專利名稱：在有機電致發光器件中使用的高功函數金屬合金陰極的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光器件，更具體地本發明涉及使用新的陰極材料。
有機電致發光(EL)器件或有機發光二極管(OLEDs)是指能對施加的電勢響應而發光的電子器件。OLED結構按順序由陽極、有機EL介質和陰極組成。設置在陽極和陰極之間的有機EL介質通常由有機空穴傳輸層(HTL)和有機電子傳輸層(ETL)組成。在靠近HTL的界面的ETL內空穴和電子復合并發光。Tang等人在Applied Physics Letters，51，913(1987)的“有機電致發光二極管”，和共同受讓的US-A-4769292中記載了使用這種層狀結構的高效OLEDs。此后，已經公開了具有交替層狀結構的各種OLEDs。例如，就出現了在HTL和ETL之間含有有機發光層(LEL)的三層OLEDs，例如，Tang等人在Journal AppliedPhysics，65，3610(1989)的“摻雜的有機薄膜的電致發光”中公開了這種三層OLEDs。LEL通常是由摻雜有輔助材料的基質材料組成，其中這種層狀結構表示為HTL/LEL/ETL。此外，還出現了多層OLEDs，在這種器件中含有空穴注入層(HIL)、和/或電子注入層(EIL)、和/或空穴阻擋層、和/或電子阻擋層。這些結構進一步提高了器件的性能。
與OLEDs中的有機層狀結構一樣，陰極對于OLEDs的整體性能起到很重要的作用。OLED中的陰極不僅要有較好的電子注入能力，而且要有較好的抗腐蝕性。眾所周知，常用的Mg∶Ag陰極(Tang和VanSlyke，US-A-4885221)和LiF/Al陰極(Hung和Tang，US-A-5776622)具有良好的電子注入能力，但是它們在環境條件下容易受到腐蝕。潮氣會損壞OLEDs的陰極。盡管可以對OLEDs進行密封以防止受潮，但即便封裝后也很難完全隔離潮氣，在每個發光像素的邊緣和頂部仍然存在陰極腐蝕，腐蝕會形成黑邊和暗斑，從而減少了有效發射區域。特別是對于柔性聚合物基底上的OLEDs來說，甚至更難消除潮氣。因此，使陰極具有較好的抗腐蝕性對于提高OLEDs的穩定性是十分必要的。
為了提高粘結性能或電子注入能力，在OLEDs中使用某些金屬合金作為陰極，如前述的Mg∶Ag，Al∶Mg(VanSlyke和Tang，US-A-5059862)、Al∶Li(Hung等，US-A-6140763)、和Al∶Li∶Cu∶Mg∶Zr(Nakaya等，US-A-6172458)。這些金屬合金包含至少一種低功函數金屬(低功函數是指功函數低于4.0eV)，并且它們在環境條件下仍然易于腐蝕。
本發明的目的是提供一種具有抗腐蝕能力強的高功函數金屬合金陰極的OLED。
本發明的另一目的是提供一種黑邊增長率低的OLED。
本發明的另一目的是提高OLEDs的工作穩定性。
這些目的是通過一種有機電致發光器件實現的，該器件按順序包括a)一個陽極；b)一電致發光介質；和c)一個至少包含兩種金屬的金屬合金陰極，其中合金中的所有金屬的功函數高于4.0eV。
本發明的優點在于OLEDs中使用的高功函數金屬合金陰極有利于增強其抗腐蝕能力、并減少OLEDs中發射區域的黑邊增長率。
本發明的另一優點在于通過在OLEDs中使用與電子注入層毗鄰的高功函數金屬合金陰極就可以提高OLEDs的工作穩定性。
圖1是根據本發明具有與EIL毗鄰的高功函數金屬合金陰極的OLED截面簡圖。
圖2比較具有Al陰極的OLED和具有熱蒸發的Al∶Ni陰極的OLEDs之間的工作穩定性。
圖3比較具有Al陰極的OLED和具有熱蒸發的Al∶Ni陰極的OLEDs之間的黑邊增長。
圖4比較具有Al陰極的OLED和具有濺射淀積的Al∶Ni陰極的OLEDs之間的黑邊增長。
應當理解，圖1沒有按比例繪制是因為各層太薄且不同層之間厚度差距過大、以致于無法按比例繪制。
