非水電解液二級電池用正極活性物質的制作方法

專利名稱：非水電解液二級電池用正極活性物質的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子蓄電池等的非水電解液二級電池用的正極活性物質(下面簡單稱為“正極活性物質”)。更詳細涉及循環充放電性能(循環特性)、保存特性、負荷特性優異，具有尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物的正極活性物質。
背景技術：
鋰離子蓄電池等非水電解液二級電池，廣泛地應用于移動電話或筆記本型計算機為代表的可移動電子機械作為電源。最近，正期待著在電動汽車用電池等大容量電源上的應用。
現在，已經賦予了移動電話等可移動電子機械各式各樣的功能，與此伴隨著對作為電源的非水電解液二級電池提出提高負荷特性的要求。
在電動汽車上使用非水電解液二級電池的情況下，要求電池的壽命達到5年以上，有必要改善其循環特性。再有，在這些情況下，有必要以大電流進行放電，就更加要求提高負荷特性。
非水電解液二級電池具有其工作電壓比過去的鎳鎘蓄電池更高，而且能量密度高的特征，廣泛地用作電子機械的電源。作為這種非水電解液二級電池的正極活性物質，可舉出以LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2為代表的鋰過渡金屬復合氧化物。
在這當中，LiMn2O4有伴隨著充放電會發生氣體，使電池膨脹的問題。不能得到實用水平的循環特性也是問題。由于在高溫下這些問題表現特別明顯，在比如預想在高溫下使用的可移動機械上的用途，就不能夠實用化。
作為上述問題的原因之一，可以舉出的是，伴隨著充放電，由LiMn2O4的結晶結構中錳離子溶解到電解液中。下面具體加以說明。
溶解到電解液中的錳離子在負極表面析出，妨礙了鋰離子插入負極材料中或者由負極材料中脫離，招致內阻增加。其結果，在反復進行充放電時，就會引起放電容量的降低。
錳離子由構成正極的LiMn2O4結晶溶解到電解液中，伴隨著正極和電解液的變質或劣化。構成這種電池的各種材料的變質和劣化成為循環特性降低的原因。
再者，溶解在此電解液中的錳離子，據說能夠促進電解液中酯類化合物的分解反應。由于此酯類化合物的分解發生了CO2等氣體，引起電池的膨脹。
而且，已知這種錳離子的溶出，不僅在充放電的時候發生，在只是放置的時候也會發生。

發明內容
本發明人認為，在使用LiMn2O4的正極活性物質中，如果能夠抑制錳離子的溶解，就能夠提高放電容量，提高循環特性和防止電池的膨脹。
作為正極活性物質，優選在非水電解液二級電池的保存過程中不發生錳離子的溶出，具有優異的保存特性。
再有，如上所述，作為過渡金屬不只是使用錳的LiMn2O4，也使用其他的過渡金屬(比如鈦)，同樣也談到具有尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物。
因此，本發明的目的是提供一種正極活性物質，該物質是一種具有至少一種尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧合物的非水電解液二級電池用正極活性物質，其電池特性，特別是循環特性、負荷特性、保存特性等都是優異的，而且很少發生電池的膨脹。解決此課題的手段本發明提供如下的(1)～(9)。
(1)一種非水電解液二級電池用正極活性物質，該物質是具有至少一種尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧合物的非水電解液二級電池用的正極活性物質，上述鋰過渡金屬復合氧合物以一次粒子和由其凝集體而成的二次粒子中的一種或兩種形成的粒子的形態存在，對上述各種粒子，在以上述各粒子中的過渡金屬和鋰為起因的發光電壓值的立方根分別作為坐標組成二維坐標表示為坐標平面上的點，并求出通過原點的一次回歸直線時，上述各點對上述一次回歸直線誤差的絕對偏差在0.25以下。
換句話說，作為具有至少一個尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物的非水電解液二級電池用正極活性物質的上述鋰過渡金屬復合氧化物是這樣的一種鋰過渡金屬復合氧化物，即以起因于鋰過渡金屬復合氧化物粒子的過渡金屬的發光電壓的立方根作為X值，以起因于鋰的發光電壓的立方根作為Y值，這些鋰過渡金屬復合氧化物粒子群X和Y對通過原點的直線所作的一次回歸時近似直線的誤差的絕對偏差小于0.25。
