專利名稱：分子凝膠電解質及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電池領域，具體涉及一種分子凝膠電解質及其制備方法，即一種在凝膠因子作用下，使有機溶劑、水凝膠化得到的分子凝膠電解質。
背景技術：
電池的電解質主要分為液態電解質、固態聚合物電解質和熔融鹽電解質。近年來的研究與開發著重于前二者。
液態電解液由導電鋰鹽、溶劑和添加劑組成。液態電解質一般都有較高的離子電導率(≥10-2S·cm-1)。雖然液態電解質鋰離子電池早已商品化，但某些問題，如使用中電解液易泄露、揮發等仍未解決，限制和影響電池的性能，縮短其使用壽命。特別是電解液無法制成薄膜，因而使鋰離子電池能量密度較低，不能滿足小體積、輕質量、高比能量、長壽命的要求。
聚合物固體電解質具有可薄形化、可任意面積與形狀化等優點，可以做成任何形狀與容量的電池，而且不會產生漏液與燃燒爆炸等安全上的隱患。因此，是目前側重開發的固體電解質。聚合物電解質的基體類型主要有均聚物、共聚物、聚合物共混物以及其它改性的聚合物等。常見的聚合物基體有聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
純聚合物電解質的離子電導率在10-5～10-8S·cm-1之間，沒有實用價值。由于離子傳導主要發生在聚合物非晶相高彈區，因而選擇合適的聚合物基體，降低結晶度可提高離子電導率。為此，在聚合物電解質中加入有機溶劑，如高介電常數、低蒸汽壓的碳酸乙烯酯(EC)，即增塑的聚合物(又稱聚合物凝膠)，電解質溶液固定在聚合物結構中。室溫下電導率可達10-3S·cm-1。目前的聚合物電解質中以增塑聚合物電解質的整體性能最好，但增塑體系并不是穩定體系，存在著增塑劑的遷移問題，導致性能急劇下降。而且解決固態電解質與電極的接觸問題比液態電解質困難，這增加電池的界面阻抗，從而影響鋰離子電池的性能。
某些小分子有機化合物能在很低的濃度下(質量分數甚至低于1％)使水和大多數有機溶劑凝膠化，稱為分子凝膠(Molecular gel)。若使有機溶劑凝膠化，有時又稱為有機凝膠(Organogel)。這類有機化合物被稱為凝膠因子(Gelator)。凝膠因子在有機溶劑中加熱溶解，再冷卻至室溫的過程中，通過凝膠因子分子間氫鍵、π-π鍵、范德華力等非共價鍵相互作用自發地聚集、組裝成有序的纖維結構，這些纖維能進一步形成纏結的三維網絡結構，從而將溶劑小分子凝膠化。分子凝膠是一種熱可逆物理凝膠，不同于傳統的“聚合物水凝膠”。后者是以化學鍵形成的交聯結構的溶漲體，加熱不溶不熔，小分子能在其中滲透或擴散。關于分子凝膠，已在另一專利申請中詳細描述(中國專利申請號02115941.6，2002年6月6日)。
考慮到分子凝膠兼具液體和固體的某些性質，將導電鋰鹽，既可是無機鋰鹽，也可是有機鋰鹽加入到分子凝膠中，所制的分子凝膠電解質既有液體電解質的高導電率，又有固體電解質的無泄漏，易成型的特點。
發明內容
本發明的目的在于提供一類分子凝膠電解質，既可是有機溶劑凝膠化形成的有機分子凝膠電解質，也可是水凝膠化形成的水分子凝膠電解質；本發明還提供了該分子凝膠電解質的制備方法。
為實現上述發明目的，本發明提出的分子凝膠電解質，其組分和含量為凝膠因子，其摩爾濃度為0.02～0.1mol；鋰鹽，其摩爾濃度為0.05～1mol；其余為溶劑；其中，凝膠因子的分子結構通式為R-OCHN-X-NHCO-R式中R為-C17H35；X為-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-、-C6H12-或-C6H4-O-C6H4-。
所述凝膠因子結構式中，R為-C17H35，X為4，4’-Diaminodiphenyl ether，所述溶劑為水。對于其他凝膠因子，所述溶劑為碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。所述鋰鹽為包括無機鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、錳酸鋰(LiMnO4)、硝酸鋰(LiNO3)等，以及有機鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)]等。
上述分子凝膠電解質的制備法為將原料按所述配比在容器中混合，并加熱至固體物完全溶解，再冷卻至室溫即可。