圖1示出了根據本發明的有機電致發光器件(OLED)100。OLED 100包括基底101，陽極層103，任選的空穴注入層(HIL)105，空穴傳輸層(HTL)107，光發射層(LEL)109，電子傳輸層(ETL)111，電子注入層(EIL)113，和高功函數金屬合金陰極115。雖然圖1僅作為一個例子，但現有技術中已知存在大量具有交替層結構的OLEDs。本發明適用于包含有機EL介質和陰極的任何OLED。
電壓/電流源160在陽極103和陰極115之間產生電勢，施加給OLED 100使其工作，因而與陰極115相比，陽極103的正電勢更高。電導體150將陽極103和陰極115連接到電壓/電流源160上。通過施加電勢，空穴(正電荷載流子)從陽極103通過HIL 105注入到HTL 107。同時，電子(負電荷載流子)從陰極115通過EIL 113注入到ETL 111。空穴和電子在LEL 109中復合。這種空穴和電子復合導致從LEL 109發光。
如前所述，應當更為關注的是提高有機EL介質和陰極之間的電子注入性能和粘結性能。通常，高功函數(＞4.0eV)金屬與某些低功函數金屬如堿金屬和/或堿土金屬的合金，能夠有效提高電子注入能力。然而，在陰極中與低功函數的金屬形成合金后會減弱陰極的抗腐蝕能力。實際上，OLED中的陰極要求不但有很好的電子注入能力，而且要有很好的抗腐蝕能力。
OLEDs的性能與陰極的抗腐蝕能力密切相關。如果陰極暴露在潮氣或有氧氣的環境中會發生腐蝕，陰極的邊緣和陰極表面的針孔會被很快氧化，形成絕緣的氧化層，從而在正常操作中會使邊緣產生不發光帶(黑邊)，使表面產生不發光點(暗斑)。測量和比較黑邊增長寬度是一種比較便利的方法，這種方法可以用來比較兩種不同陰極的抗腐蝕能力。假定在相同的操作和儲存條件下，陰極A的黑邊寬度的增長速度是陰極B的兩倍，并且每個像素的兩邊(或4邊)暴露于潮氣的環境中，則在OLEDs中含有陰極A的像素的發射區將會以兩倍(或約4倍)于具有陰極B的像素發光區的速度迅速縮減。即使含有陰極A的OLED的初始發光度高于帶陰極B的OLED，在暴露于潮氣或有氧氣的環境中一段時間后，由于發射區域的較快縮減，含有陰極A的OLED的光發射也會弱于帶陰極B的OLED。眾所周知，將兩種或多種高功函數金屬進行合金化能夠加強合金的抗腐蝕能力。因而高功函數金屬合金陰極可用于改善OLEDs的長時間工作性能。
在ETL和陰極之間插入EIL，例如LiF薄層，或摻雜了堿金屬的Alq層，或摻雜了堿金屬化合物的Alq層，能夠擴大高功函數金屬作為陰極的選擇余地，但并不是每一種具有高抗腐蝕能力的高功函數金屬或合金都可以用作OLEDs中的陰極。例如Ag、Au和Cu在OLEDs中作為陰極材料具有高功函數和高抗腐蝕能力，而且如果它們與某種EIL一起使用可以具有很好的電子注入性能。然而，Ag、Au和Cu在OLED中會擴散，假如這些金屬用作陰極會導致嚴重的發光度驟降并縮短壽命。類似地，假如這些擴散性金屬與其它高功函數金屬進行合金化形成高功函數金屬合金陰極，在某些合金濃度下，擴散問題會仍舊存在。因而，在OLEDs中選擇使用高功函數金屬合金的優勢并不明顯，因為不得不考慮其它性能，例如擴散所導致的發光度驟降。
本發明中選擇用作陰極的高功函數金屬合金可用A∶E的表達式來表示，其中A選自Al、Zn、或元素周期表中第4族至第10族元素，E選自元素周期表中第4族至第10族元素。優選地，A選自Al，E選自選自元素周期表中第4族至第10族元素。更優選地，在表達式A∶E中，A是Al，E是Ni，形成Al∶Ni合金，其中A∶E的體積比范圍為10∶0.5～10∶10，優選的范圍為10∶0.5～10∶4。
在本發明中選作陰極的高功函數金屬合金也可用A∶E∶G的表達式表示，其中，A選自Al、Zn、或元素周期表中第4族至第10族元素，E和G都選自元素周期表中第4族至第10族元素。優選地，A選自Al，E和G都選自選自元素周期表中第4族至第10族元素，其中A∶E∶G的體積比范圍為10∶0.1∶0.1～10∶10∶10，優選的范圍為10∶0.5∶0.1～10∶5∶1。
