制備鋰二次電池的正極活性物質的方法

專利名稱：制備鋰二次電池的正極活性物質的方法
技術領域：
本發明涉及制備鋰二次電池的正極活性物質的方法，更具體地，本發明涉及制備具有高放電電位、高能量密度、高速容量和良好循環壽命特性的鋰二次電池的正極活性物質的方法。
背景技術：
通常，可充電鋰電池使用能夠脫出或嵌入鋰離子的材料作為正極和負極活性物質。對于電解液，使用鋰鹽或傳導鋰離子的聚合物的有機溶液。可充電鋰電池由于鋰離子嵌入和脫出反應期間活性物質化學勢的變化而產生電能。
在已經認可的電池負極活性物質中，鋰金屬賦予電池以高容量和高電壓，因為它具有高的單位質量電能容量和較高的電負性。但是，由于采用鋰金屬難于保證電池的安全性，所以更廣泛地采用能夠嵌入或脫出鋰離子的碳質材料作為鋰二次電池的負極活性物質。
經常采用復合的鋰金屬化合物作為鋰二次電池的正極活性物質。其典型實例包括含鋰化合物如LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，及LiMnO2。錳基正極活性物質如LiMn2O4或LiMnO2具有較好的安全性能，比其它材料便宜，而且對環境是友好的。但是，這些錳基材料的缺點在于容量較低。在上述正極活性物質中，LiNiO2具有最高的放電容量，但是難于合成，其熱穩定性最差。LiCoO2較其它材料具有很多技術上的優點，如較好的循環壽命特性和較高的比能量。因此，該化合物是目前商業上可得到的鋰離子電池的最常用的正極材料，盡管其成本較高。
目前，這些含鋰化合物是利用固相法合成的。例如，將鋰化合物(鋰源)如LiOH或Li2CO3與鈷化合物(鈷源)按所需的當量比混合，然后在800～1000℃的溫度下煅燒該混合物，制得LiCoO2。在煅燒之前可以向鋰源與鈷源的混合物中添加過渡金屬源，以便改善LiCoO2的充放電特性。
最近，隨著對更緊湊和重量更輕的便攜式電子設備的需求的增加，對各種類型的電池包括活性物質得到改善，確保具有良好電池性能如高放電電位、高能量密度、高速容量及良好循環壽命特性的鋰離子電池的需求也隨之增加。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種改進的制備鋰二次電池的正極活性物質的方法，所述鋰二次電池具有良好電化學特性包括循環壽命、放電電位和功率容量。
本發明的其它目的和優點將部分在隨后的說明中闡述，部分可以從說明書中看出，或者通過本發明的實施來了解。
為了實現這些及其它目的，本發明的一個實施方案提供一種制備鋰二次電池的正極活性物質的方法，包括將金屬源加到含摻雜元素的涂布液中以表面處理金屬源，其中該金屬源選自鈷、錳、鎳及其組合；干燥經過表面處理的金屬源材料，制得正極活性物質前體；將正極活性物質前體與鋰源混合；及對所得混合物進行熱處理。
根據本發明的另一實施方案，所述制備正極活性物質前體的干燥過程可以用預熱處理或干燥之后的預熱處理代替。


由于參照下面的詳細說明并結合附圖可以更好地理解，所以對本發明及其所伴隨的很多優點的更完整的認識將是顯而易見的，在附圖中圖1是鋰二次電池的斷面圖；圖2分別是根據對比例1、參考例3以及本發明實施例2、3、5和7的電池在低速下的充放電曲線圖；圖3分別是根據對比例1、參考例3以及本發明實施例2、3、5和7的電池在高速下的充放電曲線圖；圖4A分別是根據對比例1、參考例3以及本發明實施例2、3、5和7的電池的平均充放電電位變化的曲線圖圖4B是圖4A的局部放大圖；及圖5分別是根據本發明實施例2、5和7的電池的循環壽命特性曲線圖。
具體實施例方式
現將詳細說明本發明的實施方案，其實例說明于附圖和具體的實施例中，其中相同的附圖標記始終代表相同的元素。下面描述具體的實施方式，以便參照附圖和具體的實施例說明本發明。
在本發明中，將摻雜元素通過涂布引入正極活性物質前體中，并將前體與含鋰化合物混合，然后進行熱處理，制成含有摻雜元素的正極活性物質。
通常，含有摻雜元素的正極活性物質是通過下列方法制備的焦愛那個鋰源、金屬源及摻雜元素源以固體粉末的形式混合并熱處理。然而，該方法的缺點在于，摻雜元素不能均勻地混到正極活性物質中，從而限制了通過該方法制備的正極活性物質的電化學性能的提高。本發明的發明人已經提交了韓國申請2001-31530，其公開內容引入本文作為參考，其中摻雜元素通過用含有摻雜元素的涂布液涂布正極活性物質而均勻地混入正極活性物質中，進而改進正極活性物質的電化學性能如高速性能，功率容量，循環壽命特性，及初始放電容量。在上述申請中，正極活性物質是通過用含摻雜元素的涂布液涂布最終得到的材料而制備的。但是在本發明中，正極活性物質是通過用含摻雜元素的涂布液涂布中間的材料而制備的。
鋰二次電池的電極是通過用包含活性物質的漿液涂布集電體，干燥并壓制而制備的。如果正極活性物質為鋰-鎳-錳基化合物，則在制備漿液時發生膠凝。優選制備電極的漿液具有4000～7000厘泊(cps)的粘度。當粘度低于下限時，漿液的流動性大，且不能得到所需的涂布性，而當粘度高于上限時，則不能得到均勻的涂層。通過本發明制備的正極活性物質在漿液制備期間不導致凝膠化，并且有利于漿液粘度的控制，以適于涂布集電體。
在下文中，將更詳細地解釋本發明的制備正極活性物質的方法。將金屬源(中間材料)加到含摻雜元素的涂布液中以表面處理金屬源。
