專利名稱：二次電池用正極活性物質和使用該物質的二次電池用正極及二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及給出5V級的電位、包含大放電容量的尖晶石型鋰錳復合氧化物的二次電池用正極活性物質、采用該物質的二次電池用正極以及二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池廣泛用于便攜式電子設備和個人電腦等。在這些用途中，一直以來都在探求電池的小型化、輕量化，另一方面，提高電池的能量密度也已成為重要的技術課題。
有幾種方法可以考慮作為提高鋰離子二次電池的能量密度的方法，其中，有效的是使電池的工作電位升高。采用以前的鈷酸鋰或錳酸鋰作為正極活性物質而制成的鋰離子二次電池，工作電位都是4V級(平均工作電位＝3.6～3.8V對鋰電位)。這是由于Co離子或Mn離子的氧化還原反應(或)規定了表現電位的緣故。針對這一點，采用例如由Ni或Co等將錳酸鋰的Mn置換的尖晶石化合物作為活性物質，就能實現5V級的工作電位，這是公知的。例如，在“Electrochem.Solid State Lett.1，No.5，212(1998)”中提出的，通過采用LiCoMnO4等尖晶石化合物，在4.5V以上的區域給出電位平穩段。在這樣的尖晶石化合物中Mn以4價的狀態存在，由的氧化還原替代的氧化還原來規定工作電位。
但是，即使LiCoMnO4等尖晶石化合物，要在能量密度上大幅度超過LiCoO2，在目前的情況下也是困難的，為了滿足今后迅猛發展的各個領域、特別是汽車業等對二次電池的需求，希望具有更大的容量及更高的能量密度。
LiCoMnO4等尖晶石化合物還存在隨周期而容量降低、在高溫下結晶結構劣化的問題，這些問題也有待改善。
可是，用其他元素對錳或氧進行置換的方法，在以前的4V級的正極活性物質中已多次采用。例如，在特開平11-312522號公報及特開2001-48547號公報中提出了以下方法以改善高溫中的周期特性和穩定性為目的，用鈷置換錳酸鋰的一部分錳，并同時加入硼等金屬。但是，這種元素置換是以4V級的活性物質組合為前提的方法。特開2001-48547號公報中提出了以下方法以改善在反復使用時由于錳酸鋰中產生結晶變形而使放電容量逐漸降低的狀況為目的，用其他元素置換一部分錳。但是，在該公報中的記載為為了避免由于3價Mn的減少而引起容量降低，要求置換量在一定的數值以下。另一方面，在特開平11-312522號公報中指出對于用鋰置換一部分Mn的這種技術，通過用一部分其他的2～3價的金屬置換這種鋰來達到抑制3價Mn的減少、防止容量降低的目的。這樣，對于以前的4伏特級的正極活性物質中Mn的置換，為確保容量而將活性物質中Mn的價數控制在較低的水平就成為前提，在特開平11-312522號公報中Mn的價數規定為3.635以下。即，由于上述公報中所公開的活性物質是根據Mn的價數變化來規定工作電位，因此活性物質中必須要有一定量的3價錳，而活性物質中的鈷組合比通常為0.1以下。
發明內容
鑒于這種情況，本發明的目的是提供抑制上述隨周期而容量降低、在高溫下結晶結構劣化的這種可靠性降低的問題，且可以實現高工作電壓的鋰離子二次電池用正極活性物質、采用該物質的二次電池用正極以及二次電池。
本發明提供一種二次電池用正極活性物質，其特征在于包含下面通式(I)所表示的尖晶石型鋰錳復合氧化物。
Lia(MxMn2-x-y-zYyAz)(O4-wZw) (I)(式中，0.5≤x≤1.2，0≤y，0≤z，x+y+z＜2，0≤a≤1.2，0≤w≤1。M至少含Co，也可以再包含從Co以外的Ni、Fe、Cr及Cu組成的群中選取的至少一種。Y是從Li、Be、B、Na、Mg、Al、K及Ca組成的群中選取的至少一種。A是Ti及Si中的至少一種。Z是F及Cl中的至少一種。)本發明的正極活性物質，由于M(以下稱為“鈷等”)的組合比為0.5以上、1.2以下，因而能夠實現4.5V以上的工作電位。其原因是，由于鈷等的組合比為0.5以上，使得尖晶石型鋰錳復合氧化物中的Mn3+大體上消失，工作電位不是由Mn而是由Co等來規定。由于鈷等的組合比太高的話工作電位反而會降低，因而理想的是鈷組合比為1.2以下。
還有，在本發明中，鈷等的組合比為0.5以上，使得Mn3+大體上消失，因而提高了高溫下的電池的周期特性。在鋰錳復合氧化物中，如果尖晶石中有Mn3+殘存的話，電解液中的游離酸(HF)就會引起如下式的不均化反應。
由此，產生的Mn2+離子就溶解在電解液中。這種Mn2+離子析出到例如電池的隔板及負極碳表面，成為阻礙充放電反應的主要原因。在本發明中把鈷等的組合比設為0.5以上，從而使得Mn3+大體上消失，所以能夠抑制這種現象。其結果，就實現了良好的高溫周期特性。