本發明中選作陰極的高功函數金屬合金的厚度大于50nm。陰極可以用兩種或多種獨立的金屬源通過熱蒸發制造，或用兩種或多種獨立金屬源通過電子束蒸發制造，或通過金屬合金靶的濺射制造。優選地，用金屬合金靶濺射制造陰極。為了加強抗腐蝕能力，陰極不包含任何功函數低于4.0eV的金屬，而且，該陰極與電子注入層一起并且毗鄰于電子注入層使用。
本發明的OLED典型地設置在無論是陰極還是陽極都可與基底接觸的支撐基底上。與基底接觸的電極通常稱作底電極。習慣上，底電極是陽極，但本發明不限于此結構。基底可以是透光或不透光的，取決于所期望的光發射的方向。為了能通過基底看見EL發光，希望基底有光傳輸性能。通常這些情況下可以使用透明的玻璃或塑料。如果為了通過頂電極看見EL發光，則底部支撐物的光傳輸性能的選擇無關緊要，因此，基底可以是透光的、吸收光的或反射光的。在這種情況使用的基底包括但并不限于玻璃、塑料、半導體材料、硅、陶瓷和電路板材料。當然，在這些器件結構中，必須提供透光的頂電極。
當需要通過陽極103能看見EL發光時，對于發射的需要，陽極應該是透明的或基本透明的。本發明所使用的一般透明陽極材料是銦-錫氧化物(ITO)，銦-鋅氧化物(IZO)和錫氧化物，其它可使用的金屬氧化物還包括但并不限于摻雜鋁或銦的鋅氧化物，鎂-銦氧化物和鎳-鎢氧化物。除了這些氧化物外，金屬氮化物如氮化鎵、金屬硒化物如硒化鋅以及金屬硫化物如硫化鋅也可用作陽極。當僅從陰極看見EL發光時，陽極的光傳輸性能是無關緊要的，任何透明的、不透明的或反射的導體材料都可以使用。應用于這種情況下的導體的例子包括但并不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。典型的陽極材料，無論透光與否，其功函數為4.1或更高。所需的陽極材料一般是通過一些合適的方法，如蒸發、濺射、化學汽相淀積或電化學方法淀積得到。陽極可以通過公知的光刻方法布圖。任選地，可以在形成其它層之前拋光陽極以降低其表面粗糙度，從而減少短路或增強反射。
提供與陽極103接觸的HIL通常是很有用的，但并不總是如此。該HIL可用于改善后續有機層的成膜性能，并且有利于空穴注入HTL中，降低OLED的驅動電壓。適用于HIL的材料包括如US-A-4,720,432中描述的卟啉化合物、如US-A-6,208,075中描述的等離子體淀積的氟碳聚合物，和某些芳胺，例如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-甲苯)苯氨基]三苯胺)，但并不限于這些材料。US-A-6,423,429B2中描述了摻雜有p-型材料的有機層(以空穴作為主載流子)也可適用于HIL。EP0891121A1和EP1029909A1中描述了可用于有機EL器件的空穴注入材料。
OLED中的HTL包括至少一種空穴傳輸化合物，如芳香族叔胺，后者可以理解為這樣一種化合物，該化合物含有至少一個只與碳原子鍵合的三價氮原子和至少一個芳環。芳香族叔胺的一種形式可以是芳胺，如單芳胺、二芳胺、三芳胺或聚芳胺。Klupfel等人在US-A-3,180,730中描述了單體三芳胺的例子。Brantley等人在US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中披露了其它適用的三芳胺，該三芳胺被一個或多個乙烯基取代和/或包含至少一個含活潑氫的基團取代。
更為優選的芳香族叔胺包括至少兩個芳香族叔胺部分，如在US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中所披露的。HTL可由一種或多種芳香族叔胺化合物形成。可用的芳香族叔胺舉例如下1，1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯)環己烷1，1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯)-4-苯基環己烷