對于摻雜元素，可以使用任何元素，如果其可溶解于或可懸浮于有機溶劑或水中。根據一個實施例，摻雜元素為選自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，Sc，Y，稀土元素(例如La，Ce)中的至少一種，以及它們的組合，并優選Mg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V，或者它們的組合。
含摻雜元素的涂布液是通過將摻雜元素源添加到揮發性有機溶劑或水中而制備的。在本發明的該實施方案中，“涂布液”是指均質的懸浮液或溶液。摻雜元素源包括任何能夠溶解或懸浮于有機溶劑或水中的摻雜元素或含摻雜元素的化合物。摻雜元素源可以包括摻雜元素；含摻雜元素的醇鹽如甲醇鹽、乙醇鹽或異丙醇鹽；含摻雜元素的鹽；或者含摻雜元素的氧化物。
本領域的技術人員可以很容易地選擇合適類型的含摻雜元素的化合物。作為摻雜元素源的實例，可以使用原硅酸四乙酯作為硅源，而使用B2O3、H3BO3或HB(OH)2作為硼源。HB(OH)2是通過將B2O3溶解于有機溶劑或水然后干燥該液體而制備的。當使用釩作為摻雜元素時，其實例可以是氧化釩(V2O5)或釩酸鹽如釩酸銨(NH4VO3)。
根據本發明實施方案的揮發性有機溶劑的實例包括但不限于C1～C4直鏈或支鏈的醇如甲醇，乙醇或異丙醇。本發明實施方案的其它溶劑包括醚，碳酸亞甲酯(methylene carbonate)，及酮。
摻雜元素的量優選為涂布液重量的0.01～20％。當該量低于0.01％重量時，后續的干燥太費時，而當摻雜元素的量大于20％重量時，則難于制備適于摻雜的涂布液。
金屬源包括含有鈷、錳、鎳或其組合的材料。錳源的實例包括乙酸錳，二氧化錳或硝酸錳；鈷源的實例包括氫氧化鈷，氧化鈷，硝酸鈷，及碳酸鈷；而鎳源的實例包括氫氧化鎳，硝酸鎳，及乙酸鎳，但是它們不僅限于此。氟化物源、硫源或磷源也可以與錳源、鈷源或鎳源一起混入金屬源中。氟化物源可以是氟化錳或氟化鋰，硫源可以硫化錳或硫化鋰。磷源可以是H3PO4。這些化合物是優選的實例，本發明并不僅限于此。
金屬源可以包括至少兩種金屬。這些金屬源可以利用固相合成法或共沉淀法制備。在前一方法中，將至少兩種固體粉末狀的金屬源混合并熱處理，制得至少包括兩種金屬的金屬源。在后一方法中，將至少兩種溶液狀態的金屬源混合并控制混合物的pH，制得至少包括兩種金屬的金屬源。
用含摻雜元素的涂布液表面處理(涂布)上述的金屬源。涂布過程可以通過濕法涂布如浸涂或噴涂來進行。浸涂法包括將金屬源浸漬在涂布液中，需要時除去過量的液體，然后干燥所涂布的活性物質。通常使用浸涂法。
濕法涂布之后，用選自干燥，預熱處理，及干燥-和-預熱處理的方法對所涂布的金屬源進行處理，制得正極活性物質前體。
干燥過程在室溫(即大約20℃)至300℃的溫度范圍進行1～24小時。當干燥溫度低于室溫時，干燥時間不適當地延長。如果干燥溫度太高，例如遠高于300℃，則該過程被定義為預熱處理。如果干燥持續時間太短，例如遠短于1小時，則溶劑的干燥不充分。如果干燥持續時間太長，例如遠長于24小時，則干燥過程不適當地延長。
預熱處理在300～1000℃的溫度范圍進行1～24小時。當預熱處理的溫度低于300℃時，該過程被定義為干燥過程。如果預熱處理溫度太高，例如遠高于1000℃，則揮發性摻雜元素可能被除去，改變所得正極活性物質的當量組成。當預熱處理的持續時間太長時，例如遠長于24小時，則預熱處理過程被不適當地延長。
“干燥-和-預熱處理”是指在與上述干燥操作相同的條件下進行干燥，然后在與上述預熱處理相同的條件下進行預熱處理。
通過干燥，預熱處理，或者干燥-和-預熱處理，可以得到表面經過摻雜元素處理的正極活性物質前體(金屬源)。也就是說，在正極活性物質前體的表面形成了包含至少一種含摻雜元素的化合物的表面處理層。含摻雜元素的化合物具有無定形，半結晶，或結晶的晶相，或者這些晶相的混合物。具體地，通過預熱處理或干燥-和-預熱處理，可以得到摻雜元素與金屬源之間的固溶液化合物。
將經過表面處理的正極活性物質和鋰源按所需當量比混合并熱處理。熱處理過程優選進行兩次。第一次熱處理步驟優選在400～500℃進行5～20小時，第二次熱處理步驟優選在700～900℃進行10～30小時。如果第一次熱處理的溫度低于400℃，則金屬源可能沒有完全與鋰源反應，而如果第一次熱處理的溫度高于500℃，則熔點為453.2℃的鋰元素可能喪失。如果第二次熱處理的溫度低于700℃，則不能得到最終的結晶材料，而如果第二次熱處理的溫度高于900℃，則鋰元素蒸發，導致當量比不合需要且結晶過度的正極活性物質。過渡結晶可能阻礙鋰離子在充放電時的運動。
經第一次熱處理的正極活性物質可以冷卻至室溫，并在第二次熱處理之前進一步地研磨，以便得到正極活性物質，即組成均勻的鋰氧化物的夾層化合物。
根據上述方法制備的鋰氧化物的夾層化合物可以進行篩分，以得到具有所需平均直徑的粉末，也可以不進行篩分。
