵由含有下列成分的燒結體構成由R2T14B相(R是稀土類元素之中的1種或2種以上，但稀土類元素是含有Y的概念、T是以Fe或以Fe和Co為主體的至少1種以上的過渡金屬元素)組成的主相、和比主相含有更多R的且存在片狀或針狀的生成物的晶界相。
對于本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，生成物在晶界相內并沿著R2T14B相存在是重要的。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的生成物，其最長的直徑(長軸直徑)和以與其垂直的線段截取的直徑(短軸直徑)之比(＝長軸直徑/短軸直徑)的平均值在5以上較為理想。生成物的長軸直徑在30～600nm、短軸直徑在3～50nm的范圍為宜。
對于本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，燒結體中含有Zr、生成物具有富集Zr的組成較為理想。該生成物在短軸直徑方向其Zr和R具有周期性的組成波動。
使晶界相內存在片狀(即板狀)或針狀的生成物所引起的燒結溫度幅的擴大效果，于燒結體中的氧含量在2000ppm以下的場合較為顯著。
對于本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，組成優選為R28～33重量％、B0.5～1.5重量％、Al0.03～0.3重量％、Cu0.3以下(不包括0)、Zr0.05～0.2重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分實質上為Fe構成。
又，對于本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，使其在0.1～0.15重量％的范圍內含有Zr更為理想。


圖1是表示根據第1實施例(類別A)的永久磁鐵的三相點晶界相內存在的生成物的EDS(能量分散型X射線分析裝置)分布圖。
圖2是表示根據第1實施例(類別A)的永久磁鐵的2晶粒晶界相內存在的生成物的EDS分布圖。
圖3是根據第1實施例(類別A)的永久磁鐵的三相點晶界相附近的TEM(透射式電子顯微鏡)照片。
圖4是根據第1實施例(類別A)的永久磁鐵的三相點晶界相附近的TEM照片。
圖5是根據第1實施例(類別A)的永久磁鐵的2晶粒界面附近的TEM照片。
圖6是表示生成物的長軸直徑與短軸直徑的計測方法的圖。
圖7是根據第1實施例(類別A)的永久磁鐵的三相點晶界相附近的TEM高分辨率照片。
圖8是根據第1實施例(類別A)的永久磁鐵的三相點晶界相附近的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope掃描透射電子顯微鏡)照片。
圖9是表示根據圖8所示的生成物的STEM-EDS的線分析結果的圖。
圖10是表示第1實施例中類別A～C使用的低R合金以及高R合金的化學組成的圖表。
圖11是根據第1實施例(類別B)的永久磁鐵的TEM照片。
圖12是表示第1實施例(類別A)使用的添加Zr的低R合金的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer電子探針顯微分析裝置)測繪(面分析)結果的照片。
圖13是表示在第1實施例(類別B)使用的添加Zr的高R合金的EPMA測繪(面分析)結果的照片。
圖14是表示存在于永久磁鐵中三相點晶界相內的稀土類氧化物的TEM照片。
圖15是表示在第1實施例得到的類別A～C的永久磁鐵的氧含量、氮含量、以及在類別A、類別B的永久磁鐵觀察到的生成物的尺寸的圖表。
圖16是表示在第1實施例得到的永久磁鐵的燒結溫度與剩余磁通密度(Br)的關系曲線。
圖17是表示在第1實施例得到的永久磁鐵的燒結溫度與矯頑力(HcJ)的關系曲線。
圖18是表示在第1實施例得到的永久磁鐵的燒結溫度與矩形比(Hk/HcJ)的關系曲線。
圖19是表示在第1實施例(類別A)得到的永久磁鐵中的生成物的測定結果的圖。