如上所述，在本發明中，使鈷等的組合比為0.5以上、1.2以下，確保了5V級的工作電位并改善了高溫周期特性，而且，達到了電池的高能量密度化。
另外，在上述二次電池用正極活性物質中，上述通式(I)中，可以是y＝0，即，上述正極活性物質不含有Y；也可以是y＜0，即，正極活性物質含有Y。
在本發明中，用比錳輕的金屬置換一部分錳，由此提高能量密度。在通式(I)中，Y是錳的置換金屬，但該Y取1價～3價的價數，并且選擇比錳輕的金屬。具體地說，利用從Li、Be、B、Na、Mg、Al、K及Ca組成的群中選取的至少一種。將這樣選擇的金屬作為置換金屬，就能夠防止Mn的價數變化，實現高工作電位，同時，使電極輕量化，提高單位重量的電池容量。
還有，在本發明中，在上述二次電池用正極活性物質的上述通式(I)中，優選M為Co。
再有，在本發明中，在上述二次電池用正極活性物質的上述通式(I)中，可以是z＝0，即，上述正極活性物質不含作為A的Ti和/或Si；也可以是0＜z，即，正極活性物質含有Ti和/或Si。
Ti及Si都是比Mn輕的金屬，化學穩定性也優良。這樣構成置換的組成，就能達到更加輕量化、提高單位重量的電池容量的目的。
進而，在本發明中，在上述二次電池用正極活性物質的上述通式(I)中，可以是w＝0，即，上述正極活性物質不含作為Z的F和/或Cl；也可以是0＜w≤1，即，正極活性物質含有F和/或Cl。
這樣構成的活性物質，不僅是錳、還有氧也被置換，因此，除了能獲得顯著高的能量密度以外，還有以下的新的作用效果。如果由1價～3價的金屬Y對錳的一部分進行置換，Co3+就容易轉變為Co4+。其原因是，4價的Mn被3價以下的金屬Y置換后，由于化合物全體的價數的總和保持為零，鈷的價數就往往會上升。Co3+轉變為Co4+后，對活性物質中的充放電作貢獻的成分就減少，容量就下降。在本發明中，為了抑制這樣的容量減少，由Z置換氧的一部分。因為氧是-2價，而Z是-1價，所以，由于這種置換，即使Mn被3價以下的金屬置換，鈷的價數也不會上升，化合物全體的電荷的總和保持為零。如上所述，在本發明中，通過氧的置換元素Z的作用，有效地抑制了由其他的輕金屬置換Mn時產生的Co的價數變化所導致的電池容量降低。因此，在Y置換Mn的情況下，優選由Z置換氧，即y＞0且w＞0。
還有，在本發明中，在上述二次電池用正極活性物質的上述通式(I)中，優選0.8≤x≤1.2。
通過將鈷等的組合比設為0.8以上、1.2以下，使得能夠更穩定地實現5V附近的工作電位。
還有，在本發明中，上述二次電池用正極活性物質中的Y優選從Li、Mg及Al中選取的至少一種。
據此，就能實現高工作電位，同時達到電極的輕量化，使得提高單位重量的電池容量成為可能。
還有，在本發明中，上述二次電池用正極活性物質中的、對鋰基準電位的平均放電電壓優選4.5V以上。
還有，在本發明中，上述二次電池用正極活性物質中的、上述尖晶石型鋰錳復合氧化物中的Mn的原子價的理論值優選3.7以上。其中，Mn的原子價的理論值是指根據Mn以外的各構成元素的原子價及組合比來算出的計算值。
根據上述做法，就能夠使工作電位更加穩定性地維持在較高的電位上。
如上所述，用其他元素置換錳及氧的方法，在以前的4V級的正極活性物質中也多次被采用，但是，與本發明相比，它們在目的和構成上都存在差異。
與這些現有技術相比，本發明通過把鈷等的組合比設為0.5以上，去除了3價的錳，實現了5V級高工作電位，并且提高了能量密度，改善了高溫下的周期特性。即，與上述4V級的正極活性物質相比，前提不同，是為了解決與實現5V級高工作電位的活性物質有關的特殊的技術課題。具體地說，通過對5V級尖晶石型鋰錳復合氧化物中與充放電不相干的Mn、O部分的元素置換來降低重量、增加單位重量的放電量，從而達到大容量化的目的。
還有，在本發明中，可以將上述二次電池用正極活性物質作為二次電池用正極來使用。
再有，根據本發明提供一種二次電池，其特征是具有上述二次電池用正極和以電解液為中介、與該二次電池用正極相對配置的負極。這種二次電池，單位重量的能量密度高，高溫下的周期特性等優良。
如上所述，根據本發明，可以提供抑制上述隨周期而容量降低、在高溫下結晶結構劣化的這種可靠性降低的問題，同時實現高工作電壓的鋰離子二次電池用正極活性物質、采用該物質的二次電池用正極以及二次電池。
本發明的上述及其他目的、方式及優點通過后續的說明將會更加清楚。
圖1是表示本發明的二次電池一例的縱截面圖。
具體實施例方式
