R-t-b系稀土類永久磁鐵以及磁鐵組合物的制作方法

專利名稱：R-t-b系稀土類永久磁鐵以及磁鐵組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及以R(R是稀土元素中的1種或2種以上，但是稀土元素是含有Y的概念)、T(是Fe或以Fe和Co為必需的至少1種以上的過渡金屬元素)以及B(硼)為主成分的R-T-B系稀土類永久磁鐵。本發明還涉及制造R-T-B系稀土類永久磁鐵時使用的磁鐵組合物。
背景技術：
在稀土類永久磁鐵中，由于R-T-B系稀土類永久磁鐵磁特性優異、主成分Nd資源豐富且比較便宜，因此需求逐年增加。
為提高R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性的研究開發，正在大力地進行。例如，在特開平1-219143號公報中報道在R-T-B系稀土類永久磁鐵中通過添加0.02～0.5原子％的Cu可以提高磁特性，也可以改善熱處理條件。但是，特開平1-219143號公報中所記載的方法，對于得到高性能磁鐵所要求那樣的高磁特性、具體地對于得到比較高的矯頑力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)是不充分的。
在此，由燒結得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性有時依存于燒結溫度。另一方面，對于工業生產規模，在燒結爐內的整個區域使加熱溫度均勻是困難的。因此，對于R-T-B系稀土類永久磁鐵，即使燒結溫度變動仍要求得到所希望的磁特性。這里，稱能夠得到所要求的磁特性的溫度范圍為燒結溫度幅。
為了將R-T-B系稀土類永久磁鐵制成更高性能的永久磁鐵，有必要降低合金中的氧含量。但是，在使合金中的氧含量降低時，于燒結工序中容易引起異常晶粒長大，降低方形比(也稱為矩形比)。這是因為合金中的氧所形成的氧化物抑制晶粒的長大。
在此，作為提高磁特性的手段，研討對于含有Cu的R-T-B系稀土類永久磁鐵添加新元素的方法。在特開2000-234151號公報中報道，為了得到高的矯頑力以及剩余磁通密度，添加Zr和/或Cr。
同樣，在特開2002-75717號公報中報道，通過使含有Co、Al、Cu并含有Zr、Nb或Hf的R-T-B系稀土類永久磁鐵中微細的ZrB化合物、NbB化合物或HfB化合物(以下稱M-B化合物)均勻分散地析出來，抑制燒結過程的晶粒長大，改善磁特性和燒結溫度幅。
根據特開2002-75717號公報，通過將M-B化合物分散析出，可以擴大燒結溫度幅。但是，在特開2002-75717號公報所公開的實施例3-1中，燒結溫度幅為較窄的20℃左右。因此，在批量生產的燒結爐等為了提高磁特性，希望再度拓寬燒結溫度幅。又，為了得到充分寬的燒結溫度幅，增加Zr的添加量是有效的。但是，伴隨Zr添加量的增多，剩余磁通密度降低，不能得到作為本來目的的高特性。
因此，本發明的目的在于提供能夠將磁特性的降低控制到最小限度且抑制晶粒的長大并能夠再度改善燒結溫度幅的R-T-B系稀土類永久磁鐵。

發明內容
近年來，在制造高性能的R-T-B系稀土類永久磁鐵的場合，混合并燒結各種金屬粉體與不同組成的合金粉末的混合法成為主流。該混合法，典型地是將R2T14B系金屬間化合物(R是稀土元素中的1種或2種以上(但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co為主體的至少1種以上的過渡金屬元素)為主體的形成主相用的合金與為了形成存在于主相之間的晶界相的合金(以下稱“形成晶界相用的合金”)相混合。在此，由于形成主相用的合金的稀土類元素R的含量相對較少，因此有時被稱為低R合金。另一方面，由于形成晶界用的合金的稀土類元素R的含量相對較多，因此有時被稱為高R合金。
本發明者確認，用混合法得到R-T-B系稀土類永久磁鐵的場合，當使低R合金含有Zr時，所得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵中Zr的分散性是高的。由于Zr的分散性高，以更少些的Zr含量即可使防止異常晶粒的長大以及進一步擴大燒結溫度幅成為可能。
本發明根據以上的見識，提供一種R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，該R-T-B系稀土類永久磁鐵由具有下列的組成的燒結體所構成，R25～35重量％(R是稀土元素中的1種或2種以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分實質上為Fe，其中，表示燒結體中Zr的分散程度的變動系數(CV)在130以下。
通過使低R合金含有Zr導致Zr的分散性提高以及燒結溫度幅的擴大的效果，在燒結體中含有的氧量在2000ppm以下的低氧含量的場合較為顯著。
對于本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，Zr優選0.05～0.2重量％，更優選0.1～0.15重量％。