鋰氧化物的夾層化合物的實例由下面的式(1)～(11)表示LixMn1-yM′zA2(1)LixMn1-yM′zO2-aXa(2)LixMn2-yM′zA4(3)LixCo1-yM′zA2(4)LixCo1-yM′zO2-aXa(5)LixNi1-yM′zA2(6)LixNi1-yM′zO2-aXa(7)LixNi1-yCozM′wAb(8)LixNi1-yCozM′wO2-bXb(9)LixNi1-yMnzM′wAb(10)LixNi1-y-zMnzM′wO2-bXb(11)式中0.9≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤2；0≤a≤0.5；0≤b≤2；M′為選自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，及稀土元素中的至少一種摻雜元素；A為選自O，F，S和P中的至少一種元素；及X為選自F，S和P中的至少一種元素。
摻雜元素的量為正極活性物質即鋰氧化物的夾層化合物的重量的0.0001～20％，優選為0.01～10％。當其量小于0.0001％重量時，摻雜效果不充分。當摻雜元素的量高于20％重量時，電極容量將會降低。
按如下方式將正極活性物質施用于鋰二次電池的正極上通過混合正極活性物質、粘合劑材料及導電劑與有機溶劑中，制備正極活性物質漿液。正極通常是通過澆注(涂布)所述漿液于集電體上并干燥，然后壓制所涂布的集電體而制備的。
根據本發明實施方案的棱形鋰二次電池的斷面圖示于圖1中。如圖1所示，鋰二次電池1是通過系列方法制備的。通過彎曲正極2、負極4及介于它們之間的隔板6，制備電極組件8，然后將電極組件8置于電池殼10中。將電解液注入電池殼10中，然后將電池殼10的上部密封。在電池中，使用常規的負極4和電解液。負極4包括能夠可逆地脫出/嵌入鋰離子的材料，如碳質材料。電解液包括鋰鹽和有機溶劑。應當理解，可以采用本發明的經過涂布的活性物質構建其它類型的電池。此外，應當理解，當電解液為固體電解液時，則無需分別包括隔板6和電解液。
現將參照下面的實施例更詳細地說明本發明。然而，不應在任何意義上將這些實施視為是對本發明的范圍的限制。
對比例1按1/1的Li/Co當量比稱量LiOH·H2O和Co3O4粉末，并于研缽中混合。所得混合物在450℃進行5小時的第一次熱處理，同時以3升/分鐘的干燥空氣流吹掃，然后在室溫下于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時以3升/分鐘的干燥空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCoO2粉末。用-325目的篩子篩分LiCoO2粉末。
將所得的正極活性物質LiCoO2粉末，KF1300粘合劑材料，及導電劑Super P按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。將該正極活性物質漿液涂布以大約100μm的厚度澆注在25μm厚的鋁箔上，然后干燥并壓制所涂布的鋁箔。將所得漿液涂布的鋁箔切割成直徑1.6cm(面積2cm2)的盤狀物，制得正極。
利用該正極和鋰反電極，在Ar吹掃的手套箱中制備2016硬幣式半電池。采用1M的LiPF6于碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(體積比為1∶1)中的溶液作為電解液。
對比例2按與對比例相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co的當量比為1/0.98，且所得正極活性物質為LiCo0.98O2粉末。
對比例3按與對比例相同的方法制備硬幣式半電池，只是使用Li/Co/Al的當量比為1/1/0.1的LiOH·H2O，Co3O4和Al2O3粉末，且所得正極活性物質為LiCoAl0.1O2粉末。
對比例4分別將Ni(NO3)2和Mn(NO3)2溶解于水，制得含鎳的溶液和含錳的溶液。將兩個溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni和Mn共沉淀，得到Ni0.8Mn0.2(OH)2。
按1/1的Li/(Ni+Mn)當量比稱量LiOH和Ni0.8Mn0.2(OH)2粉末，并于研缽中的乙醇中混合30分鐘。所得混合物在450℃進行10小時的第一次熱處理，并且在冷卻至室溫之后，于研缽中均勻地混合。在750℃進行10小時的第二次熱處理，制得正極活性物質，LiNi0.8Mn0.2O2粉末。用-325目的篩子篩分LiNi0.8Mn0.2O2粉末。
將所得的正極活性物質LiNi0.8Mn0.2O2粉末，KF1300粘合劑材料，及導電劑Super P按94/3/3的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
對比例5分別將Ni(NO3)2，Mn(NO3)2和Co(NO3)2于水，制得含鎳的溶液，含錳的溶液，及含鈷的溶液。將三個溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni，Mn和Co共沉淀，得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2。