本發明的技術效果描述如下分子凝膠電解質的性能由兩部分決定，一是由凝膠因子所形成的分子凝膠的性能，如凝膠因子的種類及對溶劑的凝膠化。二是由組分鋰鹽引起的電解質性能，如電導率。具體說明職下1、分子凝膠性能根據上述凝膠因子的分子結構通式，表1列出4種凝膠因子的分子結構表1. 4種凝膠因子的分子結構RXA -C17H354，4’-Diaminodiphenyl methylB -C17H351，3-bis(aminomethyl)benzenylC -C17H351，6-diaminohexanalD -C17H354，4’-Diaminodiphenyl ether表2列出了4種凝膠因子對水和有機溶劑的凝膠化性能。凝膠因子D對水是有效的凝膠因子。凝膠因子A對于苯、甲苯、二苯醚是有效的凝膠因子。對于芳香烴類溶劑二苯醚來說，可以使其形成透明的凝膠，而凝膠因子B-D則只能使其形成半透明或者渾濁的凝膠。D(3％wt)與DMSO所形成的凝膠可以加熱至100℃才發生熔融現象。
表2.凝膠因子(A-D)對不同有機溶劑的凝膠化性能
A B C D水 I I I G碳酸丙烯酯 G G G G四氯化碳 G GNG GN二苯醚 G G G Gp-二甲苯 G G GNGN氯仿 GNGNGNGN二甲亞砜 G G G GFN，N-二甲基甲酰胺G GFG G甲苯 GNGFGNGN氯苯 G GNGNGN苯 G G GFGN苯甲醇 GNG G GN苯乙烯 G G G G乙二醇 GNGNGFG丙醇 GNGNGFG環己醇 GNGNGFG大豆油 G G G G注凝膠因子濃度為1-3wt％；G表示能在室溫下形成穩定的凝膠；GF表示在4-5℃的低溫下形成凝膠；GN表示能形成凝膠，但在室溫下不穩定；I表示不溶。
2、分子凝膠電解質的電導率無論是用有機鋰鹽，如二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)]，還是無機鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)，在很低的鋰鹽濃度下(0.5mol)所制得的水分子凝膠電解質的電導率高于其溶液的電導率。室溫電導率均在10-1～10-2S·cm-1之間(見圖2、3)。
同樣，由上述鋰鹽在濃度為0.5mol時制得的碳酸丙烯酯(PC)分子凝膠的電導率與其溶液的電導率幾乎相同。室溫電導率均在10-3S·cm-1左右(見圖4、5)。
碳酸丙烯酯分子凝膠的電導率隨鋰鹽濃度的增加而緩慢增加。鋰鹽濃度在0.05～0.4mol時，室溫電導率即達10-3～10-2S·cm-1。而增塑的聚合物(即聚合物凝膠)電解質的室溫電導率若要達到10-3S·cm-1，其鋰鹽濃度須在2～3mol。
分子凝膠的電導率與鋰鹽濃度有關，而與凝膠因子的濃度無關。一般來說，凝膠因子的濃度高，體系的穩定性也高。凝膠因子的濃度一般在0.02～0.1mol，實際上，在0.08mol時，體系已足夠穩定。水分子凝膠的室溫電導率最大(大于10-2S·cm-1)，其次為二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基亞砜(DMSO)。
3、本發明的分子凝膠電解質既可用于普通蓄電池，也可用于鋰離子電池。
圖1為凝膠因子D的分子結構式；圖2為水/LiClO4體系，溫度對電導率的影響，分子凝膠(■)；溶液(▲)；圖3為水/LiN(CF3SO2)體系，溫度對電導率的影響，分子凝膠(■)；溶液(▲)；圖4為碳酸丙烯酯/LiClO4體系，溫度對電導率的影響，分子凝膠(■)；溶液(▲)；圖5為碳酸丙烯酯/LiN(CF3SO2)體系，溫度對電導率的影響，分子凝膠(■)；溶液(▲)。
具體實施例方式
由凝膠因子得到的分子凝膠為所述凝膠因子與水或有機溶劑的混合物，將此混合物與一定濃度的鋰鹽進一步混合后制得分子凝膠電解質。本發明所使用的上述凝膠因子依其結構不同，其摩爾濃度為0.02～0.1mol。本發明所使用的鋰鹽與現有電解質相同，可以是無機鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、錳酸鋰(LiMnO4)、硝酸鋰(LiNO3)等，或有機鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)]等。所使用的上述鋰鹽在混合物中依其種類不同，摩爾濃度為0.05～1mol。
分子凝膠電解質制備的典型方法是在容器中將凝膠因子、鋰鹽以一定濃度的水或有機溶劑混合并加熱至固體物完全溶解，溶液冷卻后，即可以觀察到明顯的凝膠化現象。將裝有凝膠的試管倒置，無流動現象。