圖20是表示在第1實施例(類別B)得到的永久磁鐵中的生成物的測定結果的圖。
圖21是表示在第2實施例用于類別D～G的低R合金以及高R合金的化學組成、以及在第1實施例得到的永久磁鐵的燒結體的組成的圖表。
圖22是表示在第2實施例得到的類別D～G的永久磁鐵的氧含量、氮含量、以及在類別D～G的永久磁鐵觀察到的生成物的尺寸的圖表。
圖23是表示在第3實施例使用的低R合金以及高R合金的組合、以及得到的永久磁鐵的組成的圖表。
圖24是表示在第3實施例得到的永久磁鐵的磁特性的圖表。
具體實施例方式
以下，就本發明的實施的形態進行說明。
首先，就本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的組織進行說明。
<組織>
大家知道，根據本發明得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵由至少含有R2T14B相(R是稀土類元素之中的1種或2種以上，但稀土類元素是含有Y的概念、T是以Fe或以Fe和Co為必需的過渡金屬元素的1種或2種以上)組成的主相、以及比主相含有更多R的晶界相的燒結體構成。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，含有作為燒結體的晶界相的三相點晶界相以及2晶粒的晶界相。該三相點晶界相以及2晶粒的晶界相內存在具有以下特征的生成物。
后述的第1實施例的類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的三相點晶界相存在的生成物、以及2晶粒晶界相存在的生成物的EDS(能量分散型X射線分析裝置)的分布圖示于圖1和圖2。又，以下的圖3～圖9也是觀察后述的第1實施例的類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的圖。
從圖1和圖2可知，該生成物含有富集Zr以及作為R的Nd和作為T的Fe。又，在R-T-B系稀土類永久磁鐵含有Co和Cu的場合，生成物中有時也含有Co和Cu。
圖3和圖4是第1實施例(類別A)的R-T-B系稀土類永久磁鐵的三相點晶界相附近的TEM(透射式電子顯微鏡)照片、圖5是表示類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的2晶粒界面附近的TEM照片。正如圖3～圖5的TEM照片所示那樣，該生成物具有片狀或針狀的形態。該形態的判斷根據燒結體的剖面的觀察。因此，由這一觀察區別該生成物是片狀或是針狀是困難的，因此稱為片狀或針狀。該片狀或針狀的生成物，長軸直徑為30～600nm、短軸直徑為3～50nm、軸比(長軸直徑/短軸直徑)為5～70。又，生成物的長軸直徑與短軸直徑的計測手法示于圖6。
圖7是類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵的三相點晶界相附近的TEM高分辨率照片。該生成物如以下說明的那樣，在短軸直徑方向(圖7的箭頭方向)具有組成的周期性波動。
圖8表示生成物的STEM(Scanning Transmission ElectronMicroscope掃描透射電子顯微鏡)照片。又，圖9表示跨越圖8所示生成物的A-B之間由EDS進行線分析時根據Nd-Lα線和Zr-Lα線的譜線強度變化表示的Nd以及Zr的濃度分布。如圖9所示那樣可知，該生成物在Zr的高濃度區Nd(R)的濃度低；反之，在Zr的低濃度區Nd(R)的濃度高，Zr和Nd(R)顯示相關的周期性的組成波動。
