專利名稱：鎳-氫蓄電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在電池容器內具有以氫氧化鎳為活性物質的正極、以貯氫合金為活性物質的負極、隔板及堿電解液的鎳-氫蓄電池，具體涉及在負極上的貯氫合金含有鋁的情況下，能夠抑制由于充放電鋁從貯氫合金溶出并在正極等析出的鎳-氫蓄電池。
背景技術：
近年來，攜帶式機器及電動汽車等使用堿蓄電池，由于這種堿蓄電池與鎳-鎘蓄電池相比，容量高、環境安全性好，所以廣泛使用在負極采用貯氫合金的鎳-氫蓄電池。
這里，對于在這樣的鎳-氫蓄電池，如果反復充放電，用于上述負極的貯氫合金中的部分金屬在堿電解液中成為金屬離子而溶出，該金屬離子如在隔板上析出，存在降低隔板絕緣性能的問題，如在正極析出，存在產生自放電、降低放電電容及高效率放電特性的問題。
為此，在近年來，如特開平7-335245號公報，提出了在堿電解液中添加與由貯氫合金向堿電解液中溶出的金屬離子形成絡合物的絡合劑及胺。
但是，即使在堿電解液中添加如此與由貯氫合金向堿電解液中溶出的金屬離子形成絡合物的絡合劑等時，難以捕獲上述金屬離子并形成絡合體，仍然存在該金屬離子在隔板析出，降低隔板的絕緣性能，在正極析出，產生自放電，降低放電容量及高效率放電特性的問題。特別是在采用含鋁的貯氫合金時，如溶出的鋁離子在正極析出，存在產生自放電、降低放電容量或降低高效率放電特性的問題。
此外，如在堿電解液中添加上述那樣的絡合劑，存在該絡合劑成為雜質離子，該雜質離子在正極和負極之間等移動，產生自放電的問題。
發明內容
本發明的目的是解決在具有以氫氧化鎳為活性物質的正極、以含鋁的貯氫合金為活性物質的負極、隔板及堿電解液的鎳-氫蓄電池中存在的問題，具體目的是提供一種新的鎳-氫蓄電池，其在采用含鋁的貯氫合金時，在進行反復充放電的過程中，能夠高效率捕獲在堿電解液中變為離子并溶出的鋁離子，能夠充分抑制鋁離子在正極析出、產生自放電、降低放電容量或降低高效率放電特性，同時還能夠抑制絡合劑在堿電解液中形成雜質離子并在正極和負極間等移動而產生自放電。
在本發明的鎳-氫蓄電池中，為解決上述問題，在具有以氫氧化鎳為活性物質的正極、以含鋁的貯氫合金為活性物質的負極、隔板及堿電解液的鎳-氫蓄電池中，在上述負極上添加與鋁形成絡合物的絡合劑。
此外，按照本發明的鎳-氫蓄電池，如在采用含鋁的貯氫合金的負極上添加與鋁形成絡合物的絡合劑，在通過充放電使貯氫合金中的鋁成為離子在電解液中溶出時，添加到負極的絡合劑能高效率捕獲鋁離子，形成絡合物。結果，能夠充分抑制鋁離子向正極一側移動并在正極析出，從而大大減小自放電的產生，以及放電容量或高效率放電特性的降低程度。另外，如上所述，在上述負極添加與鋁形成絡合物的絡合劑時，為在負極表面高效率捕獲從貯氫合金中溶出的鋁離子，最好將上述絡合劑涂在負極的表面。
此外，如上所述，若在上述負極添加與鋁形成絡合物的絡合劑，還能夠抑制如在堿電解液中添加該絡合劑那樣，絡合劑在堿電解液中形成的雜質離子并在正極和負極之間等的移動，并且還能夠抑制該雜質離子引起的自放電。
這里，作為與鋁形成絡合物的上述絡合劑，例如，可以采用芳香族羧酸、氨基聚羧酸等，作為芳香族羧酸，例如，可以采用變色酸、磺基水楊酸等，此外，作為氨基聚羧酸，例如，可以采用反式-環己烷-1，2-二胺四醋酸(CDTA)等。
這里，上述那樣的絡合劑容易被氧氧化，該氧化產生的碳酸離子及硝酸離子等有降低自放電特性或高效率放電特性的可能。另外，為防止上述絡合劑被氧氧化并從而降低自放電特性及高效率放電特性，如本發明要求保護的范圍3所示，最好在以氫氧化鎳為活性物質的正極表面上，形成含有選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭系元素、鉍中的至少一種元素的氫氧化物或氧化物的層，從而抑制在充電時在正極產生氧，特別為了充分抑制在正極產生氧，最好設置釔的氫氧化物或氧化物的層。