又，對于本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，作為除了Zr以外的組成，R28～33重量％、B0.5～1.5重量％、Al0.3重量％以下(不包括0)、Cu0.3重量％以下(不包括0)、Co0.1～2.0重量％以下、剩余部分實質上為Fe的構成較為理想；R29～32重量％、B0.8～1.2重量％、Al0.25重量％以下(不包括0)、Cu0.15重量％以下(不包括0)、Co0.3～1.0重量％、剩余部分實質上為Fe的構成更為理想。
通過具備以上的組成以及Zr的分散性，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的剩余磁通密度(Br)和矯頑力(HcJ)能夠得到Br+0.1×HcJ(無量綱，下同)在15.2以上的高性能。但是，這里的Br值是CGS系的kG表示的值，又HcJ的值是CGS系的kOe表示的值。
正如剛才說明的那樣，根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，可以改善燒結溫度幅。燒結溫度幅的改善效果，取決于燒結前的粉末(或其成形體)狀態的磁鐵組合物。因此本發明也提供制造R-T-B系稀土類永久磁鐵時使用的磁鐵組合物，所述R-T-B系稀土類永久磁鐵具有R2T14B1相(R是稀土元素中的1種或2種以上(但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co為主體的至少1種以上的過渡金屬元素)為主相、以及比主相含有更多R的晶界相，該磁鐵組合物的組成為R25～35重量％、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6％重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分實質上為Fe構成。并且，該磁鐵組合物由燒結得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵的方形比(Hk/HcJ)在90％以上的燒結溫度幅能達到40℃以上。
本發明的磁鐵組合物，在由形成主相用的合金與形成晶界相的合金的混合物構成的場合，使形成主相用的合金中含有Zr較為理想。這是由于為了使Zr的分散性提高是有效的緣故。


圖1是表示在第1實施例使用的低R合金以及高R合金的化學組成的圖表。
圖2是表示在第1實施例得到的永久磁鐵(No.1～20)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
圖3是表示在第1實施例得到的永久磁鐵(No.21～35)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
圖4是表示在第1實施例得到的永久磁鐵(燒結溫度在1070℃)的剩余磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)與Zr添加量的關系曲線。
圖5是表示在第1實施例得到的永久磁鐵(燒結溫度在1050℃)的剩余磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)與Zr添加量的關系曲線。
圖6是表示在第1實施例得到的永久磁鐵(高R合金添加的永久磁鐵)的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer電子探針顯微分析儀)元素測繪(mapping)結果的照片。
圖7是表示在第1實施例得到的永久磁鐵(低R合金添加的永久磁鐵)的EPMA元素測繪結果的照片。
圖8是表示在第1實施例中得到的永久磁鐵的Zr的添加方法、Zr的添加量與Zr的CV值(變動系數)的關系曲線。
圖9是表示在第2實施例得到的永久磁鐵(No.36～75)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
圖10是表示在第2實施例的剩余磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)與Zr添加量的關系曲線。
圖11是由SEM(掃描電子顯微鏡)觀察的在第2實施例得到的No.37、No.39、No.43以及No.48等各永久磁鐵的剖面的組織照片。
圖12是表示在第2實施例得到的No.37、No.39、No.43以及No.48等各永久磁鐵的4πI-H曲線圖。
圖13是表示在第2實施例得到的No.70永久磁鐵的B、Al、Cu、Zr、Co、Nd、Fe以及Pr等各元素的掃描像(30μm×30μm)的照片。
圖14是表示在第2實施例得到的No.70永久磁鐵的EPMA線分析的分布圖(profile)的一例圖。
圖15是表示在第2實施例得到的No.70永久磁鐵的EPMA線分析的分布圖的另一例圖。
圖16是表示在第2實施例的Zr的添加量和燒結溫度與方形比(Hk/HcJ)的關系曲線。