按1.03/1的Li/(Ni+Mn+Co)當量比稱量LiOH和Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2粉末，并通過球磨機于研缽中的乙醇中混合30分鐘。所得混合物在500℃進行5小時的第一次熱處理，并且在冷卻至室溫之后，于研缽中均勻地混合。在800℃進行15小時的第二次熱處理，制得正極活性物質，Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2粉末。用-325目的篩子篩分Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2粉末。
將所得的正極活性物質Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2粉末，KF1300粘合劑材料，及導電劑Super P按94/3/3的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
對比例6分別將Ni(NO3)2和Co(NO3)2溶解于水，制得含鎳的溶液和含鈷的溶液。將兩個溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni和Co共沉淀，得到Ni0.9Co0.1(OH)2。
按1.05/1的Li/(Ni+Co)當量比稱量LiOH和Ni0.9Co0.1(OH)2粉末，并利用球磨機于研缽中的乙醇中混合30分鐘。所得混合物在450℃進行10小時的第一次熱處理，并且在冷卻至室溫之后，于研缽中均勻地混合。在770℃進行10小時的第二次熱處理，制得正極活性物質，Li1.05Ni0.9Co0.1O2粉末。用-325目的篩子篩分Li1.05Ni0.9Co0.1O2粉末。
將所得的正極活性物質Li1.05Ni0.9Co0.1O2粉末，KF1300粘合劑材料，及導電劑Super P按94/3/3的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
對比例7將Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解于水，制得含錳-鎳的溶液，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Mn和Ni共沉淀，得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
按1/2/0.03的Li/(Mn+Ni)/Al當量比稱量LiOH，Mn0.75Ni0.25(OH)2和Al2O3粉末，并于研缽中的乙醇中混合30分鐘。所得混合物在450℃進行10小時的第一次熱處理，并且在冷卻至室溫之后，于研缽中均勻地混合。在750℃進行10小時的第二次熱處理，制得正極活性物質，LiMn1.5Ni0.5Al0.03O2粉末。用-325目的篩子篩分LiMn1.5Ni0.5Al0.03O2粉末。
將所得的正極活性物質LiMn1.5Ni0.5Al0.03O2粉末，KF1300粘合劑材料，及導電劑Super P按94/3/3的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
對比例8按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池，只是LiOH，Mn0.75Ni0.25(OH)2，Al2O3按Li/(Mn+Ni)/Al等于1/2/0.7的當量比進行混合，制得正極活性物質，LiMn1.5Ni0.5Al0.7O4粉末。
下面的參考例是韓國專利申請2001-31530的實施方案，其中將鋰源、金屬源及含摻雜元素的懸浮液同時混合，并熱處理該混合物，制得具有摻雜元素的正極活性物質。
參考例1通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1/1/0.05的Li/Co/Al當量比稱量LiOH·H2O，Co3O4粉末和異丙醇鋁懸浮液，并于研缽中混合，直到所有乙醇蒸發為止。所得混合物在450℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCoAl0.05O2粉末。用-325目的篩子篩分LiCoAl0.05O2粉末。
將所得的正極活性物質LiCoAl0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
參考例2通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1/1/0.1的Li/Co/Al當量比稱量LiOH·H2O，Co3O4粉末和異丙醇鋁懸浮液，并于研缽中混合，直到所有乙醇蒸發為止。所得混合物在500℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在850℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCoAl0.1O2粉末。用-325目的篩子篩分LiCoAl0.1O2粉末。