此外，由于上述絡合劑氧化產生的硝酸離子等在堿電解液中溶出，而該離子有可能沿正極和負極之間等移動而產生自放電，因此作為上述的隔板，最好采用經過磺化處理的隔板，利用該隔板捕獲上述雜質離子。
圖1是本發明實驗例中制造的堿蓄電池的簡要說明圖。
圖中1正極，2負極(貯氫合金電極)，3隔板。
具體實施例方式
實施例按照本發明的鎳-氫蓄電池，如在采用含鋁的貯氫合金的負極上添加與鋁形成絡合物的絡合劑，則即使在反復進行充放電時，也可充分抑制鋁離子向正極一側移動并析出，并且還抑制放電容量的降低、自放電特性的降低及高效率放電性的降低。以下，根據實驗具體說明本發明的鎳-氫蓄電池。
在該實驗中，制造了容量大約1000mAh的、如圖1所示的圓筒型鎳-氫蓄電池。
這里，在該實驗中，作為成為負極活性物質的貯氫合金，采用組成為由作為稀土類元素的混合物(La、Ce、Pr及Nd的重量比為25∶50∶6∶19)的鈰鑭合金(Mm)、Ni、Co、Al及Mn構成的MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6的、平均粒徑大約50μm的貯氫合金粒子。
而且，在制造負極時，相對于上述貯氫合金粒子100重量份，按1.0重量份添加粘合劑的聚環氧乙烷，同時在其中添加少量的水，將其混合均勻，制成膏狀。然后，將該膏均勻涂布在由在鐵上實施了鍍鎳的充孔金屬構成的電極芯體的兩面，使其干燥，制造通過粘合劑將上述貯氫合金粒子粘在電極芯體的兩面的負極。
此外，在制造正極時，用化學浸滲法使添加了硝酸鈷和硝酸鋅的硝酸鎳水溶液浸滲在空隙度85％的鎳燒結基板上，將由含有鈷和鋅的氫氧化鎳構成的正極活性物質充填在上述鎳燒結基板上。然后，將上述鎳燒結基板浸漬在3重量％硝酸釔水溶液中，然后將該鎳燒結基板浸漬在達到80℃的25重量％的氫氧化鈉水溶液中，制造在充填于鎳燒結基板上的上述正極活性物質上形成氫氧化釔被覆層的正極。
此外，作為隔板使用聚烯烴制無紡布，作為堿電解液使用30重量％氫氧化鉀水溶液。
此外，在制造上述鎳-氫蓄電池時，如圖1所示，隔板3夾在上述正極1和負極2之間，卷成螺旋狀，將其裝在負極筒4內，然后，在負極筒4內注入上述堿電解液并封口，借助正極引線5將正極1連接在封口蓋6上，同時借助負極引線7將負極2連接在負極筒4上，通過絕緣襯墊8使負極筒4和封口蓋6電絕緣，同時在封口蓋6和正極外部端子9之間設置螺旋彈簧10，在電池的內壓異常升高時可壓縮該螺旋彈簧10，向大氣放出該電池內部的氣體。
而后，在25℃的溫度條件下，對按上述方法制作的鎳-氫蓄電池用100mA充電16小時后，使其用1000mA持續放電到1.0V，此過程作為1個循環，反復進行5個循環的充放電，使上述鎳-氫蓄電池活性化。
此外，對如此活性化了的鎳-氫蓄電池，用1000mA充電24分鐘，接著用10A充電2分鐘后，用10A放電2分鐘，該10A充放電作為1個循環，反復進行充放電。但是，在每1000次循環使電池電壓放電到1.0V，用1000mA充電24分鐘后，與上述情況一樣，反復進行10A的充放電，該充放電循環合計進行2萬次。
此外，對于只進行上述活性化而未進行上述充放電的循環前的鎳-氫蓄電池和進行上述2萬次循環充放電的循環后的鎳-氫蓄電池，取出各自電池內的正極和隔板，求出相對于正極總量的鋁的含量(重量％)和相對于隔板總量的鋁的含量(重量％)，其結果示于下面的表1。