圖17是表示在第3實施例得到的永久磁鐵(No.76～79)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
圖18是表示在第4實施例得到的永久磁鐵(No.80～81)的最終組成、氧含量以及磁特性的圖表。
具體實施例方式
以下，就本發明的實施的方式進行說明。
<組織>
首先，就作為本發明的特征的R-T-B系稀土類永久磁鐵的組織進行說明。
根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，在燒結體組織中Zr均勻分散是其特征。該特征更具體地是以變動系數(在本申請說明書中記為CV(Coefficient of Variation)；也稱為變異系數)特別指定的。在本發明中，Zr的CV值在130以下，優選在100以下，更好是在90以下。該CV值越小，表示Zr的分散程度越高。又，眾所周知，CV值是以標準偏差除以算術平均值所得到的商值(百分率)。又，本發明的CV值是由后述的實施例的測定條件求得的值。
這樣，Zr的高分散性歸因于Zr的添加方法。正如后述的那樣，本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵能夠用混合法制作。混合法是將形成主相用的低R合金與形成晶界相用的高R合金相混合，當使低R合金含有Zr時，與使高R合金含有Zr的場合相比，其分散性顯著提高。
根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，由于Zr的分散程度高，因此即使添加很少量的Zr，仍然能夠發揮抑制晶粒長大的效果。
其次，可以確認本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵①在Zr富集區可以同時富集Cu、②在Zr富集區可以同時富集Cu及Co、③在Zr富集區可以同時富集Cu、Co以及Nd。尤其是共同富集Zr和Cu的比例較高、Zr和Cu共同存在而發揮其效果。又，Nd、Co以及Cu都是形成晶界相的元素。因此，由于其區域中的Zr是富集的，故可以判斷Zr存在于晶界相。
Zr與Cu、Co以及Nd顯示上述那樣的存在形態的理由雖然沒有定論，但可考慮如下。
根據本發明，在燒結過程中生成Cu、Nd以及Co中的1種或2種以上與Zr共同富集的液相(以下稱“Zr富集液相”)。該Zr富集液相與通常不含有Zr系的液相對R2T14B1晶粒(化合物)的濕潤性不同。這成為使燒結過程中晶粒長大速度鈍化的要因。因此能夠抑制晶粒的長大以及防止巨大的異常晶粒的產生。同時，由于Zr富集液相可能改善燒結溫度幅，因此能夠容易地制造高磁特性的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
通過使Cu、Nd以及Co中的1種或2種以上與Zr共同形成富集的晶界相，可以得到以上那樣的效果。因此，比在燒結過程中以固體狀態存在的場合(氧化物、硼化物等)可能使其均勻且微細地分散分布。由此推測，可以減少必要的Zr的添加量且不會引起減少主相比率那樣的異相的大量產生，因此不會引起剩余磁通密度(Br)等磁特性的減小。
<化學組成>
其次，就本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的理想的化學組成進行說明。這里所說的化學組成是指燒結后的化學組成。如后述那樣，根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵能夠用混合法制造，對于混合法使用的低R合金以及高R合金的各種合金，在制造方法的說明中將提及。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含有25～35重量％的R。
這里，R是從La、Ce、Pr、Nd、Sm Eu、Gd、Tb、Dv、Ho、Er、Yb、Lu以及Y之中選擇的1種或2種以上。當R量不足25重量％時，成為稀土類永久磁鐵的主相的R2T14B1相的生成不充分。因此，具有軟磁性的α-Fe等析出，矯頑力顯著下降；另一方面，當R量超過35重量％時，作為主相的R2T14B1相的體積比率降低，剩余磁通密度下降。又，當R量超過35重量％時，R與氧反應，含有的氧量增加，隨之對發生矯頑力有效的R富集相減少，導致矯頑力降低。因此，R量確定在25～35重量％。理想的R量在28～33重量％，更理想的R量在29～32重量％。
Nd的資源豐富，比較便宜，因此作為R的主成分選擇Nd較為理想。又，為了使各向異性磁場增加、使矯頑力提高，含有Dy是有效的。因此，作為R選擇Nd以及Dy，Nd以及Dy的合計量在25～33重量％較為理想。而且，在該范圍內Dy的量在0.1～8重量％較為理想。根據重視剩余磁通密度以及矯頑力的各自程度，Dy在上述范圍內確定其量為宜。即，欲得到高的剩余磁通密度的場合，Dy量在0.1～3.5重量％；欲得到高矯頑力的場合，Dy量在3.5～8重量％為宜。