4，4’-雙(二苯氨基)四苯雙(4-二甲氨基-2-甲苯基)-甲苯N，N，N-三(對甲苯基)胺4-(二-對-甲苯基氨基)-4’-[4(二-對-甲苯基氨基)-苯乙烯基]均二苯乙烯N，N，N’，N’-四-對-甲苯基-4-4’-二氨基二苯N，N，N’，N’-四苯基-4-4’-二氨基二苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4-4’-二氨基二苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4-4’-二氨基二苯N-苯基咔唑4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]二苯4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)-氨基]二苯4，4”-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]對-三苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯氨基]二苯4，4’-雙[N-(3-二氫苊基)-N-苯氨基]二苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯氨基]二苯4，4’-雙[N-(1-蒽基)-N-苯氨基]-對-三苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯氨基]二苯4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯氨基]二苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯氨基]二苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯氨基]二苯4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯氨基]二苯4，4’-雙[N-(1-蔻基)-N-苯氨基]二苯2，6-雙(二-對-甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4-4”-二氨基-對-三苯4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}二苯4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]二苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]芴
1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲苯基)苯氨基]三苯胺另一類有用的空穴傳輸材料包括如EP1009041中描述的多環芳香族化合物。可以使用含有兩個以上氨基的三芳胺，包括低聚材料。除此之外，也可以使用聚合的空穴傳輸材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，和共聚物材料，如聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯，也稱作PEDOT/PSS。
正如US-A-4,769,292和US-A-5,935,721中所詳述的一樣，有機EL元件中的LEL含有一種發光或熒光材料，電子-空穴對在這個區域復合，產生電致發光。LEL可以只由單一的材料組成，但更為常見的是由摻雜了輔助化合物或混合物的基質材料組成，光發射主要來自摻雜劑，可以是任何顏色。LEL中的基質材料可以是如下面所限定的電子傳輸材料、上述限定的空穴傳輸材料，或能夠使電子和空穴復合的其它材料或材料的組合混合材料。摻雜劑通常選自高熒光性染料，但也可以使用磷光化合物，例如，WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655中記載的過渡金屬絡合物。摻雜劑的施加量通常是基質材料重量的0.01～0.1％。基質材料也可以使用聚合物材料，如聚芴和聚芳乙烯[如聚(對-苯乙烯)，PPV]。在這種情況下，低分子量摻雜劑可以以分子形式分散在聚合物基質材料中，或通過共聚少量成分將摻雜劑加入到主聚合物中。