對于2種不同的制造方法得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵進行生成物的觀察。具體地，是后述的第1實施例的類別A以及類別B。這里，作為R-T-B系稀土類永久磁鐵的制造方法存在2種方法，即以與所要求的組成相一致的單一合金作為初始原料的方法(以下稱單一法)、以及以具有不同組成的多種合金作為初始原料的方法(以下稱混合法)。混合法典型地是以R2T14B相為主體的合金(低R合金)、以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)作為初始原料。這里有2種制造方法都遵循混合法。這2種制造方法是在低R合金中添加Zr(類別A)、以及在高R合金中添加Zr的方法(類別B)。類別A以及類別B使用的低R合金以及高R合金的化學組成如圖10所示那樣。
上述的生成物的分析結果，對于由類別A以及類別B得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵的試樣是共同的。這里，比較類別A的生成物和類別B的生成物的結果表示如下。首先，對于構成生成物的組成，二者沒有太大的差異。又，關于生成物的尺寸，短軸直徑基本上相同，但是類別A的生成物的長軸直徑較長的多一些，因此軸比較大(參考后述的圖15)。又，觀察生成物的存在狀態時，在類別A如圖3和圖4所示沿著R2T14B相表面那樣存在，或如圖5所示進入2晶粒界面那樣地存在；與此相比，在類別B如圖11所示那樣，多見以侵入R2T14B相表面那樣地存在。
就類別A以及類別B之間產生以上那樣的差異的理由，參照生成物的形成過程，加以分析。
圖12表示類別A使用的添加Zr的低R合金的EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer電子探針顯微分析裝置)元素測繪(面分析)結果。又，圖13表示類別B使用的添加Zr的高R合金的EPMA元素測繪(面分析)結果。如圖12所示那樣，類別A使用的添加Zr的低R合金至少由Nd含量不同的2相構成。但是，該低R合金中Zr均勻分布，沒被濃縮到特定的相中。
但是，如圖13所示那樣，類別B使用的添加Zr的高R合金，在Nd濃度高的部位，Zr與B共同以高的濃度存在。
這樣，類別A的Zr在原料合金中相當均勻地分布，于燒結過程在晶界相(液相)中濃縮，從液相開始生成核，直到晶粒長大。這樣，由于從成核開始晶粒長大，因此容易成為向晶粒容易長大方向伸長的生成物。由此認為，類別A的Zr具有非常大的軸比。另一方面，在類別B的場合，在原料合金階段形成富集Zr的相，因此于燒結過程液相內的Zr濃度不容易升高。而且推測，以已經存在的富集Zr的相為核而長大，因此不能自由長大，故類別B的Zr使得軸比不容易變大。
因此，為了該生成物更有效地發揮作用，以下3點是重要的(1)在原料階段，Zr在R2T14B相、富集R相等固溶或在相內微細地析出；(2)通過燒結過程的液相生成，形成生成物；(3)生成物的長大(高軸比化)不受妨礙，自由長大。
正如后述的第1實施例所示那樣，由于本生成物的存在，在抑制剩余磁通密度的降低的同時，能夠擴大燒結溫度幅。
本生成物能夠擴大燒結溫度幅的原因在現階段尚不清楚，但是可作以下的分析。
氧含量在3000ppm以上的R-T-B系稀土類永久磁鐵，由于稀土類氧化物相的存在，可以抑制晶粒的長大。該稀土類氧化物相的形態如圖14所示那樣，接近球形。在不添加Zr而降低氧含量的場合，氧含量在1500～2000ppm附近能夠得到較高的磁特性。但是，在這種場合，其燒結溫度范圍極窄。進一步將氧含量降低到1500ppm以下的場合，燒結時的晶粒長大顯著，很難得到較高的磁特性。降低燒結溫度、長時間進行燒結可能得到高的磁特性，但是工業上并不實用。
對此，考慮Zr添加系的行為。在通常的R-T-B系稀土類永久磁鐵即使添加Zr，也看不到抑制晶粒長大那樣的效果，伴隨添加量的增加剩余磁通密度降低。但是，對于添加Zr的R-T-B系稀土類永久磁鐵，在減低氧含量的場合，在較寬的燒結溫度范圍能夠得到高的磁特性，與氧含量相比，通過添加微量的Zr就可充分發揮抑制其晶粒長大的效果。
綜上所述可以說，Zr的添加效果在減少氧含量、所形成的稀土類氧化物相的量顯著減少的場合才能顯示出來。即可以認為，稀土類氧化物相承擔的作用可以由Zr形成生成物來代替。