將所得的正極活性物質LiCoAl0.1O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
參考例3通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1/0.95/0.05的Li/Co/Al當量比稱量LiOH·H2O，Co3O4粉末和異丙醇鋁懸浮液，并于研缽中混合，直到所有乙醇蒸發為止。所得混合物在450℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCo0.95Al0.05O2粉末。用-325目的篩子篩分LiCo0.95Al0.05O2粉末。
將所得的正極活性物質LiCo0.95Al0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
參考例4通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1/0.97/0.03的Li/Co/Al當量比稱量LiOH·H2O，Co3O4粉末和異丙醇鋁懸浮液，并于研缽中混合，直到所有乙醇蒸發為止。所得混合物在500℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在775℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCo0.97Al0.03O2粉末。用-325目的篩子篩分LiCo0.97Al0.03O2粉末。
將所得的正極活性物質LiCo0.97Al0.03O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
實施例1通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1/1/0.1的Li/Co/Al當量比稱量LiOH·H2O，Co3O4粉末和異丙醇鋁懸浮液，并將Co3O4粉末加到異丙醇鋁懸浮液中。將該混合物在研缽中混合并干燥，直到所有乙醇蒸發為止，得到表面用含鋁化合物處理的Co3O4。
用球磨機將經過表面處理的Co3O4和LiOH·H2O混合2小時。所得混合物在450℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCo0.95Al0.05O2粉末。用-325目的篩子篩分LiCo0.95Al0.05O2粉末。
將所得的正極活性物質LiCo0.95Al0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
實施例2按與實施例1相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co/Al的當量比為1/1/0.05，制得正極活性物質，LiCoAl0.05O2粉末。
實施例3按與實施例1相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co/Al的當量比為1/0.95/0.05，且第二次熱處理在850℃進行10小時，制得正極活性物質，LiCo0.95Al0.05O2粉末。
實施例4按與實施例1相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co/Al的當量比為1/0.93/0.07，制得正極活性物質，LiCo0.93Al0.07O2粉末。
實施例5通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1/1/0.05的Li/Co/Al當量比稱量LiOH·H2O，Co3O4粉末和異丙醇鋁懸浮液，并將Co3O4粉末加到異丙醇鋁懸浮液中。將該混合物在研缽中混合，直到所有乙醇蒸發為止，然后在500℃進行5小時的預熱處理，得到包含鈷和鋁的固溶體化合物粉末。
用球磨機將包含鈷和鋁的固溶體化合物粉末和LiOH·H2O混合2小時。所得混合物在450℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCoAl0.05O2粉末。用-325目的篩子篩分LiCoAl0.05O2粉末。
將所得的正極活性物質LiCoAl0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
實施例6按與實施例5相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co/Al的當量比為1/1/0.01，且第二次熱處理在775℃進行10小時，制得正極活性物質，LiCoAl0.01O2粉末。
實施例7按與實施例5相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co/Al的當量比為1/0.95/0.05，制得正極活性物質，LiCo0.95Al0.05O2粉末。