選擇一種染料作為摻雜劑時，一個重要的關系是比較帶隙勢能，它表征了分子占據的最高分子軌道與未占據的最低分子軌道之間的能量差。為了從基質材料向摻雜劑分子實現有效的能量傳遞，一個必要的條件是摻雜劑的帶隙要小于基質材料的帶隙。基質材料的主三重態能量級要足夠高，使能量能夠從基質材料傳遞到摻雜劑，這對于磷光發光體來說也是很重要的。
公知使用的基質材料和發光分子包括，但并不限于此，在US-A-4,768,292、US-A-5,141,671、US-A-5,150,006、US-A-5,151,629、、US-A-5,405,709、US-A-5,484,922、US-A-5,593,788、US-A-5,645,948、US-A-5,683,823、US-A-5,755,999、US-A-5,928,802、US-A-5,935,720、US-A-5,935,721和US-A-6,020,078中公開的一些基質材料和發光分子。
8-羥基喹啉(喔星)的金屬絡合物及其類似的衍生物組成了一類可用于實現光致發光的基質化合物。可用的螯合8-羥基喹啉化合物舉例如下CO-1三喔星鋁[又名三(8-羥基喹啉)鋁(III)]CO-2二喔星鎂[又名二(8-羥基喹啉)鎂(II)]CO-3雙[苯{f}-8-羥基喹啉]鋅(II)CO-4雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)CO-5三喔星銦[又名三(8-羥基喹啉)銦]CO-6三(5-甲基喔星)鋁[又名三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)]CO-7喔星鋰[又名(8-羥基喹啉)鋰(I)]CO-8喔星鎵[又名三(8-羥基喹啉)鎵(III)]CO-9喔星鋯[又名四(8-羥基喹啉)鋯(IV)]其它種類可用的基質材料包括蒽的衍生物，如US-A-5,935,721中記載的9，10-二-(2-萘基)蒽及其衍生物、US-A-5,121,029中記載的聯苯乙烯亞芳基衍生物，和吲哚衍生物，例如2，2’，2”-(1，3，5-苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，但并不限于此。咔唑衍生物可特別應用于磷光發光體的基質材料。
可用的熒光摻雜劑包括蒽的衍生物、并四苯、呫噸、苝、紅熒烯、香豆素、若丹明，和喹吖啶、二氰甲基吡喃化合物、噻喃化合物、多次甲基化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、迫位橋蒽烯衍生物、茚并苝衍生物、雙(吖嗪)胺硼化合物、雙(吖嗪)甲烷化合物，和喹諾酮化合物，但并不限于此。
本發明有機EL單元中用作形成ETL的優選薄膜形成材料為喔星金屬螯合物，包括喔星自身螯合物(通常也稱作8-羥基喹啉)。這類化合物有助于注入和傳輸電子，表現出高性能，而且在形成薄膜時容易成形。前面已經列舉了喔星化合物的例子。
其它的電子傳輸材料包括如US-A-4,356,429中披露的各種丁二烯衍生物和如US-A-4,539,507中披露的各種雜環發光物質。吲哚和三嗪也可用作電子傳輸材料。
與陰極115接觸的EIL通常是很有用的。該EIL可有利于電子注入ETL中，并且提高電傳導，從而降低OLED的驅動電壓。前面所述的以強還原劑或低功函數金屬(＜3.0eV)作為摻雜劑以形成一種n-型摻雜有機層(以電子作為主載流子)的ETL適合用作EIL的材料。其它可替代的無機電子注入材料也可用于OLED，如US-A-5,677,572中描述的0.5～1mm的LiF層。
在某些情況下，OLED中的LEL和ETL可以任選地合為單層，同時起到光發射和電子傳輸的作用。從文獻中我們還可以得知發光摻雜劑可以加入HTL中用作基質材料。可在一層或多層中摻雜多種摻雜劑以使OLED發出白光，例如，將藍色和黃色發光材料、紫色和紅色發光材料，或紅色、綠色和藍色發光材料結合使用。例如，在2002年公開的美國專利0025419A1、US-A-5,683,823、US-A-5,503,910、US-A-5,405,709、US-A-5,283,182、EP1187235和EP1182244中記載了這種發射白光的器件。
