專利名稱：鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化—插層制備方法
技術領域：
一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化—插層制備方法，屬鋰離子電池材料制備技術領域。
背景技術：
鋰離子電池中，電極材料是其重要組成部分，特別是正極材料用量大，價格高，是影響鋰離子電池性能和生產(chǎn)成本的關鍵因素。
目前商品化鋰離子電池多采用層狀結構鈷酸鋰LiCoO2作為正極材料。鈷酸鋰具有優(yōu)良的電化學性能。但鈷價格昂貴，并且對環(huán)境有一定污染，這使以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池的推廣普及受到很大限制，特別是在發(fā)展大容量電動車動力電池等方面，這一矛盾就更加尖銳突出。
錳資源豐富、價格低廉、無毒無污染，是替代鈷的最佳材料，在鋰離子電池中具有非常光明的發(fā)展前景。錳酸鋰電極材料主要有尖晶石型LiMn2O4和層狀結構LiMnO2，層狀結構LiMnO2分為正交和單斜對稱(空間群分別為Pmnm和C2/m)兩種，都具有可逆脫/嵌鋰的特性。尖晶石型LiMn2O4電極材料的比電容量低、循環(huán)使用壽命短、較大工作電流及較高工作溫度下的電化學性能差，實際應用領域窄。與尖晶石型LiMn2O4相比，層狀錳酸鋰LiMnO2理論比電容量高、工作電流大，是一種更為理想的正極材料。但由于Mn3+存在較強的Jahn-Teller效應，致使材料結構不穩(wěn)定、制備難度大。為了獲得結構穩(wěn)定，電化學性能優(yōu)良的層狀錳酸鋰電極材料，人們研究開發(fā)了多種制備方法，如高溫固相反應方法、水熱合成反應方法、離子交換反應方法及熔融浸漬方法等，但這些合成方法都存在不足之處。
高溫固相反應方法在文獻(1)Journal of Power Sources，1995，54232中，Davidson I.J.等人將β-MnO2和Li2CO3按質(zhì)量比為2∶1混合壓片，首先在600～650℃預處理幾個小時，以除去CO2，然后在氬氣氣氛下，800～1000℃反應1～3d，重復上述熱處理過程1～2次，可以獲得屬于正交晶系的層狀LiMnO2。在電壓范圍1.5～4.0V(vs.Li)，電流密度1.26mA·g-1的測試條件下，可逆容量約為130mAh·g-1。高溫固相反應方法需要高溫設備，反應時間長，并且一般需要有惰性氣體保護，工藝復雜，成本高；此外采用高溫固相反應方法制備的層狀錳酸鋰往往含有雜質(zhì)相、形貌不規(guī)則、顆粒度較大、粒度分布不均勻，產(chǎn)物的電化學性能差。
水熱合成反應方法在文獻(2)Journal of Power Sources，1999，81-8249中，Yoshiaki Nitta等人將γ-MnOOH和LiOH·H2O混合壓片，放入高壓反應釜在130℃，壓力約3×105Pa條件下水熱反應0.5～4h，然后真空干燥，即得屬于正交晶系的層狀LiMnO2，在電壓范圍2.0～4.3V(vs.Li)，電流密度0.5mA·cm-2的測試條件下，可逆容量為160～190mAh·g-1。在文獻(3)Electrochimica Acta，2002，473287中，Seung-Taek Myung等人以Mn3O4和LiOH·H2O為反應原料，在170℃高壓反應釜內(nèi)反應4d，亦獲得了屬于正交晶系的層狀LiMnO2，在電壓范圍2.0～4.3V(vs.Li)，電流密度22.5mA·g-19(C/12.9)的測試條件下，可逆容量達到200mAh·g-1。水熱合成反應方法制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的電化學性能，但該方法需要價格昂貴的專門設備—高壓反應釜，另外受反應容器容積限制，不容易實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