在本發明中，在上述通式(I)中，元素M含有必需的成分Co，但還可以再含有從Ni、Fe、Cr及Cu所組成的群中選出的至少1種。它們都是可以處于3價以下的價數和高于此價數的價數的兩種狀態的過渡金屬。另外，也可以把Co單獨作為元素M。
Y的組合比y可以為0以上，但優選0.05以上，更加優選0.1以上。這樣，單位重量的能量密度的改善效果就會更顯著。
Y為1～3價的穩定元素，可以采用比Mn還輕的元素。具體如Li、Be、B、Na、Mg、Al、K、Ca。其中，特別優選從Li、Mg、Al中選出的至少1種。原因是可以抑制放電容量的降低、同時能夠有效地增加單位重量的能量密度。
在本發明的通式(I)中，A可以是含有Ti的構成。另外，A可以是含有Si的構成。
在本發明中，在尖晶石型鋰錳復合氧化物中的Mn的原子價的理論值，優選3.7以上，更加優選3.8以上。據此，對Li金屬就能夠更穩定地維持在5V附近的工作電位，同時，能更有效地防止Mn向電解液的溶出，抑制在反復使用時的容量降低。再有，在Co的組合比為1.0以上且Mn的原子價的理論值為3.8以上時，在容量、周期特性方面也具有優良的性能。
在本發明中，通過用Y置換Mn、再用F或Cl置換O，就可以減輕重量。由于通過元素置換使Co的價數發生變化后容量值減少，因而就希望被元素Z置換的氧的置換量的值以不引起Co的價數變化為妥。在尖晶石中插入Li的狀態(放電狀態)中，Co最好為3價，O的置換量w和Mn的置換量y的關系，把Mn的置換元素的價數作設為n時，理想的是w＝(4-n)y，最好是(4-n)y×0.8＜w＜(4-n)y×1.2。但是，Y并不限于1個元素，因而，就會隨被Y所置換的元素的種類和置換量而變化。在保持這種關系的狀態下，使可變Li量在元素置換前后保持相等，就能夠減少總重量，且在保持高可靠性的情況下獲得大容量。研究結果，進行這樣的置換的尖晶石型鋰錳復合氧化物，顯示出120mAh/g以上的容量，可靠性也高。在5V級尖晶石中，用比Mn輕的、從1價至3價的元素置換Mn，再用F或Cl置換O，就能夠增大容量，而且能夠對Li金屬在4.5V以上的高電壓下進行充放電，因而在能量密度方面能得到非常好的特性。
本發明的鋰離子二次電池，以將含有鋰的金屬復合氧化物作為正極活性物質的正極和具有能夠吸納及釋放鋰的負極活性物質的負極作為主要構成要素，在正極和負極之間夾有不使它們產生電連接的隔板，正極和負極處于浸在鋰離子傳導性的電解液中的狀態，它們在電池盒中處于密閉的狀態。通過對正極和負極施加電壓，使鋰離子從正極活性物質脫離，二次電池用正極活性物質鋰離子被負極活性物質吸納，成為充電狀態。還有，通過在電池外部使正極和負極產生電接觸，與充電時相反，鋰離子由負極活性物質釋放，鋰離子被正極活性物質吸納，從而發生放電。
以下對正極活性物質的制作方法進行說明。作為正極活性物質的制作原料，Li原料可以采用Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等，但Li2CO3、LiOH等更為適合。作為Mn原料，可以采用電解二氧化錳(EMD)·Mn2O3、Mn3O4、化學二氧化錳(CMD)等各種Mn氧化物、MnCO3、MnSO4等。作為Co原料，可以采用CoO、CO3O4、CoCl2、Co(OH)2、CoSO4、CoCO3、Co(NO3)2等。作為置換元素的原料，可以采用置換元素的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫化物、硝酸鹽等。Co原料或Mn原料、置換元素原料有時在燒成時難以發生元素擴散，原料燒成后，Co氧化物、Mn氧化物、置換元素氧化物有時作為異相殘留下來。因此，作為原料，可以采用使Co原料及Mn原料、置換元素原料在水溶液中溶解混合之后以氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽等的形式析出的Co、Mn混合物或含有置換元素的CoMn混合物。
還可以采用由這種混合物燒成的Co、Mn氧化物或Co、Mn、置換元素混合氧化物。采用這種混合物作為原料時，Mn、Co、置換元素可以在原子級很好地擴散，向尖晶石結構的16d位置導入Co或置換元素就會變得容易。
還有，作為正極活性物質的F原料，可以采用LiF等置換金屬元素的氟化物等。
按照目的金屬組合比來稱量、混合這些原料。混合是通過球磨機、噴射式磨機等進行粉碎混合。在600℃至950℃的溫度下、在空氣中或氧中燒成混合粉，從而得到正極活性物質。為了使各自的元素能夠擴散，燒成溫度最好為高溫，不過，如果燒成溫度太高就會產生氧缺損，對電池特性有不良影響。因此，最好為700℃至850℃左右。
