專利名稱：一種二次堿性鋅電極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二次堿性鋅電極材料的制備方法。它屬于電化學技術領域，也屬于無機材料合成技術領域，還屬于電子產品技術領域。
背景技術：
鋅具有可逆性好，平衡電位低，過電位小，重量比能量和體積比能量高等特性，并且鋅的資源豐富，成本低，無毒性，對環境友好，是一種理想的電池負極材料，因此被廣泛用于各種化學電源中，以鋅為負極的化學電源在一次電池中占有90％以上的產量。為了充分利用鋅的資源，人們試圖將鋅制備成可以反復充放電的二次鋅電極。研究人員經過長期的努力，雖然取得了一定的進展，但由于鋅電極自身的熱力學不穩定性，和鋅電極反應產物在堿性介質中存在較大的溶解度，在反復充放電過程中容易產生枝晶和形變，使得這類二次電池性能并不理想，嚴重影響了商品化的進程。
為了抑制鋅枝晶的生成和減小形變，必須減小鋅電極反應產物在堿性介質中的溶解度，人們發現在合適的KOH濃度下，鋅酸鈣的溶解度明顯小于氧化鋅。因此鈣的氧化物或氫氧化物，作為鋅電極的添加劑倍受關注。Yui Sato，etc將Ca(OH)2與Bi2O3同時加入鋅負極材料中混合后碾膜制備的鋅電極循環壽命明顯改善(J Power Sources，V9，1983，p147)。日本三洋電器公司通過往鋅負極材料中添加Ca(OH)2也使電池性能得到改善(JP63,245,859，01,163,966)。E.G.Gagnon，etc在鋅電極中加入Ca(OH)2使電池循環400多周，仍然保持了70％的理論容量(J Electrochem.Soc.，V134，1987，p2091)。日本專利02,103,857介紹用Zn，ZnO和Ca(OH)2調成鋅膏涂覆在集流體上制成鋅電極，延長了電池壽命。美國能源研究公司采用64.5％ZnO，25％Ca(OH)2，8％PbO，2.5％PTFE混合制備鋅電極，呈現良好性能(USP 5,460,899)。1999年Charkey在美國專利5,863,676中報道，用ZnO和Ca(OH)2在40-80℃堿性介質中攪拌48-72小時可以合成鋅酸鈣，用其制備的鋅電極顯示良好的循環性能。綜上所述，以往將鈣化合物添加到鋅電極中去，主要是采取一種物理混合方式制成電極后，在電池充放電過程中形成鋅酸鈣，借以減小鋅電極放電產物的溶解度，但靠這種方式形成鋅酸鈣，十分緩慢且不完全。而Charkey在專利5,863,676中介紹的方法，不僅需要保持加熱恒溫條件，還要攪拌反應48-72小時，其工藝較復雜，反應時間過長，不利于規模化生產。
發明內容
本發明就是針對上述問題提供一種二次堿性鋅電極材料的制備方法，該方法工藝簡單，反應時間較短，適合于規模化生產。
本發明提供的技術方案是一種二次堿性鋅電極材料的制備方法，以氧化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅和氧化鈣、氫氧化鈣、醋酸鈣、硝酸鈣或氯化鈣為原料，在0-40℃、堿性介質或水介質中，通過滾動球磨反應4-36小時，更可取的時間為6-24小時，最佳時間為8-12小時；然后過濾，用去離子水洗滌，干燥即可獲得所需的二次堿性鋅電極材料。
上述反應原料中鋅與鈣的摩爾比為4∶1至1∶1。
上述反應介質為氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，濃度為0-30wt％，更可取的濃度為10-22％。
上述產品制備過程中更可取的反應溫度為10-30℃。
上述滾動球磨時的滾動球磨速度為50-200轉/分鐘，更可取的是100-120轉/分鐘。干燥溫度為50-100℃。
上述球磨反應采用直徑為20-30mm和直徑為8-15mm的兩種瑪瑙球，大小球的個數比為1∶3-1∶8。
與現有制備技術相比，本發明已達到的效果和具有特點1.本發明制備的材料，具有單斜晶體結構，主要成分的化學式為Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2，顆粒尺寸為0.1微米至20微米，材料性能優良，0.2C放電的比容量可達到250mAh/g鋅酸鈣，具有良好的可逆性和穩定性，是堿性二次電池中具有重要應用前景的負極材料。
2.本發明制備鋅酸鈣時，按化學計量配比的原材料，反應完全，X射線粉末衍射圖上沒有發現未反應的鋅鈣原材料衍射峰。
3.本發明工藝簡單，反應時間短，易于掌握，產品質量穩定、均勻、可靠，適合于工業化規模生產。
4.清潔無污染，不含任何有害元素。
5.本發明制備的材料，可作為各種二次堿性電池負極主體活性材料，如堿性鋅/二氧化錳，堿性鋅/空(氧)氣，堿性鋅/氧化銀，堿性鋅/鎳氧化物等二次電池中的負極材料。
圖1是本發明合成的二次堿性鋅電極材料(鋅酸鈣)X射線粉末衍射圖；圖2是本發明合成的二次堿性鋅電極材料的掃描電鏡圖，放大倍數為3000倍；圖3是本發明合成的二次堿性鋅電極材料第三周化成時的充放電曲線；圖4是本發明合成的二次堿性鋅電極材料充放電循環曲線。
具體實施例方式