又，本發明的稀土類永久磁鐵含硼(B)0.5～4.5重量％。在B不足0.5重量％的場合，不能得到高的矯頑力；但是在B超過4.5重量％的場合，存在剩余磁通密度降低的傾向。因此，上限定為4.5重量％。理想的B含量為0.5～1.5重量％，更理想的B含量為0.8～1.2重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵，能夠在0.02～0.6重量％的范圍內含有Al以及Cu中的1種或2種。通過在該范圍內使其含有Al以及Cu中的1種或2種，所得到的永久磁鐵的高矯頑力化、高耐蝕性化以及溫度特性的改善成為可能。在添加Al的場合，理想的Al量為0.03～0.3重量％，更理想的Al量為0.05～0.25重量％。又，在添加Cu的場合，Cu量在0.3重量％以下(不包括0)，理想的Cu量在0.15重量％以下(不包括0)，更理想的Cu量為0.03～0.08重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含有Zr0.03～0.25重量％。為了力求R-T-B系稀土類永久磁鐵的磁特性提高，在減低氧含量時Zr發揮抑制燒結過程的晶粒異常長大的效果，使燒結體的組織均勻且細小。因此，Zr在氧含量低的場合其效果顯著。Zr的理想含量為0.05～0.2重量％，更理想的含量為0.1～0.15重量％。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的氧含量在2000ppm以下。在氧含量多時，作為非磁性成分的氧化物相增多，使磁特性降低。在此，本發明將燒結體中的氧含量確定在2000ppm以下，優選在1500ppm以下，更好是在1000ppm以下。但是，單純地使氧含量降低會減少具有抑制晶粒長大效果的氧化物相，在燒結時于獲得充分密度升高的過程中容易引起晶粒長大。在此，本發明使R-T-B系稀土類永久磁鐵中以所定量含有燒結過程中能發揮抑制晶粒異常長大效果的Zr。
本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵含Co在4重量％以下(不包括0)，優選Co含量為0.1～2.0重量％，更優選是含有0.3～1.0重量％。Co與Fe形成同樣的相，對居里溫度的提高以及晶界相的耐蝕性的提高有效果。
<制造方法>
其次，就根據本發明的R-T-B系稀土類永久磁鐵的適宜的制造方法進行說明。
在本實施方式中，就使用以R2T14B相為主體的合金(低R合金)以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)制造本發明的稀土類永久磁鐵的方法加以表述。
首先，通過將原料金屬在真空中或惰性氣體中最好是在Ar氣保護氣氛中進行帶坯連鑄，得到低R合金以及高R合金。作為原料金屬，可以使用稀土金屬或稀土合金、純鐵、硼鐵、以及它們的合金等。所得到的母合金在存在凝固偏析的場合，根據需要進行固溶化處理。其條件是在真空中或Ar氣保護氣氛下于700～1500℃的溫度范圍保溫1小時以上即可。
本發明中特征的事項在于低R合金中添加Zr這一點。正如<組織>欄中說明的那樣，這是因為通過在低R合金中添加Zr能夠使燒結體中的Zr的分散性提高。
在低R合金中除了R、T以及B外，能夠使其含有Cu以及Al。此時低R合金構成R-Cu-Al-Zr-T(Fe)-B系的合金。又，在高R合金中除了R、T(Fe)以及B外，能夠使其含有Cu、Co以及Al。此時高R合金構成R-Cu-Co-Al-T(Fe-Co)-B系的合金。
制作低R合金以及高R合金后，它們的各母合金可以分別地或一起被粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序與細粉碎工序。首先，將各母合金分別粗粉碎到顆粒直徑數百μm左右。粗粉碎用搗碎機、顎式破碎機、布朗粉碎機(ブラウンミル)等在惰性保護氣體中進行為宜。為了使粗粉碎性提高，使其吸藏氫后進行粗粉碎較為有效。又，進行吸藏氫后也可以使氫放出再進行粗粉碎。
粗粉碎工序結束后，移至細粉碎工序。細粉碎主要使用噴磨機，顆粒直徑數百μm左右的粗粉末被粉碎到平均顆粒直徑3～5μm。噴磨機是將高壓的惰性氣體(例如氮氣)從狹窄的噴嘴放出使其發生高速的氣體流并由該高速的氣體流加速粗粉碎粉末使其發生粗粉碎粉末之間相互沖撞、以及與靶或容器壁的沖撞而進行粉碎的方法。
在細粉碎工序，在低R合金以及高R合金分別進行粉碎的場合，將經過細粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮氣氛中進行混合。低R合金粉末與高R合金粉末的混合比率以重量比計在80∶20～97∶3即可。同理，低R合金粉末與高R合金粉末一起粉碎的場合的混合比率，也是以重量比計在80∶20～97∶3左右即可。在細粉碎時，通過添加0.01～0.3重量％左右的硬脂酸鋅等添加劑，在成型時能夠得到取向性高的細粉。
接著，將低R合金粉末以及高R合金粉末構成的混合粉末充填到由電磁鐵抱圍著的模具內，施加磁場使結晶軸成取向狀態在磁場中成形。該磁場中成形，在12.0～17.0kOe的磁場中以0.7～1.5t/cm2左右的壓力進行即可。在此得到的成形體是由低R合金粉末以及高R合金粉末的混合物構成的磁鐵組合物，具有在以后的燒結工序的燒結溫度幅在40℃以上的特性。因此，在工業生產中穩定并能得到較高的磁特性。