如表2所述，考慮到凝膠因子D既能使水，也能使大多數有機溶劑凝膠化，故下述實施例以凝膠因子D為凝膠化試劑。其余原料可以是自制或市售，但須根據實驗要求進行精制或干燥。
下面用實例加以進一步的說明。
實施例1先配制高氯酸鋰(LiClO4)的水溶液，高氯酸鋰的濃度為0.15mol。取此高氯酸鋰水溶液4.06g，加入0.126g凝膠因子D，使凝膠因子D在溶液中的含量為0.04mol。將混合物在65-80℃的條件下維持攪拌直至固體物全部溶解。產物冷卻至室溫，即得含無機鋰鹽水分子凝膠電解質，與此類似，配制二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2)的水溶液，二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰的濃度為0.15mol。加入凝膠因子D后，即得含有機鋰鹽水分子凝膠電解質。兩種不同鋰鹽水分子凝膠電解質的室溫電導率在10-1～10-2S·cm-1之間。
實施例2先配制高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液，高氯酸鋰的濃度為0.15mol。取此高氯酸鋰碳酸丙烯酯溶液4.06g，加入0.126g凝膠因子D，使凝膠因子D在溶液中的含量為0.04mol。將混合物在80-100℃的條件下維持攪拌直至固體物全部溶解。產物冷卻至室溫，即得含無機鋰鹽碳酸丙烯酯分子凝膠電解質。
與此類似，配制二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2)的碳酸丙烯酯溶液，二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰的濃度為0.15mol。加入凝膠因子D后，即得含有機鋰鹽碳酸丙烯酯分子凝膠電解質。兩種不同鋰鹽有機分子凝膠電解質的室溫電導率在10-3S·cm-1之間。
實施例3與實施例1和2的方法類似，分別制得含高氯酸鋰和二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰的二甲基甲酰胺(DMF)分子凝膠電解質。
與實施例1和2的方法類似，分別制的含高氯酸鋰和二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰的二甲基亞砜(DMSO)分子凝膠電解質。
DMF或DMSO有機分子凝膠電解質的室溫電導率在10-3～10-4S·cm-1之間。
實施例4與實施例1和2的方法類似，使用不同的凝膠因子(如A、B或D)及其不同濃度(0.02～0.1mol)，不同的有機或無機鋰鹽及其不同濃度(0.05～1mol)，制備表2所列物質的分子凝膠電解質。
權利要求
1.一種分子凝膠電解質，其組分和含量為凝膠因子，其摩爾濃度為0.02～0.1mol，鋰鹽，其摩爾濃度為0.05～1mol，其余為水或有機溶劑；其中，凝膠因子的分子結構通式為R-OCHN-X-NHCO-R式中R為-C17H35；X為-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-、-C6H12-或-C6H4-O-C6H4-。
2.根據權利要求1所述的分子凝膠電解質，其特征在于所述凝膠因子結構式中，R為-C17H35，X為4，4’-Diaminodiphenyl ether，所述溶劑為水。
3.根據權利要求1所述的分子凝膠電解質，其特征在于所述溶劑為水、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。根據權利要求1或2所述的分子凝膠電解質，其特征在于所述鋰鹽為LiN(CF3SO2)、LiClO4或LiPF6。
4.一種權利要求1所述分子凝膠電解質的制備方法，其步驟為將原料按所述配比在容器中混合，并加熱至固體物完全溶解，再冷卻至室溫即可。
全文摘要
本發明公開了一種分子凝膠電解質，其組分和含量為凝膠因子，其摩爾濃度為0.02～0.1mol；鋰鹽，其摩爾濃度為0.05～1mol；其余為水或有機溶劑；其中，凝膠因子的分子結構通式為R－OCHN－X－NHCO－R式中R為－C
文檔編號H01M10/40GK1487618SQ03128278
公開日2004年4月7日 申請日期2003年7月4日 優先權日2003年7月4日
發明者楊亞江, 孟亞斌 申請人:華中科技大學