實施例8按與實施例5相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co/Al的當量比為1/0.9/0.1，且第二次熱處理在775℃進行10小時，制得正極活性物質，LiCo0.9Al0.1O2粉末。
實施例9通過將5％重量的B2O3粉末加到95％重量的水中，制備5％重量的含硼懸浮液。
按1/1/0.1的Li/Co/B當量比稱量LiOH·H2O，Co3O4粉末和含硼的懸浮液。將Co3O4粉末加到含硼的懸浮液中。將該混合物在研缽中混合并干燥，直到水全部蒸發為止，然后進一步在烘箱中干燥5小時，得到表面經過含硼化合物處理的Co3O4。
用球磨機將經過表面處理的Co3O4和LiOH·H2O混合2小時。所得混合物在500℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCoB0.1O2粉末。用-325目的篩子篩分LiCoB0.1O2粉末。
將所得的正極活性物質LiCoB0.1O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
實施例10按與實施例9相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co/B的當量比為1/0.93/0.07，且第二次熱處理在825℃進行10小時，制得正極活性物質，LiCo0.93B0.07O2粉末。
實施例11通過將5％重量的B2O3粉末加到95％重量的水中，制備5％重量的含硼懸浮液。
按1/1/0.05的Li/Co/B當量比稱量LiOH·H2O，Co3O4粉末和含硼的懸浮液。將Co3O4粉末加到含硼的懸浮液中。將該混合物在研缽中混合并干燥，直到水全部蒸發為止，然后進一步在烘箱中干燥5小時。干燥之后，在500℃進行5小時的預熱處理，得到包含鈷和硼固溶體化合物粉末。
用球磨機將包含鈷和硼固溶體化合物粉末和LiOH·H2O混合2小時。所得混合物在450℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiCoB0.05O2粉末。用-325目的篩子篩分LiCoB0.05O2粉末。
將所得的正極活性物質LiCoB0.05O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
實施例12按與實施例11相同的方法制備硬幣式半電池，只是Li/Co/B的當量比為1/0.9/0.1，制得正極活性物質，LiCo0.9B0.1O2粉末。
對比例13將Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解于水，制得含錳-鎳的溶液，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Mn和Ni共沉淀，得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1/2/0.01的Li/(Mn+Ni)/Al當量比稱量LiOH·H2O，Mn0.75Ni0.25(OH)2和異丙醇鋁懸浮液。將Mn0.75Ni0.25(OH)2粉末加到異丙醇鋁懸浮液中。將該混合物在研缽中混合并干燥，直到所有乙醇蒸發為止，得到表面用含鋁化合物處理的Mn0.75Ni0.25(OH)2。
用球磨機將表面用含鋁化合物處理的Mn0.75Ni0.25(OH)2和LiOH·H2O混合2小時。所得混合物在500℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4粉末。用-325目的篩子篩分LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4粉末。
將所得的正極活性物質LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
對比例14分別將Ni(NO3)2和Co(NO3)2溶解于水，制得含鎳的溶液和含鈷的溶液。將兩個溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni和Co共沉淀，得到Ni0.9Co0.1(OH)2。
通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1/1/0.01的Li/(Ni+Co)/Al當量比稱量LiOH·H2O，Ni0.9Co0.1(OH)2和異丙醇鋁懸浮液。將Ni0.9Co0.1(OH)2粉末加到異丙醇鋁懸浮液中。將該混合物在研缽中混合并干燥，直到所有乙醇蒸發為止，然后在500℃進行5小時的預熱處理，得到包含Ni-Co-Al的固溶體化合物粉末。
用球磨機將包含Ni-Co-Al的固溶體化合物粉末和LiOH·H2O混合2小時。所得混合物在500℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，LiNi0.9Co0.1Al0.01O2粉末。用-325目的篩子篩分LiNi0.9Co0.1Al0.01O2粉末。
將所得的正極活性物質LiNi0.9Co0.1Al0.01O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