本發明原材料選擇和材料制備原理合成鋅酸鈣是以氧化鋅(ZnO)、醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、氯化鋅(ZnCl2)中的任一種和氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、醋酸鈣(Ca(CH3COO)2·H2O)、硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、氯化鈣(CaCl2)中的任一種為原料，基本合成反應為1.合成材料配方準確分析各種原材料的成分和含量，使Ca∶Zn的摩爾比在1至0.25，最佳比例在0.5-0.33。
3、二次堿性鋅電極材料制造工藝按上述比例準確稱取任一組反應的原材料，放入塑料或陶瓷反應罐中，加入反應介質(去離子水或氫氧化鉀或鈉水溶液，反應介質選擇根據上述合成反應式中原材料而定)，放入大小兩種瑪瑙球，將反應罐置于滾動球磨機上，在室溫下，滾動球磨反應4-36小時，然后過濾，用去離子水洗滌，在50-100℃干燥，即可獲得所需的二次堿性鋅電極材料。
實施例1準確稱取ZnO 81.4g，Ca(OH)237.0g，H2O 300ml，加入塑料反應罐中，放入5顆直20m和20顆直徑為13mm的瑪瑙球，將反應罐置于滾動球磨機上，在室溫下，滾動球磨反應20小時，然后過濾，用去離子水洗滌，在60℃干燥24小時，即可獲得所需的二次堿性鋅電極材料。從X射線粉末衍射圖(圖1)，和掃描電鏡圖(圖2)可以看出，獲得的二次堿性鋅電極材料具有單斜晶體結構。所得二次堿性鋅電極材料的充放電曲線如圖3、圖4所示，表明0.2C充電至2.0V后恒壓充電30分鐘，再以0.2C放電至1.5V；0.3C充電3小時后0.4C放電至1.5V。
實施例2準確稱取ZnCl268.2g，CaCl227.7g，濃度為20wt％的氫氧化鉀水溶液420ml，加入塑料反應罐中，放入6顆直徑為25mm和36顆直徑為9mm的瑪瑙球，將反應罐置于滾動球磨機上，在30℃下，滾動球磨反應10小時，然后過濾洗滌，在80℃干燥20小時，即可獲得所需的二次堿性鋅電極。
權利要求
1.一種二次堿性鋅電極材料的制備方法，其特征是以氧化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅和氧化鈣、氫氧化鈣、醋酸鈣、硝酸鈣或氯化鈣為原料，在0-40℃、堿性介質或水介質中，通過滾動球磨反應4-36小時，然后過濾，用去離子水洗滌，干燥即可獲得所需的二次堿性鋅電極材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是反應原料中鋅與鈣的摩爾比為4∶1至1∶1。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是反應介質為氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，濃度為0-30wt％。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液的濃度為10-22wt％。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是滾動球磨反應時間為6-24小時。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是滾動球磨反應時間為8-12小時。
7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是反應溫度為10-30℃。
8.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是滾動球磨時的滾動球磨速度為50-200轉/分鐘。
9.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是干燥溫度為50-100℃。
10.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是球磨反應采用直徑為20-30mm和直徑為8-15mm的兩種瑪瑙球，大小球的個數比為1∶3-1∶8。
全文摘要
本發明公開了一種二次堿性鋅電極材料鋅酸鈣的制備方法。它是以氧化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅和氧化鈣、氫氧化鈣、醋酸鈣、硝酸鈣或氯化鈣為原材料，在氫氧化鉀或水介質中，通過滾動球磨在室溫下反應6－24小時，經過濾，去離子水洗滌干燥后制備而成。樣品為單斜晶體，化學式為Ca(OH)
文檔編號H01M4/58GK1482698SQ0312833
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月17日 優先權日2003年7月17日
發明者李升憲, 朱紹山 申請人:武漢大學