在磁場中成形后，其成形體在真空中或惰性保護氣體中燒結。燒結溫度根據組成、粉碎方法、粒度與粒度分布的不同等諸條件進行調整是必要的，在1000～1100℃燒結1～5小時左右即可。
燒結后，可以對得到的燒結體施以時效處理。時效處理在控制矯頑力上是重要的。在分2段進行時效處理的場合，于600℃附近和800℃附近保溫所定時間的是有效的。在燒結后進行800℃附近的熱處理時矯頑力增大，因此混合法尤其有效。又，因為在600℃附近的熱處理使矯頑力有很大增加，因此以1段進行時效處理的場合，施以600℃附近的時效熱處理即可。
根據以上的組成以及制造方法的本發明的稀土類永久磁鐵，其剩余磁通密度(Br)和矯頑力(HcJ)能夠得到Br+0.1×HcJ在15.2以上，進而在15.4以上的高性能。
(實施例)其次，列舉具體的實施例更詳細地說明本發明。又，以下分為第1實施例～第4實施例說明本發明的R-T-B稀土類永久磁鐵，準備的原料合金以及各制造工序存在共同之處，因此首先就這一點進行說明。
1)原料合金由帶坯連鑄法制作圖1所示的13種合金。
2)氫粉碎工序在室溫下使其吸藏氫后于Al保護氣氛中進行600℃×1小時的脫氫的氫粉碎處理。
為了得到高磁特性，在本試驗中為了將燒結體的氧含量控制在2000ppm以下，從氫處理(粉碎處理后的回收)到燒結(投入燒結爐)的各工序的保護氣氛控制在不足100ppm的氧濃度。以下稱為無氧工藝。
3)粉碎工序通常進行粗粉碎和細粉碎的2段粉碎，由于粗粉碎工序不能在無氧工藝下進行，因此本實施例省略粗粉碎工序。
進行細粉碎之前混合添加劑。添加劑的種類沒有特別地限制，只要適宜地選擇有利于粉碎性的提高以及成形時取向性的提高即可，在本實施例中混合0.05～0.1％的硬脂酸鋅。添加劑的混合例如在諾塔混合器(也稱為螺旋式混合攪拌機)進行5～30分鐘左右即可。
然后，用噴磨機進行細粉碎，直到合金粉末平均直徑成為3～6μm左右為止。在本實驗中，制作了平均顆粒直徑在4μm和5μm的2種粉碎粉末。
當然，添加劑的混合工序與細粉碎工序，均在無氧工藝下進行。
4)配合工序為了高效率進行實驗，有時調和數種細粉粉末進行混合，使其成為所要求的組成(尤其是Zr量)。此時的混合例如也由諾塔混合器等進行5～30分鐘左右即可。
盡管在無氧工藝下進行較為理想，但在使燒結體氧含量微增的場合，借助于本工序調整成形用細粉末的氧含量。例如，準備組成與顆粒直徑相同的細粉末，在100ppm以上的含氧氣氛下放置數分鐘到數小時，能夠得到含氧數千ppm的細粉末。將該2種細粉末在無氧工藝中相混合，進行氧含量的調整。第1實施例根據上述的方法制作各種永久磁鐵。
5)成形工序將得到的細粉末在磁場中成形。具體地，將細粉末充填到被電磁鐵抱圍著的模具中，通過施加磁場使其結晶軸成取向狀態在磁場中成形。該磁場中成形，在12.0～17.0kOe的磁場中以0.7～1.5t/cm2左右的壓力成形即可。本實驗在15kOe的磁場中以1.2t/cm2的壓力進行成形，得到成形體。本工序也是以無氧工藝進行的。
6)燒結、時效工序將該成形體在真空中于1010～1150℃燒結4小時后進行驟冷。接著，對得到的燒結體施以800℃×1小時與550℃×2.5小時(均在Ar保護氣氛中)的2段時效處理。
<第1實施例>
用圖1所示的合金按照圖2以及圖3所示的最終組成配合后經氫粉碎處理，然后由噴磨機細粉碎成平均顆粒直徑5.0μm。又，使用的合金原料的種類也記載于圖2以及圖3。然后在磁場中成形后于1050和1070℃燒結，對得到的燒結體施以2段時效處理。
對于得到的R-T-B稀土類永久磁鐵，由B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，Hk是在磁滯回線的第2象限中磁通密度成為剩余磁通密度的90％時的外部磁場強度。其結果一并記入圖2以及圖3。又，圖4是表示燒結溫度在1070℃時的Zr添加量與磁特性的關系曲線、圖5是表示燒結溫度在1050℃時的Zr添加量與磁特性的關系曲線。又，測定燒結體中的氧含量的結果一并記入圖2以及圖3。在圖2中No.1～14的氧含量在1000～1500ppm的范圍。又在圖2中No.15～20的氧含量在1500～2000ppm的范圍。又，在圖3中所有No.21～35的氧含量都在1000～1500ppm的范圍。
在圖2中，No.1是不含Zr的材料。又，No.2～9是低R合金中添加Zr的材料、No.10～14是高R合金中添加Zr的材料。在圖4的曲線上，低R合金添加Zr的材料表示為“低R合金添加”、而高R合金添加Zr的材料表示為“高R合金添加”。又，圖4是表示圖2中1000～1500ppm的低氧含量材料的曲線。
在圖2以及圖4中，于1070℃燒結而不添加Zr的No.1的永久磁鐵的矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)均處于較低的水平。經觀察該材料的組織，確認有異常晶粒長大的粗大晶粒。
