專利名稱：鐵－鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料及制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵-鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料的組成和制備方法。
背景技術：
永磁薄膜可廣泛應用于微電機系統、集成電子器件、磁頭等領域，利用永磁薄膜組成微型電機、制動裝置、微型泵和其他一些裝置。隨著電子器件的微型化，永磁薄膜的研究受到廣泛關注和迅速發展。對永磁薄膜選擇標準是1)好的磁學性能大的磁能積、高的居里溫度、Hc和Br具有低的溫度系數。2)可以通過濺射沉積和化學沉積的辦法獲得，最后可采用化學沉積的辦法獲得。3)具有好的環境穩定性良好的機械性能和抗氧化性能。目前，研究的永磁薄膜材料主要包括稀土永磁、過渡金屬永磁和鐵氧體永磁。稀土永磁具有好的永磁性能，但Hc和Br的溫度系數高，抗氧化性能差，而且不能采用化學沉積的辦法獲得。鐵氧體永磁雖然具有好的抗氧化性能，但磁能積偏低(低于5MGOe)，Hc和Bf的溫度系數高，而且難以采用化學沉積的辦法獲得。過渡金屬永磁具有良好的抗氧化性能，可采用化學沉積和濺射沉積的辦法獲得，但永磁性能大都偏低(低于4MGOe)，只是近年在Pt-Fe和Pt-Co合金濺射膜研究中獲得了大的磁能積(接近40MGOe)，在永磁薄膜中具有良好的應用前景。但這種永磁薄膜需要大量的貴金屬Pt，價格昂貴，而且Hc和Br溫度系數偏高，這類永磁薄膜材料只能在某些特定場合使用。
獲得好的永磁性能的材料可以通過兩種方法。一是具有大的磁晶各向異性的材料，另一種是具有大的形狀各向異性的材料。目前，對上面提到的稀土永磁、過渡金屬永磁和鐵氧體永磁等永磁薄膜材料的研究都是利用這些材料具有大的磁晶各向異性，而忽略了利用形狀各向異性獲得好的永磁薄膜材料。由于納米線有天然的形狀各向異性，其易磁化方向一般都沿著納米線，如果我們做成磁性納米線陣列薄膜，就很容易得到垂直于膜面方向的磁化。我們知道對于具有大的形狀各向異性的永磁材料其矯頑力與飽和磁化強度成正比。也就是說，飽和磁化強度越大，矯頑力也越大，永磁性能也越好。根據Slater-Pauling曲線，鐵鈷合金的飽和磁化強度Ms隨鈷原子增加而增加，在鈷原子約為30％時磁化強度最大(這是目前發現的過渡金屬及合金中具有最大飽和強度的材料)，然后隨鈷的增加而減小。而且在Co含量在大約30％的Fe-Co合金具有良好的抗氧化性能、高的居里溫度和低的Hc、Br溫度系數。因此，我們利用形狀各向異性獲得了既具有高飽和磁化強度又具有高矯頑力的Fe-Co合金納米線陣列。通過調整磁性納米線所占的面積與整個膜面積的比例，研究納米線之間的靜磁相互作用，我們可以獲得最佳的永磁性能，發展一種新型的永磁薄膜材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型的永磁薄膜材料及其制備方法，從而發展一種永磁性能優良、居里溫度高、抗氧化性能好、價格便宜的新型永磁薄膜材料。本發明的目的尤其是提供一種在氧化鋁納米孔洞模板中電化學沉積鐵鈷納米線陣列和隨后退火制造高性能永磁薄膜材料的方法。
本發明的目的是這樣實現的利用電化學陽極氧化的方法制備氧化鋁納米孔洞模板，控制氧化電壓的大小，采用磷酸擴孔，獲得所需的納米孔徑大小和孔間距。用電化學沉積鐵鈷合金納米線陣列，退火后獲得性能優良的永磁薄膜材料。鐵-鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料，具有如下組成的合金CoxFe1-x(0.20≤x≤0.60)。其制備方法是先以電化學沉積方法將鐵鈷合金納米線陣列沉積在氧化鋁納米孔洞模板內，然后在低溫(低于600℃)退火，得到高性能的鐵鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料。鐵鈷合金納米線的直徑在10nm～50nm，鐵鈷合金納米線之間的間距一般在30nm～70nm。
本發明的特點是利用電化學陽極氧化的方法制備氧化鋁納米孔洞模板，用電化學沉積鐵鈷合金納米線陣列和低溫退火的方法，獲得了高性能的鐵鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料。尤其是在鈷的含量為30％～40％，納米線直徑為10nm～22nm時，納米線有序陣列可獲得大的垂直膜面的矯頑力，Hc()＝2.7kOe～2.9kOe，在300℃～600℃退火后，矯頑力Hc增加到3.3kOe～3.8kOe。調節膜面上納米線與氧化鋁所占面積的比例，永磁薄膜材料的磁能積可達6MGOe以上。退火的時間沒有特別約定，一般取15-60分。
用X射線衍射儀分析相結構。采用振動樣品磁強計測定磁學性能。掃描電鏡進行納米線成分分析，透射電鏡進行納米線形貌觀察。作為例子，Fe0.69Co0.31合金納米線陣列測量結果如圖所示。
四