又，如后述的第1實施例所示那樣，本生成物具有各向異性的形態，最長的直徑(長軸直徑)和以與其垂直的線段截取的直徑(短軸直徑)之比即軸比(＝長軸直徑/短軸直徑)極大，具有與稀土類氧化物那樣的各向同性的形態(例如球形，此時的軸比大致為1)有很大差異的形態。因此，本生成物與R2T14B相接觸的幾率很高的同時，生成物的表面積比球形的稀土類氧化物的大。故可以認為，本生成物更能抑制晶粒長大所必需的晶界移動，因此通過少量地添加Zr來擴大燒結溫度范圍。
從以上的觀點可以判斷，由于生成物的軸比大，所以類別A即使少量添加Zr仍能夠有效地獲得其效果。
如以上說明的那樣，通過使含有Zr的R-T-B系稀土類永久磁鐵中的三相點晶界相內或2晶粒的晶界相內存在富集Zr的軸比較大的生成物，能夠抑制燒結過程中R2T14B相的長大，改善燒結溫度幅。因此，根據本發明，能夠容易地進行大型磁鐵的熱處理并能夠容易地進行大型熱處理爐等的R-T-B系稀土類永久磁鐵的穩定的制造。
又，由于生成物的軸比大，少量添加Zr即可發揮充分的效果，因此不會引起剩余磁通密度的降低，能夠制造高磁特性的R-T-B系稀土類永久磁鐵。這一效果，在降低合金中以及制造工序中的氧濃度的場合可以充分地發揮。
<化學組成>
其次，就本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的理想的化學組成進行說明。這里所說的化學組成是指燒結后的化學組成而言。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含有25～35重量％的R。
這里，R是從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu以及Y之中選擇的1種或2種以上。當R含量不足25重量％時，成為稀土類永久磁鐵的主相的R2T14B1相的生成不充分。因此，具有軟磁性的α-Fe等析出，矯頑力顯著下降；另一方面，當R含量超過35重量％時，主相R2T14B1的體積比率下降，剩余磁通密度降低。又，當R含量超過35重量％時，R與氧反應，含有的氧量增加，隨之對發生矯頑力有效的R富集相減少，導致矯頑力的降低。因此，R量確定在25～35重量％。優選的R量為28～33重量％，更優選的R量為29～32重量％。
Nd的資源豐富，比較便宜，因此作為稀土類元素的主成分選擇Nd較為理想。又，含有Dy使各向異性磁場增加，因此對使矯頑力提高是有效的。因此，R選擇Nd以及Dy，Nd以及Dy的合計優選為25～33重量％。而且，在該范圍Dy的量優選為0.1～8重量％。根據重視剩余磁通密度以及矯頑力的各自程度，將Dy的量確定在上述范圍內為宜。即，在欲得到高的剩余磁通密度的場合，Dy量優選為0.1～3.5重量％、在欲得到高矯頑力的場合，Dy量優選為3.5～8重量％。
又，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含硼(B)0.5～4.5重量％。在B不足0.5重量％的場合，不能得到高的矯頑力；但是在B超過4.5重量％的場合，存在剩余磁通密度降低的傾向。因此，上限定為4.5重量％。優選的B含量為0.5～1.5重量％，更優選的B含量為0.8～1.2重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，能夠在0.02～0.6重量％的范圍內含有Al以及Cu的1種或2種。通過在該范圍內使其含有Al以及Cu的1種或2種，所得到的永久磁鐵的高矯頑力化、高耐蝕性化以及溫度特性的改善成為可能。在添加Al的場合，優選的Al量為0.03～0.3重量％，更優選的Al量為0.05～0.25重量％。又，在添加Cu的場合，Cu量在0.3重量％以下(不包括0)，優選的Cu量在0.15重量％以下(不包括0)，更優選的Cu量為0.03～0.08重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，為了象上述那樣使其生成富集Zr的生成物，在0.03～0.25重量％的范圍內含有Zr較為理想。