得到的鋰金屬復合氧化物的比表面積優選3m2/g以下，更加優選1m2/g以下。其原因是，比表面積越大，所需要的粘結劑就越多，對正極的容量密度不利。
將得到的正極活性物質與導電性付與劑混合，通過粘結劑使其附著到集電體上。作為導電付與劑的例子，除了碳材料以外，可以采用Al等金屬物質、導電性氧化物的粉末等。作為粘結劑，可以采用聚偏氟乙烯等。作為集電體，可以采用把Al等作為主體的金屬薄膜。
導電付與劑的添加量優選1～10重量％左右，粘結劑的添加量也優選1～10重量％左右。這是因為，活性物質重量的比例越大，單位重量的容量就越大。如果導電付與劑和粘結劑的比例太小，導電性就不能保持，有時會產生電極剝離的問題。
作為本發明的電解液，可以采用丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、丁烯碳酸酯(BC)、乙烯撐碳酸酯(VC)等環狀碳酸酯類、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二丙基碳酸酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類、γ-丁內酯等γ-內酯類、1、2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等鏈狀醚類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚類、二甲基亞砜、1、3-二氧戊環、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈氰甲烷、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1、3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1、3-丙烷磺內酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯等非質子性有機溶劑中的一種或者多種的混合。其中，可以單獨或者混合使用丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、γ-丁內酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等。
將鋰鹽溶解于這些有機溶劑中。作為鋰鹽，可以列舉例如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸羧酸鋰、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、酰胺類等。還有，也可以用聚合物電解質代替電解液。電解質濃度為，例如0.5mol/l至1.5mol/l。如果濃度太高，密度和粘度就會增加。如果濃度太低，電導率就會下降。
作為負極活性物質的能夠吸納及釋放鋰的材料，可以單獨或者混合使用碳材料、Li金屬、Si、Sn、Al、SiO、SnO等。
由導電性付與劑和粘結劑將負極活性物質形成于集電體上。作為導電性付與劑的例子，除了碳材料以外，可以采用導電性氧化物的粉末等。作為粘結劑，可以采用聚偏氟乙烯等。作為集電體，可以采用把Al、Cu等作為主體的金屬薄膜。
本發明的鋰二次電池，在干燥空氣或惰性氣體的氣氛中，通過隔板將負極及正極疊層，或將疊層的卷起來，然后放入電池盒，利用由合成樹脂和金屬箔的疊層體做成的撓性薄膜等進行封口，就可以制成電池。
實施例圖1表示作為電池的實施例的硬幣型電池的形態。另外，本發明并不受電池形狀的限制，中間夾著隔板、相對的負極和正極可以采用卷曲型、層疊型等，電池也可以采用硬幣型、層疊型、方型電池、圓筒型電池。
作為實施例1～5，用以下的方法制成表1中的試料2～6，即，Li(Co0.8Mn1.1Li0.1)(O3.7F0.3)Li(Co1.0Mn0.9Li0.1)(O3.7F0.3)Li(Co1.0Mn0.8Li0.1Ti0.1)(O3.7F0.3)Li(Co1.0Mn0.9Al0.1)(O3.7F0.3)Li(Co1.0Mn0.9Mg0.1)(O3.7F0.3)，并進行評價。作為比較例，制成表1中的試料1，即，Li(Co0.3Mn1.6Li0.1)(O3.7F0.3)。
另外，試料1～6的Mn的原子價的理論值如下。
試料1(比較例)3.56試料2(實施例1)3.82試料3(實施例2)4.00試料4(實施例3)4.00試料5(實施例4)3.78試料6(實施例5)3.89將作為原料的MnO2、CoO、Li2CO3、MgO、Al2O3、LiF按照目的金屬組合比進行稱量、粉碎混合。將原料混合后的粉末在750℃燒成8小時。經過確認，所有的結晶結構大體上都是單相的尖晶石結構。