此外，對上述循環前的鎳-氫蓄電池和循環后的鎳-氫蓄電池，各自在25℃的溫度條件下，用1000mA充電1.2小時后，用1000mA放電到1.0V，求出各鎳-氫蓄電池的放電容量(mAh)，其結果示于下面的表1。
此外，對上述循環前的鎳-氫蓄電池和循環后的鎳-氫蓄電池，各自在25℃的溫度條件下，用500mA充電1.6小時后，用500mA放電到1.0V，求出保存前的放電容量Qo(mAh)，然后，各自在25℃的溫度條件下，用500mA充電1.6小時后，在45℃的溫度條件下放置7天，之后，在25℃的溫度條件下，用500mA放電到1.0V，求出保存后的放電容量Qa(mAh)，根據下面的公式計算出各鎳-氫蓄電池的容量維持率(％)，其結果示于下面的表1。容量維持率(％)＝(Qa/Qo)×100此外，對于上述循環前的鎳-氫蓄電池和循環后的鎳-氫蓄電池，各自在25℃的溫度條件下，用1000mA充電0.5小時后，進行20A的高電流放電，求出放電開始10秒后的各鎳-氫蓄電池的電壓(V)，將其作為高效率放電特性示于下面的表1。
表1
結果表明，反復進行上述充放電循環后的鎳-氫蓄電池與循環前的鎳-氫蓄電池相比，正極上的鋁含量增加。
此外，若將如此增加正極上鋁含量的循環后的鎳-氫蓄電池和循環前的鎳-氫蓄電池進行比較，則循環后的鎳-氫蓄電池與循環前的鎳-氫蓄電池相比，在降低基于放電容量及自放電的容量維持率的同時，也降低了高電流放電時的電壓，降低了高效率放電特性。
為此，按照本發明的鎳-氫蓄電池，若在采用含有鋁的貯氫合金的負極上添加與鋁形成絡合物的芳香族羧酸等的絡合劑，則由負極的貯氫合金向堿電解液中溶出的鋁能夠與該絡合劑形成絡合物而被捕獲，從而能夠抑制鋁離子向正極移動并在正極析出，不增加正極的鋁含量，能夠抑制基于放電容量及自放電的容量維持率的降低，同時還能提高高效率放電特性。
如上所述，在本發明的鎳-氫蓄電池中，由于在采用含有鋁的貯氫合金的負極上添加與鋁形成絡合物的絡合劑，因此通過充放電在貯氫合金中的鋁成為離子并在堿電解液中溶出時，該鋁離子被添加到負極的絡合劑高效率捕獲，形成絡合物，能夠充分抑制鋁離子向正極一側移動和在正極析出，從而大大減小自放電的產生，以及放電容量或高效率放電特性的降低程度。
此外，按照本發明的鎳-氫蓄電池，如在負極上添加與鋁形成絡合物的絡合劑，能夠抑制如在堿電解液中添加該絡合劑時那樣，絡合劑在堿電解液中形成雜質離子并在正極和負極間等移動，還能夠抑制該雜質離子引起的自放電。
權利要求
1.一種鎳-氫蓄電池，具有以氫氧化鎳為活性物質的正極、以含鋁的貯氫合金為活性物質的負極、隔板及堿電解液，其特征在于在所述負極上添加與鋁形成絡合物的絡合劑。
2.如權利要求1所述的鎳-氫蓄電池，其特征在于與鋁形成絡合物的所述絡合劑為芳香族羧酸。
3.如權利要求1或2所述的鎳-氫蓄電池，其特征在于在所述正極的表面上形成含有選自鈣、鍶、鈧、釔、鑭系元素、鉍中的至少一種元素的氫氧化物或氧化物的層。
全文摘要
一種具有以氫氧化鎳為活性物質的正極、以含鋁的貯氫合金為活性物質的負極、隔板及堿電解液的鎳－氫蓄電池，在上述負極上添加與鋁形成絡合物的絡合劑。根據本發明，在將含有鋁的貯氫合金用于鎳－氫蓄電池的負極時，在反復進行充放電的過程中，能夠高效率捕獲在堿電解液中成為離子并溶出的鋁離子，抑制鋁離子在正極析出、產生自放電、降低放電容量或降低高效率放電特性，同時還能夠抑制在堿電解液中形成的雜質離子在正極和負極等間的移動和自放電特性的降低。
文檔編號H01M4/24GK1481043SQ03147539
公開日2004年3月10日 申請日期2003年7月22日 優先權日2002年7月24日
發明者曲佳文, 田中忠佳, 秋田宏之, 新山克彥, 船橋淳浩, 能間俊之, 之, 佳, 彥, 浩 申請人:三洋電機株式會社