為了力求R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性提高，在降低氧含量時Zr發揮抑制燒結過程的晶粒異常長大的效果，使燒結體的組織均勻且細小。因此，Zr在氧含量低的場合其效果顯著。Zr的優選含量為0.05～0.2重量％，更優選的含量為0.1～0.15重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的氧含量在2000ppm以下。在氧含量多時，作為非磁性成分的稀土類氧化物相增多，使磁特性降低。在此，本發明將燒結體中含有的氧量確定在2000ppm以下，優選在1500ppm以下，更優選在1000ppm以下。但是，單純地使氧含量降低會減少具有抑制晶粒長大效果的氧化物相，但是，單純地使氧含量降低會減少具有抑制晶粒長大效果的氧化物相，在燒結時于獲得充分密度升高的過程中容易引起晶粒長大。在此，本發明使R-T-B系稀土類永久磁鐵中以預定量含有燒結過程中能發揮抑制晶粒異常長大效果的元素Zr。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含Co為4重量％以下(不包括0)，優選為0.1～2.0重量％，更優選為0.3～1.0重量％。Co形成與Fe同樣的相，對居里溫度的提高和晶界相的耐蝕性的提高有效果。
<制造方法>
其次，就根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的適宜的制造方法進行說明。
在本實施形態中，就使用以R2T14B相為主體的合金(低R合金)以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)制造本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的方法，加以表述。
首先，通過將原料金屬在真空中或惰性氣體中最好是在Ar保護氣氛中進行帶坯連鑄(strip casting)，得到低R合金以及高R合金。
在低R合金中除了R、Fe、Co以及B外，能夠使其含有Cu以及Al。又，在高R合金中除了R、Fe、Co以及B外，也能夠使其含有Cu以及Al。在此，使低R合金以及高R合金中的任何合金含有Zr都可以。但是，如前述那樣，使低R合金中含有Zr時，生成物的軸比較大，頗為理想。
制作低R合金以及高R合金后，將它們的各原料合金分別地或一起粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序與細粉碎工序。首先，將各原料合金粗粉碎到顆粒直徑數百μm左右。粗粉碎用搗碎機、顎式破碎機、布朗粉碎機(ブラウンミル)等在惰性保護氣體中進行為宜。為了使粗粉碎性提高，使其吸氫后進行粗粉碎較為有效。又，進行吸氫后使氫放出再進行粗粉碎也可以。
粗粉碎工序后，移至細粉碎工序。細粉碎主要使用噴磨機，顆粒直徑數百μm左右的粗粉末被粉碎到平均顆粒直徑3～5μm。噴磨機是將高壓的惰性氣體(例如氮氣)從狹窄的噴嘴放出使其發生高速的氣體流，并由該高速的氣體流加速粗粉碎粉末，使其發生粗粉碎粉末之間相互沖撞、以及與靶或容器壁的沖撞而進行粉碎的方法。
在細粉碎工序，當低R合金以及高R合金分別進行粉碎的場合，將經過細粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮氣氛中進行混合。低R合金粉末以及高R合金粉末的混合比率，其重量比在80∶20～97∶3左右即可。同理，低R合金粉末以及高R合金粉末一起粉碎的場合的混合比率，也是其重量比在80∶20～97∶3左右即可。在細粉碎時，通過添加0.01～0.3重量％左右的硬脂酸鋅等添加劑，能夠得到在成型時取向性較高的細粉。
接著，將低R合金粉末以及高R合金粉末構成的混合粉末充填到由電磁鐵抱圍著的模具內，施加磁場使結晶軸成取向狀態在磁場中成形。該磁場中成形，在12.0～17.0kOe的磁場中以0.7～1.5t/cm2左右的壓力進行即可。