文獻中教導的附加層，如電子或空穴阻擋層，可以應用于本發明的器件中。正如2002年公開的美國專利0015859A1中記載的，空穴阻擋層通常可以用來提高磷光發射器件的效率。
如US-A-5,703,436和US-A-6,337,492中所教導的，本發明可以用于所謂的疊層器件結構中。
上述的有機材料適于通過汽相方法如升華進行淀積，但也可以從液態淀積得到，如從含有任選的粘結劑的溶劑中淀積以改善薄膜的成形。如果該材料是聚合物，溶劑淀積比較有用，但其它方法也可以使用，如濺射或從供體板的熱轉換方法。需要被升華淀積的材料可以從一個升華“船皿”中進行蒸發，該升華“船皿”如US-A-6,237,529中記載的，通常由鉭材料制成，或先將其涂布到供體板上，在最臨近于基底處進行升華。由混合物組成的層可以將各組分分別通過單個的升華船皿蒸發得到，或者先將材料預混合再通過一個升華船皿或供體板蒸發涂布得到。布圖的淀積可由陰影掩蔽、整體陰影掩蔽(US-A-5,294,870)、從供體板空間固定的熱染料遷移(US-A-5,688,551、US-A-5,851,709和US-A-6,066,357)和噴墨方法(US-A-6,066,357)得到。
大多數OLED器件對潮氣或氧氣，或兩者并存的情況都敏感，因而通常將它們密封在惰性環境中，如氮氣或氬氣，并使用如礬土、鐵礬土、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽，金屬鹵化物和高氯酸鹽等的干燥劑。封裝和干燥的方法包括US-A-6,226,890中所記載的方法，但并不限于此。除此之外，也可以用公知的如SiOX、聚四氟乙烯和其它可交替的無機/聚合物層進行封裝。
如果需要，本發明的OLED器件可使用各種已知的光學手段來增強其性能。包括優化涂層厚度以獲得最大的光發射效果、使用電介質鏡反射結構、用光吸收電極代替光反射電極、在顯示器上使用防閃爍或反射涂層、在顯示器上使用偏振介質，或者在顯示器上使用中等色度或顏色轉換濾色鏡。濾色鏡、起偏振器、和防閃爍或反射涂層可以專門提供在覆蓋層上的上面，或作為覆蓋層的一部分。
本發明可用于大多數OLED器件的配置中。這些配置包括僅由一個陽極和一個陰極組成的最簡單的結構，到較為復雜的器件，如由形成像素的陽極和陰極正交列陣組成的無源矩陣顯示器，和每個像素都用如薄膜晶體管(TFT)獨立控制的有源矩陣顯示器。
本發明的所有內容以及本說明書所參考的公開文件都匯編在此，以作為參考。
實施例下列的實施例用來對本發明作更深的理解。為了簡潔起見，所用材料和各層名稱以下列縮略語表示ITO銦-錫氧化物；用于在玻璃基底上形成透明的陽極CFx氟碳聚合物層；用于在電致發光介質中形成HILNPB4，4’-雙(1-萘基-N-苯氨基)雙苯；用于在電致發光介質中形成HTLAlq三(8-羥基喹啉(hydroxyquinoline))鋁(III)；用于在電致發光介質中同時形成LEL和ETLCuPc銅酞菁顏料(copper phthalocyanine)；用于在電致發光介質中形成EILLiF氟化鋰；用于在電致發光介質中形成EILAl∶Ni鋁∶鎳的體積比范圍為10∶1～10∶4；用于形成陰極通過使用恒流源和光檢測器對所有制備的器件的EL特性進行測定評價。發光效率和驅動電壓在20mA/cm2的電流密度下進行測定。黑邊寬度是使器件在環境條件中儲存一定時間前后，通過使用CCD照相機攝取電致發光圖像進行測定和比較的。一些器件在20mA/cm2和70℃下進行了加速穩定性實驗。