對比例15分別將Ni(NO3)2，Mn(NO3)2和Co(NO3)2于水，制得含鎳的溶液，含錳的溶液，及含鈷的溶液。將三個溶液混合，并加入NH4OH，以控制混合溶液的pH。Ni，Mn和Co共沉淀，得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2。
通過將5％重量的異丙醇鋁粉末加到95％重量的乙醇中，制備5％重量的異丙醇鋁懸浮液。
按1.03/1/0.01的Li/(Ni+Mn+Co)/Al當量比稱量LiOH，Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2和異丙醇鋁懸浮液。將Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2粉末加到異丙醇鋁懸浮液中。將該混合物在研缽中混合并干燥，直到所有乙醇蒸發為止，然后在500℃進行5小時的預熱處理，得到包含Ni-Mn-Co-Al的固溶體化合物粉末。
用球磨機將包含Ni-Mn-Co-Al的固溶體化合物粉末和LiOH混合2小時。所得混合物在500℃進行5小時的第一次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，然后在冷卻至室溫之后于研缽中均勻地混合。在800℃進行10小時的第二次熱處理，同時用干燥的空氣流吹掃，制得正極活性物質，Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2粉末。用-325目的篩子篩分Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2粉末。
將所得的正極活性物質Li1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O2粉末，聚偏二氟乙烯粘合劑材料，及碳導電劑按96/2/2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮中，制得正極活性物質漿液。利用該漿液按與對比例1相同的方法制備硬幣式半電池。
為了評價對比例、參考例和實施例的硬幣式半電池在不同速度下的充放電特性，將電池進行充放電。對比例1，參考例3，以及本發明實施例2、3、5和7在不同電流密度(0.1C和1C)下的充放電特性的結果分別示于圖2和圖3中。如圖2所示，實施例2、3、5和7的電池的放電特性在0.1C的低速下與對比例1和參考例3的無異。但是，實施例2、3、5和7的電池在放電特性方面(即放電電位和放電容量)優于對比例1和參考例3，如圖3所示。當電流密度從低速(0.1C)增加到高速(1C)時，優越性特別顯著。
圖4A示出了對比例1，參考例3，以及實施例2、3、5和7的中點電壓，即在1C速度下放電容量為最大放電容量的50％時的電壓。圖4B是圖4A的放大圖。圖4A和圖4B的結果示于標1中。
表1

如表1所示，實施例的中點電壓高于對比例1的0.023～0.040V。中點電壓的增強表明功率容量得到提高。
圖5示出了對比例1，參考例3，以及本發明實施例2、3、5和7的電池在0.1C(1個循環)、0.2C(3個循環)、0.5C(10個循環)及1C(16個循環)速度下的充放電循環的結果。如圖5所示，實施例2、5和7的循環壽命特性比對比例1的優越約5％。
將對比例和實施例的部分漿液在同一場所放置24小時，以評價漿液的特性。它們通過目測進行評價，看是否發生膠凝，結果示于表2中。
表2

如表2所示，對比例4～8的漿液在24小時之后膠凝，而實施例13～15的漿液特性良好不發生膠凝。
根據本發明的正極活性物質改善了鋰二次電池的電化學特性，包括循環壽命，放電電位，及功率容量。
盡管已經參照具體的實施方案對本發明進行了詳細的說明，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離所附權利要求書及其等價物中所闡述的本發明的構思和范圍的情況下，可以對本發明作出各種修改和替換。
權利要求
1.一種制備鋰二次電池的正極活性物質的方法，包括下列步驟將金屬源添加到包含摻雜元素的涂布液中以表面處理金屬源，其中該金屬源選自鈷源、錳源、鎳源及其組合；干燥經過表面處理的金屬源，制得正極活性物質前體；將正極活性物質前體與鋰源混合；及對所得混合物進行熱處理，得到正極活性物質。
2.根據權利要求1的方法，其中所述摻雜元素可溶解于或可懸浮于有機溶劑或水中。
3.根據權利要求2的方法，其中所述摻雜元素為選自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，稀土元素，以及它們的組合中的至少一種。
4.根據權利要求3的方法，其中所述摻雜元素為選自Mg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V，以及它們的組合中的至少一種。
5.根據權利要求1的方法，其中所述金屬源為含有鎳或錳-鎳的材料。
6.根據權利要求1的方法，其中所述摻雜元素的量按包含摻雜因素的涂布液的重量計為0.01～20％。