本發明人發現，為了達到上述目的而進行的銳意研究的結果，由于減小了每種尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧合物粒子組成比的偏差，抑制了過渡金屬的離子的溶出，由此提高了循環特性和保存特性，從而抑制了電池的膨脹。
本發明人還發現，對于各種粒子，在把上述各粒子中的起因于過渡金屬和起因于鋰的發光電壓值的立方根分別作為坐標成分而作成二維坐標，對表示為坐標平面上的點求出通過原點的一次回歸直線時，各種鋰過渡金屬復合氧化物粒子組成比的偏差，可以用上述各點對上述一次回歸直線誤差的絕對偏差來表示，以及當上述誤差的絕對偏差小于0.25時，可以把過渡金屬的離子溶出抑制在其循環特性、保存特性和電池膨脹能夠實用的程度。
因此，本發明人基于這樣的認識，完成了上述(1)的正極活性物質。
按照本發明人的認識，可以認為，由于減小了各粒子組成比的偏差，提高了在粒子水平組成比的均一性，從而使正極整體的鋰離子插入和脫離能夠均勻地發生，電流密度不發生不穩定，因而提高了負荷特性。
再有，按照本發明人的認識，可以認為，由于抑制各粒子組成比的偏差，提高了在粒子水平組成比的均一性，提高了有負荷時的放電電位，也就提高了有負荷時的容量維持率，因此提高了輸出特性。
(2)如上述(1)中所述的一種非水電解液二級電池用正極活性物質，其中在上述粒子的粒度分布中，當把體積累計頻度達到10％、50％和90％時的粒徑分別取作D10、D50和D90時，應該都滿足如下關系0.1≤(D10/D50)＜11＜(D90/D50)≤3以及5μm≤D50≤40μm。
本發明人不僅減小了各粒子的組成比偏差，而且還通過控制各粒子尺寸的偏差，在沒有損害循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，而且也不損害對電池膨脹的抑制，同時還提高了在正極板上涂布本發明的正極活性物質時的極板密度，發現由此能夠提高單位電池體積的充放電容量，還發現，由于滿足有關粒度分布的體積累計頻度的特定關系式，能夠做到提高循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性和提高極板密度的兩利，基于這樣的認識，完成了上述(2)的正極活性物質。
(3)如上述(1)或(2)中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中在上述粒子的粒度分布中，粒子直徑的標準偏差小于0.4。
本發明人發現，由于使粒子直徑的標準偏差降低到0.4以下，能夠做到提高循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性以及提高極板密度的兩利，從而完成了上述(3)的正極活性物質。
(4)上述(1)～(3)中任意一項中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中上述過渡金屬是錳。
當過渡金屬是錳時，由于使用本發明正極活性物質的非水電解液二級電池具有優異的循環特性、保存特性和負荷特性，能夠特別適合用于移動電話、電動工具等用途。而由于輸出特性也是優異的，能夠特別適合用于電動汽車等用途。
(5)在上述(4)中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬復合氧化物是含有鋁和/或鎂、和硼的鋰錳復合氧化物。
本發明人發現，由于使用用鋁和/或鎂替代了錳酸鋰中的一部分錳的鋰錳復合氧化物，可以做到結晶結構的穩定化，無損于保存特性、負荷特性和輸出特性，而更提高了循環特性，而且還能夠抑制電池的膨脹。
本發明人發現，由于作為助熔劑的硼的作用提高結晶性，通過添加了硼，在無損保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，還提高了循環特性。
本發明人基于這些認識，完成了上述(5)的正極活性物質。
(6)在上述(4)中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬復合氧化物用通式Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d(M表示鋁和/或鎂，a表示滿足-0.2≤a≤0.2的數字；b表示滿足0≤b≤0.2的數字；c表示滿足0≤c≤0.02的數字；d表示滿足-0.5≤d≤0.5的數字)表示。