離子交換反應方法在文獻(4)Nature，1996，381499中，Robert Armstrong A等人將Na2CO3和Mn2O3按化學計量比混合，在氬氣氛下，于700～730℃固相反應18～72h，得到α-NaMnO2，然后將一定量α-NaMnO2加入到含有過量LiCl或LiBr的正己醇中，在145～150℃回流加熱6～8h，冷卻到室溫后過濾，分別用正己醇和乙醇沖洗，然后干燥得到單斜相LiMnO2，在電壓范圍3.4～4.3V(vs.Li)，電流密度10μA·cm-2的測試條件下，首次充電容量為270mAh·g-1，當電流密度為0.5mA·cm-2時，首次充電容量接近200mAh·g-1，但該材料的可逆容量(即放電容量)低，此外離子交換反應方法中的層狀前體一般需采用高溫固相反應方法制備，離子交換過程需要一些價格較昂貴的原材料，生產(chǎn)工藝復雜、反應條件苛刻，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
熔融浸漬方法在文獻(5)Journal of Power Sources，1995，54483中，YoshiioM等人首先將鋰鹽(LiNO3或LiI)加熱到熔點，使熔融的鋰鹽浸入到MnO2的孔內(nèi)，然后再加熱到預定的反應溫度，可以獲得屬于正交晶系的層狀LixMnO2，但該方法獲得產(chǎn)物的鋰化程度不高(x＜0.5)，不利于獲得高比容量電極材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化—插層制備方法。即以層狀氫氧化錳Mn(OH)2作為前體材料，鋰化合物作為插層客體，在氧化劑的協(xié)同作用下將鋰離子插入到層狀Mn(OH)2前體材料的層板間，由此可以獲得屬正交晶系的高純度層狀錳酸鋰。用該方法得到的產(chǎn)品粒徑均一可控，比容量高且具有良好的循環(huán)性能。
本發(fā)明具體步驟如下A分別將可溶性錳鹽、強堿在氮氣保護下溶解于煮沸過的去離子水中，配制成濃度為0.5～2.0mol·L-1的錳鹽溶液和強堿溶液，將二者按生成Mn(OH)2的化學計量比或強堿過量5％～20％的比例在60～80℃溫度下混合反應并陳化5～20h，得到層狀結構Mn(OH)2懸濁液前體材料；B按Li/Mn摩爾比為5～15的比例，將鋰化合物插層客體加入到Mn(OH)2懸濁液中；再按將+2價錳氧化為+3價錳計量或過量10％～50％滴加濃度為0.1～1.0mol·L-1的氧化劑以協(xié)助插層反應的進行，氧化插層反應時間5～20h。反應后過量的LiOH、可溶性鋰鹽可以回收使用。
C將步驟B的產(chǎn)物抽濾并用去離子水洗滌3～4次，然后在100～150℃溫度下真空干燥6～24h，制得層狀錳酸鋰LixMnO2。
步驟A所用可溶性錳鹽可以是硝酸錳Mn(NO3)2、硫酸錳MnSO4、氯化錳MnCl2、醋酸錳Mn(CH3COO)2中的任意一種；步驟A所述的強堿可以是氫氧化鉀KOH或氫氧化鈉NaOH。
步驟B所用鋰化合物插層客體可以是LiOH固體粉末，也可以是可溶性鋰鹽LiCl、LiNO3、Li2SO4的任意一種或多種固體鹽的混合物，但在加入可溶性鋰鹽時，同時要向Mn(OH)2懸濁液中加入氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH，以保證該反應體系中OH-的摩爾濃度≥1mol·L-1。所用氧化劑可以是過硫酸鉀K2S2O8、過硫酸銨(NH4)2S2O8、次氯酸鈉NaClO或過氧化氫H2O2中的任意一種。
采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(CuKα輻射，λ＝1.5406)表征產(chǎn)物結構，日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定產(chǎn)物中鋰和錳元素的含量，英國馬爾文公司Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測定產(chǎn)品的粒徑及分布。測試結果表明采用本發(fā)明所提供的氧化—插層方法，通過控制合成工藝條件，可以獲得化學組成為LixMnO2(0.8≤x≤1.0)，屬于正交晶系的層狀錳酸鋰，并且產(chǎn)物純度高，晶型好，粒徑均一可控(0.4～0.7μm)。