將制成的正極活性物質和作為導電性付與劑的碳或金屬氮化物進行混合，再將其分散到溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中，成為料漿狀。正極活性物質、導電性付與劑、粘結劑的重量比設為88/6/6。在Al制的集電體上涂上料漿。此后，使之在真空中干燥12小時，作為電極材料。將電極材料切成直徑12mm的圓片之后，再以3t/cm2加壓成形，這樣就得到了正極集電體3及正極活性物質層1。
另一方面，對于負極，采用Li金屬圓片作為Al制的負極集電體4上面的負極活性物質層2。隔板5采用PP薄膜，正極和負極相對配置。如圖1所示，用正極外裝盒6和負極外裝盒7將它們蓋住，裝滿電解液，用絕緣墊片8密封。電解液采用將1mol/l的電解質LiPF6溶解于溶劑EC/DEC＝3/7(vol.％)中的溶液。
對于根據以上方法制作的電池的充放電特性進行了評價。評價時，以0.1C的充電比率充電至5.3V，以0.1C的比率放電至3V。同時，對這些電池的充放電周期特性進行了評價。評價時，以1C的充電比率，以上限電壓5.3V、下限電壓2.5～3V，評價周期特性。
將實施例1的試料2和比較例的試料1進行比較，可以看出，把Co的組合比設為0.5以上，就能達到4.5V的平均工作電壓(平均放電電壓)。還有，如果從Co的組合比為1.0的試料3來看，平均工作電壓及容量還可以進一步提高。
可以看出，以活性物質的輕量化為的目，從除Li之外又包含Ti的試料4(實施例3)來看，它與不含Ti的試料3(實施例2)相比，周期特性有所提高。并且，還可以看出，以活性物質的輕量化為目的，在由Al或Mg置換Mn的試料5(實施例4)及試料6(實施例5)的情況下，也具有試料3(實施例2)的由Li置換時的同等的性能。
表1
上述實施方式是為了示例而敘述的，本發明并不受上述實施方式的限制，本領域的人員可以在不超出本發明的范圍內進行修改或變形。
權利要求
1.二次電池用正極活性物質，其特征在于，含有由通式(I)所表示的尖晶石型鋰錳復合氧化物，Lia(MxMn2-x-y-zYyAz)(O4-wZw) (I)式中，0.5≤x≤1.2，0≤y，0≤z，x+y+z＜2，0≤a≤1.2，0≤w≤1；M至少含Co，也可以再包含從Co以外的Ni、Fe、Cr及Cu組成的群中選取的至少一種；Y是從Li、Be、B、Na、Mg、Al、K及Ca組成的群中選取的至少一種；A是Ti及Si中的至少一種；Z是F及Cl中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，在所述通式(I)中，0＜y。
3.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，在所述通式(I)中，M為Co。
4.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，在所述通式(I)中，0＜z。
5.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，在所述通式(I)中，0＜w≤1。
6.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，在所述通式(I)中，0.8≤x≤1.2。
7.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，Y是從Li、Mg及Al中選取的至少一種。
8.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，對鋰基準電位的平均放電電壓為4.5V以上。
9.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述尖晶石型鋰錳復合氧化物中的Mn的原子價的理論值為3.7以上。
10.二次電池用正極，其特征在于，含有權利要求1所述的二次電池用正極活性物質。
11.二次電池，其特征在于，具有權利要求10所述的二次電池用正極和以電解液為中介、與該二次電池用正極相對配置的負極。
全文摘要
本發明提供一種含有由通式(I)所表示的尖晶石型鋰錳復合氧化物的二次電池用正極活性物質，Li
文檔編號H01M4/02GK1545743SQ0380080
公開日2004年11月10日 申請日期2003年3月7日 優先權日2002年3月8日
發明者川崎大輔, 野口健宏, 沼田達治, 宏, 治 申請人:日本電氣株式會社