圖1為15V陽極氧化的氧化鋁模板的透射電鏡照片。孔間距約為40nm，孔徑約為20nm。
圖2為Fe0.69Co0.31合金納米線陣列的X射線衍射譜，(a)電沉積態，(b)電沉積后在550℃退火20分鐘。
圖3溶解掉氧化鋁后Fe0.69Co0.31合金納米線的透射電鏡照片，納米線直徑約為20nm。
圖4Fe0.69Co0.31合金納米線陣列在550℃退火20分鐘后的磁滯回線，(a)外加磁場垂直膜面，其矯頑力和剩磁比為垂直膜面的矯頑力和垂直膜面的剩磁比，(b)外加磁場平行膜面，其矯頑力和剩磁比為平行膜面的矯頑力和平行膜面的剩磁比。
五具體實施例方式
以下結合附圖并通過實施例對本發明作進一步說明
鐵-鈷合金CoxFe1-x(0.20≤x≤0.60)配方有一定范圍，本發明尤其以0.25≤x≤0.40的范圍配制，這個比例的性能和成本之比最經濟，性能上無顯著區別。
本發明以下述方法制造用電化學陽極氧化的方法制備氧化鋁納米孔洞模板，電解液為2％-15％的硫酸水溶液，電壓為10V～27V，采用磷酸擴孔。用納米孔洞的氧化鋁作為模板，電沉積溶液為含鐵離子和鈷離子的水溶液，通過交流電化學沉積獲得CoxFe1-x(0.20≤x≤0.60)合金納米線陣列，隨后退火。電沉積溶液為含鐵離子和鈷離子的硫酸水溶液，鐵-鈷合金CoxFe1-x(0.20≤x≤0.60)配方通過鐵和鈷的酸鹽的摩爾比來實現，實際上合金組成會略有變化。鐵離子和鈷離子的溶液一般為無機鹽溶液，如硫酸鹽(亞鐵)等，當然也可以是有機酸鐵鹽或鈷鹽，可以配制成溶液。均在室溫條件或略為加溫均可。然后在低溫(低于600℃)退火鐵-鈷合金納米線陣列，獲得高性能的鐵鈷合金納米線永磁薄膜材料。現有技術可以提供不同的納米孔洞的氧化鋁模板，納米孔洞的直徑不同得到的納米線直徑亦不同，當然與電化學過程的時間亦有差別，一般取納米線直徑在15nm～25nm較優。
以實際得到Co0.31Fe0.69電壓為15V陽極氧化，在550℃溫度下退火20分鐘為例討論(1)氧化鋁模板的結構納米孔間距為40nm，孔徑為20nm，孔洞所占的面積為整個薄膜面積的19.6％。
(2)鐵-鈷合金的晶體結構和微結構鐵-鈷合金具有體心立方結構，平行納米線方向具有<110>結構。納米線直徑平均約為20nm，長度平均約為2μm以上。孔洞被填進FeCo合金納米線的填充率約為95％。
(3)磁性(i)納米線易磁化方向垂直膜面(即平行納米線)，垂直膜面方向的剩磁比(Mr/Ms)高于90％以上，退火后剩磁比(Mr/Ms)為95％。
(ii)納米線有序陣列垂直膜面的矯頑力Hc()＝2.7kOe，退火后，矯頑力Hc()增加到3.6kOe，Mr/Ms為95％。按照填充的磁性納米線在整個膜面上所占面積的比例和塊體Co31Fe69合金的飽和磁化強度，可得到納米線有序陣列薄膜的磁能積高于6MGOe.
(iii)Co0.20Fe0.8和Co0.6Fe0.4納米線有序陣列的磁性能低于上述實施例。
權利要求
1.鐵-鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料，其特征是在電化學陽極氧化的氧化鋁納米孔洞模板中電化學沉積的鐵鈷合金納米線陣列，鐵鈷合金納米線的直徑在10nm～50nm，鐵-鈷合金的組成為CoxFe1-x，0.20≤x≤0.60。
2.由權利要求1所述的鐵-鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料，其特征是鐵鈷合金納米線之間的間距在30nm～70nm。
3.由權利要求1所述的鐵-鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料，其特征是鐵-鈷合金CoxFe1-x中，0.25≤x≤0.40。
4.由權利要求1或2所述的鐵-鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料，其特征是鐵鈷合金納米直徑為10nm～22nm。
5.鐵-鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料的制備方法，其特征是先以電化學沉積方法將鐵鈷合金納米線陣列沉積在電化學陽極氧化的氧化鋁納米孔洞模板內，然后在300-600℃條件下退火，得到高性能的鐵鈷合金納米線陣列永磁薄膜。
6.由權利要求4所述的鐵-鈷合金納米線陣列永磁薄膜的制備方法，其特征是電化學陽極氧化時的電解液為2％-15％的硫酸水溶液，電壓為10V～27V進行陽極氧化，采用磷酸擴孔，獲得氧化鋁模板。
全文摘要
鐵－鈷合金納米線陣列永磁薄膜材料，在電化學陽極氧化的氧化鋁納米孔洞模板中電化學沉積的鐵鈷合金納米線陣列，鐵鈷合金納米線的直徑在10nm～50nm，鐵－鈷合金的組成為Co
文檔編號H01F41/14GK1529330SQ0315837
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月29日 優先權日2003年9月29日
發明者唐少龍, 陳微, 姬廣斌, 李震, 都有為 申請人:南京大學