將采用本發(fā)明方法合成的層狀錳酸鋰電極材料與市售乙炔黑導電劑和聚四氟乙烯粘結劑按(85∶10∶5)的質(zhì)量分數(shù)混合，并壓片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金屬鋰片作為對電極，采用Celgard 2400隔膜，1mol·L-1LiPF6+EC+DMC(EC/DMC體積比1∶1)為電解液，在德國M.布勞恩公司Unlab型干燥氬氣手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中組裝成實驗電池。采用武漢藍電BTI1-10型電池測試儀進行電化學性能測試，測試結果見表1，表1還列出了文獻報道中具有較高電化學性能樣品的測試結果。
表1電化學性能對照表
由表1可以看出，采用本發(fā)明方法制備的層狀錳酸鋰在較窄的充放電電壓范圍(2.5～4.5V vs Li)，較大的工作電流(0.1mA·cm-2)下，可逆容量達到180～200mAh·g-1以上，達到文獻報道的最高水平。
本發(fā)明相比現(xiàn)有制備層狀錳酸鋰的技術具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明的工藝采用軟化學方法合成，以層狀Mn(OH)2作為反應前驅(qū)體，不經(jīng)過高溫過程，因此可以較好地保持前驅(qū)體的層狀結構特征，并且可以獲得非化學計量比產(chǎn)物。
2、本發(fā)明的工藝屬于濕法合成，不需要高溫處理過程，因此產(chǎn)物粒徑均一可控，反應徹底，無雜質(zhì)相，純度高。
3、本發(fā)明方法工藝簡單，無復雜及昂貴設備，原料便宜易得，生產(chǎn)成本低，容易實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
4.用本發(fā)明方法制備的層狀錳酸鋰在較窄的充放電電壓范圍(2.5～4.5V vsLi)，較大的工作電流(0.1mA·cm-2)下，可逆容量達到180～200mAh·g-1以上，達到文獻報道的最高水平。
圖1.層狀錳酸鋰產(chǎn)物的XRD譜2.層狀錳酸鋰產(chǎn)物的充放電曲線及循環(huán)性能實施方式實施例1稱取MnSO4·H2O 16.90g(0.10mol)，NaOH 8.00g(0.20mol)，在N2保護下分別溶解于90mL煮沸過的去離子水中；在快速攪拌下將NaOH溶液滴入MnSO4溶液中，得到的Mn(OH)2沉淀在60℃水浴中陳化10小時；稱取LiOH·H2O固體粉末20.98g(0.5mol)，加入到上述Mn(OH)2懸濁液中并攪拌溶解；稱取氧化劑(NH4)2S2O817.10g(0.075mol)，溶解于70mL煮沸過的去離子水中，在2h內(nèi)以均勻的速度滴加到反應體系中，在80℃水浴中繼續(xù)反應10h；將產(chǎn)物用玻砂漏斗抽濾，再用180mL去離子水分3次洗滌抽濾，然后在120℃真空干燥8h，制得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為Li0.83MnO2，屬正交晶系層狀錳酸鋰結構(圖1)，電化學測試表明首次可逆容量180mAh·g-1，10次循環(huán)后可逆容量仍保持了162mAh·g-1(圖2)。
實施例2稱取MnSO4·H2O 16.90g(0.10mol)，KOH 12.34g(0.22mol)，在N2保護下分別溶解于90mL煮沸過的去離子水中；在快速攪拌下將KOH溶液滴入MnSO4溶液中，得到的Mn(OH)2沉淀在80℃水浴中陳化10小時；稱取LiOH·H2O固體粉末41.96g(1.0mol)，加入到上述Mn(OH)2懸濁液中并攪拌溶解；稱取K2S2O8氧化劑16.20g(0.06mol)，溶解于70mL煮沸過的去離子水中，在2h內(nèi)以均勻的速度滴加到反應體系中，在80℃水浴中繼續(xù)反應10h；將產(chǎn)物用玻砂漏斗抽濾再用180mL去離子水分3次洗滌抽濾，然后在120℃真空干燥12h，制得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為Li0.91MnO2，屬正交晶系層狀錳酸鋰結構，電化學測試表明首次可逆容量193mAh·g-1。10周循環(huán)后容量仍保持初始容量的90％。