高R合金添加的永久磁鐵，為了得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.1重量％的Zr。添加Zr量不足該值的永久磁鐵確認有異常晶粒長大。又，如圖6所示那樣，例如通過EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer電子探針顯微分析儀)進行元素測繪觀察，在同一部位觀察到B和Zr，因此推測形成ZrB化合物。如圖2以及圖4所示那樣，當Zr的添加量增加到0.2重量％時，不能忽略剩余磁通密度(Br)的降低。
與此相比，低R合金添加的永久磁鐵，添加0.03重量％的Zr能夠得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)。并且，通過組織觀察沒有確認異常晶粒長大。又，即使添加0.03重量％以上的Zr，也沒有看到剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)的降低。因此，根據低R合金添加的永久磁鐵，在更高溫度區燒結、作粉碎顆粒的細化、以及低氧氣氛等條件下制造，也可能得到高性能。但是，即使是低R合金添加的永久磁鐵，如果使Zr添加量增加到0.3重量％時，比不添加Zr的永久磁鐵的剩余磁通密度(Br)還要低。因此，即使是低R合金的場合，Zr以0.25重量％以下的添加量為宜。與高R合金添加的永久磁鐵一樣，在EPMA元素測繪觀察中象圖7所示那樣，例如低R合金添加的永久磁鐵沒能在同一部位觀察到B和Zr。
在關注氧含量與磁特性的關系時，從圖2以及圖3得知，氧含量在2000ppm以下時得到較高的磁特性。而且，根據圖2的No.6～8與No.16～18的比較、以及No.11～12與No.19～20的比較可知，在氧含量為1500ppm以下的場合，矯頑力(HcJ)增加，較為優選。
其次，從圖3以及圖5看出，不添加Zr的No.21，即使燒結溫度在1050℃的場合，方形比(Hk/HcJ)也為較低的86％。也確認該永久磁鐵在其組織中有異常晶粒長大。
高R合金添加的永久磁鐵(No.28～30)，通過添加Zr盡管方形比(Hk/HcJ)提高，但是當Zr添加量增加時剩余磁通密度(Br)有很大地下降。
與此相比，低R合金添加的永久磁鐵(No.22～27)，其方形比(Hk/HcJ)提高，且幾乎沒有剩余磁通密度(Br)的下降。
圖3中的No.31～35使Al含量變動。從這些永久磁鐵的磁特性可知，通過使Al含量增加，矯頑力(HcJ)提高。
在圖2以及圖3中記載了Br+0.1×HcJ的值。可以看出，在低R合金中添加Zr的永久磁鐵，不管Zr的添加量多少，其Br+0.1×HcJ值都顯示在15.2以上。
對于圖2中的No.2～14的永久磁鐵，從EPMA測繪結果根據CV值(變動系數)評估解析圖象的Zr的分散性。又，CV值是全分析點的標準偏差除以全分析點的平均值的商值(百分率)，該值越小，表示分散性越好。又，EPMA使用日本電子(株)制造的JCMA733(分光晶體使用PET(季戊四醇))，測定條件如下，其結果示于圖2以及圖8。從圖2以及圖8可知，由低R合金添加Zr的永久磁鐵(No.2～7)與由高R合金添加Zr的永久磁鐵(No.10～14)相比較，Zr的分散性良好。
這樣可以看出，通過低R合金添加Zr的永久磁鐵的良好的分散性成為少量添加Zr而發揮抑制晶粒異常長大效果的原因。
加速電壓20kV照射電流1×10-7A照射時間150msec/點測定點X→200點(0.15μm間隔)
Y→200點(0.146μm間隔)范圍30.0μm×30.0μm倍率2000倍<第2實施例>
用圖1的合金a1、合金a2、合金a3以及合金b1配合成圖9所示的最終組成后，經氫粉碎處理，然后由噴磨機細粉碎成平均顆粒直徑4.0μm。然后在磁場中成形，于1010～1100℃的各溫度燒結，對得到的燒結體施以2段時效處理。
對于得到的R-T-B系希土永久磁鐵由B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值。其結果一并記入圖9。又，圖10表示燒結溫度與各磁特性的關系曲線。
在第2實施例，為了得到高磁特性，由無氧工藝將燒結體的氧含量降低到600～900ppm，并且使粉碎粉末的平均顆粒直徑成為4.0μm的細粉。因此，燒結過程的異常晶粒長大容易產生。所以，不添加Zr的永久磁鐵(圖9的No.36～39、在圖10中以無Zr(Zr-free)表示)除了在1030℃燒結的場合以外，磁特性都是極低的值。在1030℃燒結時的最高的方形比(Hk/HcJ)為88％，沒有達到90％。
在磁特性中，方形比(Hk/HcJ)受異常晶粒長大而降低的傾向最早出現。即，方形比(Hk/HcJ)是能夠把握晶粒長大傾向的一個指標。在此，以得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)的燒結溫度定義燒結溫度幅時，不添加Zr的永久磁鐵的燒結溫度幅為0。