實施例1(對比例)常規OLED的制備如下一個涂有布圖的透明ITO導電層、厚0.7mm的玻璃基底用市場上買到的玻璃擦洗器進行清潔并干燥。ITO的厚度約85nm，ITO的薄片電阻約為30Ω/方塊。ITO的表面接著用氧化性的等離子體進行處理，使表面成為陽極。通過在RF等離子體處理室中分解CHF3氣體，在干凈的ITO層表面上淀積一層1nm厚的CFx層，作為HIL層。接著將基底移入真空淀積室中，在基底的頂部淀積上所有其它層。接下來各層材料是在約10-6乇的真空條件下，按以下順序從加熱船皿升華淀積得到的(1)HTL層，厚75nm，淀積速度為0.4nm/s，由NPB組成；(2)ETL層(也用作發射層)，厚60nm，淀積速度為0.4nm/s，由Alq組成；(3)EIL層，厚0.5nm，淀積速度為0.1nm/s，由LiF組成；(4)陰極，約70nm厚，淀積速度為～0.5nm/s，由熱蒸發的鋁組成；這個器件沒有封裝，其結構表示為ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al(熱)。
這個器件所需的驅動電壓為5.9V，通過電流密度20mA/cm2。其亮度為688cd/m2，發光效率約為3.4cd/A。70℃下發光衰退與工作時間之間的關系和電壓變化與工作時間之間的關系如圖2所示。在環境條件下儲存約100小時后黑邊寬度如圖3所示。
實施例2(發明例)除了其陰極是由鋁∶鎳共熱蒸發形成以外，OLEDs的制作類似于對比例1，鋁∶鎳的體積比為10∶2。該器件完全沒有封裝，其結構表示為ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al∶Ni(10∶2熱)。
這個器件所需的驅動電壓為5.8V，通過電流20mA/cm2。其亮度為578cd/m2，發光效率約為2.9cd/A。70℃下發光衰退與工作時間之比和電壓變化與工作時間之比如圖2所示。在環境條件下儲存約100小時后黑邊寬度如圖3所示。
實施例3(發明例)除了其陰極是由鋁∶鎳共熱蒸發形成以外，OLEDs的制作類似于對比例1，鋁∶鎳的體積比為10∶4。該器件沒有封裝，其結構表示為ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/LiF(0.5)/Al∶Ni(10∶4熱)。
這個器件所需的驅動電壓為5.4V，通過電流密度20mA/cm2。其亮度為571cd/m2，發光效率約為2.9cd/A。70℃下發光衰退與工作時間之間的關系和電壓變化與工作時間之間的關系如圖2所示。在環境條件下儲存約100小時后黑邊寬度如圖3所示。
鋁∶鎳陰極的優點可以從圖2中實施例1、2和3之間工作穩定性的比較中得到體現。隨著鋁陰極中鎳含量的增長，驅動電壓隨著工作時間的延長其增長率降低，發光衰退隨著工作時間的延長也降低。這說明通過使用鋁∶鎳陰極可以明顯改善OLED的整體工作穩定性。另外，如圖3所示，使用鋁陰極的器件在環境條件下儲存約100小時后的黑邊寬度為0.2mm，幾乎是使用鋁∶鎳陰極器件的兩倍。假定每個發射像素在顯示器中的尺寸為0.5mm×0.5mm，顯示器在沒有封裝下儲存在環境條件下約100小時，將會發生黑邊增長現象。如果使用鋁陰極，像素僅能剩下0.1mm寬的發光帶，而如果使用鋁∶鎳陰極能剩下0.3mm寬的發光帶。盡管使用鋁陰極的器件初始發光度比使用鋁∶鎳陰極的器件高20％左右，但使用鋁陰極的器件發光度的實際衰減將會比使用鋁∶鎳陰極的器件快2～4倍。這是由于發射區域快速縮小的原因。所以，黑邊增長是一個對OLEDs性能不利的參數。
實施例4(對比例)另一種常規OLED的制備如下所述一個涂有布圖的透明ITO導電層、厚約1.1mm的玻璃基底用市場上買到的玻璃擦洗器進行清潔并干燥。ITO的厚度約42nm，ITO的薄片電阻約為68Ω/方塊。ITO的表面接著用氧化性的等離子體進行處理，使表面成為陽極。通過在RF等離子體處理室中分解CHF3氣體，使干凈的ITO層表面上淀積了一層1nm厚的CFx層，作為HIL層。接著將基底移入真空淀積室中，在基底的頂部淀積上所有其它層。接下來各層材料是在約10-6乇的真空條件下，按以下順序從加熱船皿升華淀積得到的(1)HTL層，厚75nm，淀積速度為0.4nm/s，由NPB組成；(2)ETL層(也用作發射層)，厚60nm，淀積速度為0.4nm/s，由Alq組成；(3)有機EIL層，厚20nm，淀積速度為0.4nm/s，由CuPc組成；(4)另一EIL層，0.5nm厚，淀積速度為0.1nm/s，由LiF組成；前述各層淀積完成后，在同一淀積室中使用離子濺射槍，通過對鋁靶的濺射淀積一層厚約60nm的鋁陰極，淀積速度為～0.7nm/s。濺射功率為100W，氬氣壓力為30乇。