實施例3稱取MnSO4·H2O 16.90g(0.10mol)，NaOH 8.80g(0.22mol)，在N2保護下分別溶解于90mL煮沸過的去離子水中；在快速攪拌下將NaOH溶液滴入MnSO4溶液中，得到的Mn(OH)2沉淀在80℃水浴中陳化10小時；稱取LiOH·H2O固體粉末41.96g(1.0mol)，加入到上述Mn(OH)2懸濁液中并攪拌溶解；稱取(NH4)2S2O8氧化劑17.10g(0.075mol)，溶解于70mL煮沸過的去離子水中，在2h內(nèi)以均勻的速度滴加到反應體系中，在80℃水浴中繼續(xù)反應15h；將產(chǎn)物用玻砂漏斗抽濾再用180mL去離子水分3次洗滌抽濾，然后在120℃真空干燥8h，制得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為Li0.99MnO2，屬正交晶系層狀錳酸鋰結構，電化學測試表明首次可逆容量202mAh·g-1，10次循環(huán)后可逆容量仍保持了初始容量的90％。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰LixMnO2(0.8≤x≤1.0)的氧化-插層制備方法，工藝步驟如下A分別將可溶性錳鹽、強堿在氮氣保護下溶解于煮沸過的去離子水中，配制成濃度為0.5～2.0mol·L-1的錳鹽溶液和強堿溶液，將二者按生成Mn(OH)2的化學計量比或強堿過量5％～20％的比例在60～80℃溫度下混合反應并陳化5～20h，得到層狀結構Mn(OH)2懸濁液前體材料；B按Li/Mn摩爾比為5～15的比例，將鋰化合物插層客體加入到Mn(OH)2懸濁液中；再按將+2價錳氧化為+3價錳計量或過量10％～50％滴加濃度為0.1～1.0mol·L-1的氧化劑以協(xié)助插層反應的進行，氧化插層反應時間5～20h；C將步驟B的產(chǎn)物抽濾并用去離子水洗滌3～4次，然后在100～150℃溫度下真空干燥6～24h，制得層狀錳酸鋰LixMnO2。
2.根據(jù)權利要求1所述的層狀錳酸鋰的制備方法，其特征是步驟A所述的可溶性錳鹽可以是硝酸錳Mn(NO3)2、硫酸錳MnSO4、氯化錳MnCl2、醋酸錳Mn(CH3COO)2中的任意一種；步驟A所述的強堿可以是氫氧化鉀KOH或氫氧化鈉NaOH。
3.根據(jù)權利要求1所述的層狀錳酸鋰的制備方法，其特征是步驟B所述的鋰化合物插層客體可以是LiOH固體粉末，也可以是可溶性鋰鹽LiCl、LiNO3、Li2SO4的任意一種或多種固體鹽的混合物，但在加入可溶性鋰鹽時，同時要向Mn(OH)2懸濁液中加入氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH，以保證該反應體系中OH-的摩爾濃度≥1mol·L-1，反應后過量的LiOH、可溶性鋰鹽可以回收使用。
4.根據(jù)權利要求1所述的層狀錳酸鋰的制備方法，其特征是步驟B所述的氧化劑為過硫酸鉀K2S2O8、過硫酸銨(NH4)2S2O8、次氯酸鈉NaClO或過氧化氫H2O2中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化－插層制備方法，屬鋰離子電池材料制備技術領域。其特征在于將錳鹽和強堿在氮氣保護下分別溶解于煮沸過的去離子中，制備具有層狀結構的氫氧化錳Mn(OH)
文檔編號H01M4/04GK1553529SQ0313862
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月27日 優(yōu)先權日2003年5月27日
發(fā)明者段雪, 楊文勝, 李曉丹, 雪 段 申請人:北京化工大學