與此相比，低R合金添加的永久磁鐵具有相當的燒結溫度幅。添加Zr0.05重量％的永久磁鐵(圖9 No.40～43)在1010～1050℃燒結得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)。即，添加Zr0.05重量％的永久磁鐵的燒結溫度幅為40℃。同樣，添加Zr0.08重量％的永久磁鐵(圖9 No.44～50)、添加Zr0.11重量％的永久磁鐵(圖9 No.51～58)以及添加Zr0.15重量％的永久磁鐵(圖9 No.59～66)的燒結溫度幅為60℃。添加Zr0.18重量％的永久磁鐵(圖9 No.67～75)的燒結溫度幅為70℃。
其次，圖9中的No.37(1030℃燒結、無添加Zr)、No.39(1060℃燒結、無添加Zr)、No.43(1060℃燒結、添加Zr0.05重量％)、以及No.48(1060℃燒結、添加Zr0.08重量％)的各永久磁鐵的剖面由SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察的組織照片示于圖11。又，將第2實施例得到的各永久磁鐵的4πI-H曲線示于圖12。
象No.37那樣沒有添加Zr時，容易晶粒異常長大，如圖11所示那樣，某些粗大晶粒被觀察到。象No.39那樣燒結溫度升高到1060℃時，異常晶粒長大顯著。如圖11所示那樣，100μm以上的粗大晶粒的析出很明顯。添加Zr0.05重量％的No.43，如圖11所示那樣，能夠抑制粗大晶粒的發生數量。添加Zr0.08重量％的No.48，如圖11所示那樣，即使在1060℃燒結仍然得到細小且均勻的組織、沒觀察到異常晶粒的長大，在組織中沒有觀察到100μm以上的粗大晶粒。
其次，參照圖12，與No.48那樣的細小均勻的組織相比，象No.43那樣在發生100μm以上的粗大的結晶顆粒時，方形比(Hk/HcJ)首先降低。但是，在該階段卻沒有看到剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)的降低。其次，象No.39所示那樣，異常晶粒長大進展、100μm以上的粗大晶粒增多時，方形比(Hk/HcJ)大幅度劣化的同時，矯頑力(HcJ)降低。但是，剩余磁通密度(Br)的降低還沒有開始。
對圖9的NO.51～66的永久磁鐵測定CV值，其結果示于圖9，在得到方形比(Hk/HcJ)在90％以上的燒結溫度范圍(1030～1090℃)CV值顯示在100以下，Zr的分散性良好。但是，當燒結溫度升高到1150℃時，CV值超過本發明所規定的130。
其次，對圖9中的No.70的永久磁鐵進行EPMA解析。圖13表示B、Al、Cu、Zr、Co、Nd、Fe以及Pr等各元素的掃描像(30μm×30μm)。對圖13所示的掃描像范圍內的上述各元素進行線分析。線分析是就2條不同的線進行分析。其1的線分析分布圖示于圖14，而另1線分析分布圖示于圖15。
如圖14所示那樣，存在有Zr、Co和Cu的峰位置相一致的部位(○)以及Zr和Cu的峰相一致的部位(△、×)。又，于圖15也觀察到Zr、Co和Cu的峰位置相一致的部位(□)。這樣，在Zr富集區也是Co和/或Cu的富集區。又，Zr富集區與Nd富集區以及Fe貧瘠區相重疊，因此知道Zr存在于永久磁鐵中的晶界相。
象以上那樣，No.70的永久磁鐵生成含有Co、Cu以及Nd中的1種或2種以上與Zr共同富集的區域的晶界相。又，沒有看到Zr與B形成化合物的形跡。
根據EPMA的解析，求出Cu、Co以及Nd的富集區與Zr富集區相一致的頻率。其結果得知，Cu的富集區與Zr的富集區相一致的幾率為94％。同樣，Co的富集區與Zr的富集區相一致的幾率為65.3％、Nd的富集區與Zr的富集區相一致的幾率為59.2％。
圖16是表示第2實施例的Zr添加量、燒結溫度以及方形比(Hk/HcJ)的關系曲線。
從圖16可知，通過添加Zr，為了拓寬燒結溫度以及得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)，添加0.03重量％以上的Zr是必要的。又知道，為了得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.08重量％以上的Zr。
<第3實施例>
使用圖1的合金a1～a4以及合金b1，按照圖17所示的最終組成進行配合，除此以外根據第2實施例同樣的工藝得到R-T-B系稀土類永久磁鐵。該永久磁鐵的氧含量在1000ppm以下，觀察其燒結組織沒有看到100μm以上的粗大晶粒。對該永久磁鐵，與第1實施例一樣，由B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值，該結果一并記入圖17。
第3實施例是以確認磁特性隨Dy量的變動為目的之一而進行的。從圖17可知，伴隨Dy量的增加，矯頑力(HcJ)提高。另一方面，無論哪一種永久磁鐵都得到15.4以上的Br+0.1×HcJ值。這表明，本發明的永久磁鐵在確保所定的矯頑力(HcJ)的同時，也能夠得到高水平的剩余磁通密度(Br)。
<第4實施例>