在磁場中成形后，其成形體在真空中或惰性保護氣體中燒結。燒結溫度根據組成、粉碎方法、粒度與粒度分布的不同等諸條件進行調整是必要的，在1000～1100℃燒結1～5小時即可。
燒結后，可以對得到的燒結體施以時效處理。時效處理在控制矯頑力上是重要的。在分2段進行時效處理的場合，于600℃附近和800℃附近進行預定時間的保溫是有效的。在燒結后進行800℃附近的熱處理時矯頑力增大，因此混合法尤其有效。又，因為在600℃附近的熱處理時矯頑力有很大增加，因此以1段進行時效處理的場合，施以600℃附近的時效處理即可。
(實施例)其次，列舉具體的實施例更詳細地說明本發明。
<第1實施例>
1)原料合金由帶坯連鑄法制作圖10所示的組成的原料合金(低R合金以及高R合金)。又，類別A在低R合金中含有Zr；類別B在不含B的高R合金中含有Zr。不含Zr的類別C是對于本發明的比較例。
2)氫粉碎工序對原料合金在室溫下使其吸氫后于Ar保護氣氛中進行600℃×1小時的脫氫，實施氫粉碎處理。
為了得到高磁特性，在本實施例中將燒結體的氧含量控制在2000ppm以下，因此從氫粉碎處理(粉碎處理后的回收)到燒結(投入燒結爐)的各工序的保護氣氛控制在不足100ppm的氧濃度。
3)混合-粉碎工序通常進行粗粉碎和細粉碎的2段粉碎，但在本實施例中省略粗粉碎工序。
在進行細粉碎之前，作為有利于粉碎性的提高以及成形時取向性的提高的添加劑，添加0.05％的硬脂酸鋅，以圖10所示的類別A、類別B、以及類別C的組合將低R合金以及高R合金在螺旋式混合攪拌機(諾塔混合器)混合30分鐘。又，類別A～C的任何一種中低R合金以及高R合金的混合比率均為90∶10。
然后，用噴磨機進行細粉碎直到平均顆粒直徑為5.0μm。
4)成形工序將得到的細粉末在14.0kOe的取向磁場中以1.2t/cm2的壓力進行成形，得到成形體。
5)燒結、時效工序將該成形體在真空中于1010～1090℃燒結4小時后驟冷。接著，對得到的燒結體施以800℃×1小時與550℃×2.5小時(均在Ar保護氣氛中)的2段時效處理。
將得到的永久磁鐵的化學組成記載于圖10的燒結體組成的欄中。又，各永久磁鐵的氧含量、氮含量示于圖15，其氧含量在1000ppm以下、氮含量在500ppm以下，均為較低的數值。
對于得到的永久磁鐵，由B-H描繪器測定磁特性，其結果示于圖15～圖18。又，在圖15～圖18中，Br表示剩余磁通密度、HcJ表示矯頑力。又，矩形比(Hk/HcJ)是磁性能的指標，表示磁滯回線的第2象限中的矩形張開程度。又，Hk是在磁滯回線的第2象限中的磁通密度成為剩余磁通密度的90％時的外部磁場強度。
參考圖15以及圖16，比較剩余磁通密度(Br)，不添加Zr的類別C在各個燒結溫度均顯示出高的數值。另一方面，類別A也顯示與類別C大致相同程度的值。根據類別A，能夠將由于添加Zr引起的剩余磁通密度(Br)的降低抑制在最小限度，在1030～1070℃的燒結溫度范圍能夠得到13.9kG以上的值。
其次，參考圖15以及圖17，就矯頑力(HcJ)進行比較，類別A在各個燒結溫度都得到比類別B以及類別C更高的值。具體地，類別A在1030～1070℃的燒結溫度范圍能夠得到13.0kOe以上的值。
接著，參考圖15以及圖18，就矩形比(Hk/HcJ)進行比較，類別A在各個燒結溫度都得到比類別B以及類別C更高的值。具體地，類別A在1030～1070℃的燒結溫度范圍能夠得到95％以上的值。與此相比，類別C在1090℃的燒結溫度下矩形比(Hk/HcJ)降低到40％以下，不能說對工業生產是實用的材料。
從以上可以說，根據類別A的R-T-B系稀土類永久磁鐵具有40℃以上的燒結溫度幅。
又，對于在1050℃的燒結的R-T-B系稀土類永久磁鐵，測定了上述生成物的尺寸，此時類別A的測定結果示于圖19，類別B的測定結果示于圖20。又，關于類別A的生成物以及類別B的生成物，其長軸直徑、短軸直徑、以及軸比的各平均值示于圖15。又，觀察用試樣由離子銑削法制作，并由日本電子株式會社制作的JEM-3010進行觀察。可以看出，類別A以及類別B的軸比(長軸直徑/短軸直徑)均超過10、生成物具有軸比大的片狀(即板狀)或針狀的形態。在低R合金中添加Zr的類別A，長軸直徑(平均值)超過300nm，并且具有超過20的高的軸比。又，從不含有Zr的類別C中沒有觀察到生成物。