7.根據權利要求1的方法，其中所述干燥步驟在室溫至300℃的溫度范圍進行1～24小時。
8.根據權利要求1的方法，還包括在干燥步驟之后的預加熱步驟，以生成包含摻雜元素和金屬源之金屬的固溶體化合物。
9.根據權利要求1的方法，其中所述熱處理步驟包括將混合物在400～500℃第一次熱處理5～20小時，然后在700～900℃第二次熱處理10～30小時的步驟。
10.根據權利要求1的方法，其中所述正極活性物質為具有下面式(1)～(11)之一的化合物LixMn1-yM′zA2(1)LixMn1-yM′zO2-aXa(2)LixMn2-yM′zA4(3)LixCo1-yM′zA2(4)LixCo1-yM′zO2-aXa(5)LixNi1-yM′zA2(6)LixNi1-yM′zO2-aXa(7)LixNi1-yCozM′wAb(8)LixNi1-yCozM′wO2-bXb(9)LixNi1-yMnzM′wAb(10)LixNi1-y-zMnzM′wO2-bXb(11)式中0.9≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤2；0≤a≤0.5；0≤b≤2；M′為選自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，及稀土元素中的至少一種摻雜元素；A為選自O，F，S和P中的至少一種元素；及X為選自F，S和P中的至少一種元素。
11.一種制備鋰二次電池的正極活性物質的方法，包括以下步驟將金屬源添加到包含摻雜元素的涂布液中以表面處理金屬源，其中該金屬源選自鈷、錳、鎳及其組合；預熱處理經過表面處理的金屬源，制得正極活性物質前體；將正極活性物質前體與鋰源混合；及對所得混合物進行熱處理，得到正極活性物質。
12.根據權利要求11的方法，其中所述摻雜元素可溶解于或可懸浮于有機溶劑或水中。
13.根據權利要求12的方法，其中所述摻雜元素為選自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，稀土元素，以及它們的組合中的至少一種。
14.根據權利要求13的方法，其中所述摻雜元素為選自Mg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V，以及它們的組合中的至少一種。
15.根據權利要求11的方法，其中所述金屬源為含有鎳或錳-鎳的材料。
16.根據權利要求11的方法，其中所述摻雜元素的量按包含摻雜因素的涂布液的重量計為0.01～20％。
17.根據權利要求11的方法，其中所述預熱處理步驟在300～1000℃的溫度范圍進行1～24小時。
18.根據權利要求11的方法，其中所述熱處理步驟包括將混合物在400～500℃第一次熱處理5～20小時，然后在700～900℃第二次熱處理10～30小時的步驟。
19.根據權利要求11的方法，其中所述正極活性物質為具有下面式(1)～(11)之一的化合物LixMn1-yM′zA2(1)LixMn1-yM′zO2-aXa(2)LixMn2-yM′zA4(3)LixCo1-yM′zA2(4)LixCo1-yM′zO2-aXa(5)LixNi1-yM′zA2(6)LixNi1-yM′zO2-aXa(7)LixNi1-yCozM′wAb(8)LixNi1-yCozM′wO2-bXb(9)LixNi1-yMnzM′wAb(10)LixNi1-y-zMnzM′wO2-bXb(11)式中0.9≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤2；0≤a≤0.5；0≤b≤2；M′為選自Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，及稀土元素中的至少一種摻雜元素；A為選自O，F，S和P中的至少一種元素；及X為選自F，S和P中的至少一種元素。
20.根據權利要求11的方法，其中摻雜元素的量按正極活性物質的重量計為0.0001～20％。
21.一種制備鋰二次電池的正極活性物質的方法，包括以下步驟將鎳源和錳源添加到包含摻雜元素的涂布液中以表面處理鎳源和錳源；干燥經過表面處理的鎳源和錳源，制得正極活性物質前體；將正極活性物質前體與鋰源混合；及對所得混合物進行熱處理，得到正極活性物質。
22.一種制備鋰二次電池的正極活性物質的方法，包括以下步驟將鎳源和錳源添加到包含摻雜元素的涂布液中以表面處理鎳源和錳源；預熱處理經過表面處理的鎳源和錳源，制得正極活性物質前體；將正極活性物質前體與鋰源混合；及對所得混合物進行熱處理，得到正極活性物質。
全文摘要
制備鋰二次電池的正極活性物質的方法，包括將金屬源添加到包含摻雜元素的涂布液中以表面處理金屬源，其中金屬源選自鈷、錳、鎳及其組合；干燥經過表面處理的金屬源材料，制得正極活性物質前體；將正極活性物質前體與鋰源混合；及對所得混合物進行熱處理。作為選擇，上述制備正極活性物質前體的干燥步驟可以用預熱處理或干燥之后的預熱處理代替。
文檔編號H01M4/52GK1458705SQ0313067
公開日2003年11月26日 申請日期2003年5月8日 優先權日2002年5月13日
發明者徐晙源, 權鎬真 申請人:三星Sdi株式會社