使用圖1的合金a7～a8以及合金b4～b5，按照圖18所示的最終組成進行配合，除此以外根據第2實施例同樣的工藝得到R-T-B系稀土永磁磁鐵。又，圖18的No.80的永久磁鐵是合金a7以及合金b5以80∶20的重量比配合的。又，經細粉碎的粉末的平均顆粒直徑為4.0μm。所得到的永久磁鐵的氧含量如圖18所示那樣，在1000ppm以下，又在觀察燒結體組織時，沒有看到100μm以上的粗大晶粒。對該永久磁鐵，與第1實施例一樣，由B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值，其結果一并記入圖18。
如圖18所示那樣，相對于第1～第3實施例，即便是使構成元素變動的場合，在確保所定的矯頑力(HcJ)的同時，能得到較高水平的剩余磁通密度(Br)。
正如以上詳述那樣，通過添加Zr，能夠抑制燒結時的異常晶粒長大。因此，即使采用氧含量降低等工藝時也能夠抑制方形比的減低。尤其本發明能夠使Zr在燒結體中以良好的分散性存在，因此能夠減少為了抑制晶粒長大的Zr量。所以，能夠將剩余磁通密度等其它磁特性的劣化抑制在最小限度內。又，根據本發明能夠確保40℃以上的燒結溫度幅，因此即使在使用容易產生加熱溫度不均勻性的大型燒結爐的場合，也能容易地得到具有穩定且高的磁特性的R-T-B系稀土類永久磁鐵。
權利要求
1.一種R-T-B系稀土類永久磁鐵，其由具有下列組成的燒結體構成R25～35重量％(R是稀土元素中的1種或2種以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6％重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下但不包括O、以及剩余部分實質上為Fe，其中，表示所述燒結體中的Zr的分散程度的變動系數在130以下。
2.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，所述變動系數在100以下。
3.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，所述所述變動系數在90以下。
4.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，所述燒結體的Zr含量是0.05～0.2重量％。
5.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中，所述燒結體的Zr含量是0.1～0.15重量％。
6.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵的制造方法，其中，所述燒結體中含有的氧量在2000ppm以下。
7.根據權利要求1記載的R-T-B系稀土類永久磁鐵，其中剩余磁通密度Br和矯頑力HcJ滿足Br+0.1×HcJ在15.2以上的條件。
8.一種制造R-T-B系稀土類永久磁鐵時使用的磁鐵組合物，所述R-T-B系稀土類永久磁鐵具有R2T14B1相(R是稀土元素中的1種或2種以上(但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co為主體的至少1種以上的過渡金屬元素)為主相、以及比主相含有更多R的晶界相，該磁鐵組合物的組成為R25～35重量％、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6％重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下但不包括O、以及剩余部分實質上為Fe，其中，燒結得到的R-T-B系稀土類永久磁鐵用于得到90％以上的方形比Hk/HcJ的燒結溫度幅在40℃以上。
9.根據權利要求8記載的磁鐵組合物，其中，所述燒結溫度幅在60℃以上。
10.根據權利要求8記載的磁鐵組合物，其中，所述磁鐵組合物由形成主相用的合金以及形成晶界相用的合金的混合物構成，Zr被包括在所述形成主相用的合金之中。
11.根據權利要求8記載的磁鐵組合物，其中，所述磁鐵組合物由形成主相用的合金以及形成晶界相用的合金的混合物構成，Zr、Cu以及Al被包括在所述形成主相用的合金之中。
全文摘要
一種燒結體，其具有R25～35重量％(R是稀土元素中的1種或2種以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1種或2種0.02～0.6重量％、Zr0.03～0.25重量％、Co4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分實質上為Fe構成的組成，其中表示該燒結體中的Zr的分散性的變動系數(CV值)在130以下。采用該燒結體可以將磁特性的降低抑制在最小限度的同時，抑制晶粒的長大且能夠改善燒結溫度。
文檔編號H01F41/02GK1557004SQ0380105
公開日2004年12月22日 申請日期2003年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者西澤剛一, 石坂力, 日高徹也, 福野亮, 也 申請人:Tdk株式會社