探討了生成物與磁特性的關系。含有生成物的類別A以及類別B比不含有生成物的類別C在各燒結溫度的矯頑力(HcJ)以及矩形比(Hk/HcJ)都高。類別C的矯頑力(HcJ)以及矩形比(Hk/HcJ)之所以低，是由于在燒結組織中含有異常長大的粗大晶粒(構成R2T14B相)的緣故。在類別A以及類別B的燒結組織中卻沒有觀察到粗大的晶粒。
比較一下含有生成物的類別A以及類別B，生成物的長軸直徑長且軸比大的類別A顯示高的矯頑力(HcJ)以及矩形比(Hk/HcJ)。又，類別A比類別B的燒結溫度幅也寬。結果，生成物的長軸直徑優選在200nm以上，更優選在300nm以上。又，同樣地，軸比優選在15以上，更優選在20以上。
<第2實施例>
1)原料合金由帶坯連鑄法制作圖21所示的4種低R合金以及2種高R合金。
2)氫粉碎工序對原料合金在室溫下使其吸氫后于Ar保護氣氛中進行600℃×1小時的脫氫的氫粉碎處理。
為了得到高磁特性，在本實驗中將燒結體的氧含量抑制在2000ppm以下，因此從氫粉碎處理(粉碎處理后的回收)到燒結(投入燒結爐)的各工序的保護氣氛都控制在不足100ppm的氧濃度。
3)混合-粉碎工序在進行細粉碎之前，添加0.08％的油酸丁酯，以圖21所示的類別D～G的組合將低R合金以及高R合金在螺旋式混合攪拌機進行30分鐘的混合。又，類別D～G的任何類別中，低R合金以及高R合金的混合比率均為90∶10。
然后，用噴磨機進行細粉碎到平均顆粒直徑4.1μm。
4)成形工序將得到的細粉末在17.0kOe的取向磁場中以1.2t/cm2的壓力進行成形，得到成形體。
5)燒結、時效工序將該成形體在真空中于1010～1090℃燒結4小時后驟冷。接著，對得到的燒結體施以800℃×1小時與550℃×2.5小時(均在Ar保護氣氛中)的2段時效處理。
對得到的永久磁鐵進行與第1實施例同樣的測定。其結果示于圖22。類別D～G(燒結溫度＝1050℃)的氧含量均在1000ppm以下、氮含量均在500ppm以下。又，無論哪一種試樣都觀察到富集Zr的生成物，平均長軸直徑在250～450nm的范圍、平均短軸直徑在10～20nm范圍，其平均軸比顯示超過15的值。
對Zr量為0.11重量％的類別D以及Zr量為0.15重量％的類別E進行比較，其剩余磁通密度(Br)相同。另一方面，Zr含量較多的類別E即使在1090℃的燒結溫度，矩形比(Hk/HcJ)仍得到95％以上的值。與此相比，類別D在1090℃的燒結溫度，矩形比(Hk/HcJ)降低到50％以下的值，能夠確認Zr對晶粒異常長大的抑制效果。
與類別E相比，Dy含量較多的類別F以及類別G，表示磁特性平衡的一個指標“Br(kG)+0.1×HcJ(kOe)；(無因次)”的值，顯示與類別E同等的15.6以上的較高的數值、并且與類別E相比其矯頑力(HcJ)提高。即，類別F在燒結溫度1030～1090℃的范圍內能夠得到Br(kG)+0.1×HcJ(kOe)＝15.8、以及15.0kOe以上的矯頑力(HcJ)。類別G在燒結溫度1030～1090℃的范圍內能夠得到Br(kG)+0.1×HcJ(kOe)＝15.6、以及16.50kOe以上的矯頑力(HcJ)。并且，類別F在1030～1090℃的范圍、以及類別G在1030～1070℃的范圍可能得到95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。而且知道，類別F以及類別G都具有40℃以上的燒結溫度幅，以較高的燒結溫度幅能夠穩定地得到較高的磁特性。
<第3實施例>