這個器件沒有封裝，其結構表示為ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/CuPc(20)/LiF(0.5)/Al(濺射)。
這個器件所需的驅動電壓為6.7V，通過電流密度20mA/cm2。其亮度為562cd/m2，發光效率約為2.8cd/A。在環境條件下黑邊增長與儲存時間之間的關系如圖4所示。
實施例5(發明例)除了鋁靶被換成鋁∶鎳靶以外，OLEDs的制作類似于實施例4，鋁∶鎳靶的體積比為10∶1。該器件沒有封裝，其結構表示為ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/CuPc(20)/LiF(0.5)/Al∶Ni(10∶1濺射)。
這個器件所需的驅動電壓為6.2V，通過電流密度20mA/cm2。其亮度為497cd/m2，發光效率約為2.5cd/A。在環境條件下黑邊增長與儲存時間之間的關系如圖4所示。
與實施例2和3中熱蒸發形成鋁∶鎳陰極類似，在OLEDs中使用濺射淀積形成的鋁∶鎳陰極同樣表現出比鋁陰極強的抗腐蝕能力。通過對器件進行封裝，封裝后器件中殘余的潮氣對鋁∶鎳陰極的影響將會更少。
權利要求
1.一種有機電致發光器件，按順序包括a)一個陽極；b)一電致發光介質；和c)一個至少包括兩種金屬的金屬合金陰極，其中合金中所有金屬的功函數高于4.0eV。
2.根據權利要求1的有機電致發光器件，其特征在于陰極是由A∶E金屬合金構成，其中A選自Al、Zn、或元素周期表中第4族至第10族元素，E選自元素周期表中第4族至第10族元素，并且其中A∶E的體積比范圍為10∶0.5～10∶10。
3.根據權利要求1的有機電致發光器件，其特征在于陰極是由Al∶E金屬合金構成，其中E選自元素周期表中第4族至第10族元素，并且其中Al∶E的體積比范圍為10∶0.5～10∶10。
4.根據權利要求1的有機電致發光器件，其特征在于陰極是由Al∶Ni金屬合金構成，其中Al∶Ni的體積比范圍為10∶0.5～10∶10。
5.根據權利要求1的有機電致發光器件，其特征在于陰極是由Al∶Ni金屬合金構成，其中Al∶Ni的體積比范圍為10∶0.5～10∶4。
6.根據權利要求1的有機電致發光器件，其特征在于陰極是由A∶E∶G的金屬合金構成，其中A選自Al、Zn、或元素周期表中第4族至第10族元素，E和G都選自元素周期表中第4族至第10族元素，并且其中A∶E∶G的體積比范圍為10∶0.1∶0.1～10∶10∶10。
7.根據權利要求1的有機電致發光器件，其特征在于陰極的厚度大于50nm。
8.一種有機電致發光器件，按順序包括a)一個陽極；b)一電致發光介質；c)一個至少包括兩種金屬的金屬合金陰極，其中合金中所有金屬的功函數高于4.0eV；和d)一個與金屬合金陰極以及部分電致發光介質相接觸的電子注入層。
9.一種制作OLED器件的方法，包括步驟a)提供一個陽極；b)形成一電致發光介質；c)通過兩種或兩種以上單獨金屬源的熱蒸發、或通過兩種或兩種以上單獨金屬源的電子束蒸發、或通過一種金屬合金靶的濺射，形成一個金屬陰極，其中合金中所有金屬的功函數高于4.0eV；以及d)形成一個與金屬合金陰極以及部分電致發光介質相接觸的電子注入層。
全文摘要
一種有機電致發光器件，包括一個陽極、一電致發光介質和一個至少包括兩種金屬的金屬合金陰極，其中合金中所有金屬的功函數高于4.0eV。
文檔編號H01L51/00GK1498050SQ0313274
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者廖良生, J·K·馬達蒂爾, P·K·雷肖德烏里, 雷肖德烏里, 馬達蒂爾 申請人:伊斯曼柯達公司