以帶坯連鑄法制作2種低R合金、2種高R合金，按照圖23所示的組合得到2種R-T-B系稀土類永久磁鐵。對于類別H，低R合金與高R合金的混合比率為90∶10。另一方面，對于類別I，低R合金與高R合金的混合比率為80∶20。將圖23所示的低R合金和高R合金與實施例1一樣地進行氫粉碎。氫粉碎處理后添加0.05重量％的油酸丁酯，將低R合金和高R合金按照圖23所示的組合在螺旋式混合攪拌機內混合30分鐘。然后由噴磨機細粉碎至平均顆粒直徑4.0μm。將得到的粉末以第1實施例同樣的條件在磁場中成形后對類別H在1070℃、對類別I在1020℃分別進行4小時的燒結。接著分別對類別H和類別I進行800℃×1小時和550℃×2.5小時的2段時效處理。將得到的燒結體的組成、氧含量以及氮含量示于圖23，將磁特性示于圖24。而且，為便于比較，將第2實施例制作的類別D～G的磁特性也一并示于圖24。
正如類別D～I所示那樣，即便使構成元素變化時，仍然能夠得到13.8kG以上的剩余磁通密度(Br)、13.0kOe以上的矯頑力(HcJ)、以及95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。
如以上詳述那樣，根據本發明能夠得到將磁特性的降低控制在最小限度且抑制晶粒的長大、并能夠進一步改善燒結溫度幅的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
權利要求
1.一種R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，該R-T-B系稀土類永久磁鐵由含有下列成分的燒結體構成由R2T14B相(R是稀土類元素之中的1種或2種以上，但稀土類元素是含有Y的概念、T是以Fe或以Fe和Co為必需的1種或2種以上的過渡金屬元素)組成的主相、以及比所述主相含有更多R的且存在片狀或針狀的生成物的晶界相。
2.根據權利要求1所記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，所述生成物沿著R2T14B相存在。
3.根據權利要求1或2所記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，所述生成物的長軸直徑和短軸直徑之比的平均值在5以上。
4.根據權利要求3所記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，所述生成物的長軸直徑在30～600nm的范圍、短軸直徑在3～50nm的范圍。
5.根據權利要求1所記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，所述燒結體含有Zr，所述生成物具有富集Zr的組成。
6.根據權利要求5所記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，所述生成物在短軸直徑方向Zr和R具有周期性的組成波動。
7.根據權利要求1所記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，所述燒結體中的氧含量為2000ppm以下。
8.根據權利要求1所記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，所述燒結體的組成為R28～33重量％、B0.5～1.5重量％、Al0.03～0.3重量％、Cu0.3重量％以下但不包括O、Zr0.05～0.2重量％、Co4重量％以下但不包括O、以及剩余部分實質上為Fe。
9.根據權利要求8所記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其特征在于，在所述燒結體中Zr的含量為0.1～0.15重量％。
全文摘要
一種燒結體，其包含由R
文檔編號H01F1/057GK1572004SQ0380131
公開日2005年1月26日 申請日期2003年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者石坂力, 西澤剛一, 日高徹也, 福野亮, 藤川佳則 申請人:Tdk株式會社