本發明人還有以下的發現。
即，為了抑制錳離子的溶出，擴大Li/Mn的摩爾比是有效的。但是當擴大Li/Mn的摩爾比時，會降低充放電容量。而加大鋰錳復合氧化物的各粒子組成比的偏差時，平均組成的Li/Mn摩爾比也會加大，會從Li/Mn摩爾比小的粒子中溶出錳離子。
在上述(1)的正極活性物質中，在各粒子的組成比偏差減小的情況下，可抑制過渡金屬離子的溶出，但能夠調節Li/Mn的摩爾比，使得由此不會降低充放電容量，還能夠有效地抑制錳離子的溶出。
本發明人基于這些認識，決定了適當范圍的Li/Mn摩爾比，完成了上述(6)的正極活性物質。因此，上述(6)的正極活性物質具有優異的循環特性、負荷特性、保存特性和充放電容量，而且電池的膨脹也小。
(7)如上述(1)～(6)中任意一項中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬復合氧化物的(400)微晶的直徑為600～1,200。
當(400)微晶直徑為600～1,200時，在無損保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，可實現更加優異的循環特性。
(8)如上述(1)～(7)中任意一項的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中比表面積為0.2～1.2m2/g。
當比表面積為0.2～1.2m2/g時，在無損循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，更能夠抑制電池的膨脹率。
(9)如上述(1)～(8)的任意一項中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中在上述粒子的粒度分布中，體積基準的粒子直徑在50μm以上的粒子的比例占全體粒子的10vol％以下。
當在粒子的粒度分布中，體積基準的粒子直徑在50μm以上的粒子的比例占全體粒子的10vol％以下時，在無損循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，能夠得到平滑性優異的正極涂布面。


圖1是表示在本發明的正極活性物質(實施例1)中，把起因于鋰錳復合氧化物粒子的錳原子的發光電壓值的立方根作為X值，把起因于鋰原子的發光電壓值的立方根作為Y值時，(X，Y)分布的散布圖；圖2是表示在歷來的鋰離子蓄電池用的正極活性物質(比較例1)中，把起因于鋰錳復合氧化物粒子的錳原子的發光電壓值的立方根作為X值，把起因于鋰原子的發光電壓值的立方根作為Y值時，(X，Y)分布的散布圖；圖3是說明各點對一次回歸直線的誤差的具體求法的圖；圖4是表示尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物的結晶結構的模式圖；圖5是示意性的正極斷面圖；圖6是示意性的圓筒狀電池的斷面圖；圖7是示意性的紐扣電池部分斷面圖。
圖8是示意性的方形電池斜視圖；圖9是在實施例1中得到的正極活性物質由EPMA進行線分析得到的鎂存在狀態的圖；圖10是在比較例1中得到的正極活性物質由EPMA進行線分析得到的鎂存在狀態的圖。
符號的說明1 8a點；2 32e點；3 16d點；4 黏合劑；5 正極活性物質；
11負極；12集電體；13正極；14隔離膜；20圓筒狀電池；30紐扣電池；40方形電池；具體實施方式
下面用實施形態、實施例和圖1～圖10來說明本發明的正極活性物質。但是本發明并不被限制在這樣的實施形態、實施例以及圖1～圖10中。
(非水電解液二級電池用正極活性物質)本發明的正極活性物質含有至少一種尖晶石(スピネル)結構(尖晶石型結晶結構)的鋰過渡金屬復合氧合物。所謂“尖晶石結構”是在復合氧化物AB2O4型化合物(A和B都是金屬元素)中見到的代表性結晶結構形式的一種。
圖4是表示尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧合物的結晶結構的模式圖。在圖4中，鋰原子1占有8個a點四面體點，氧原子2占有32個e點，過渡金屬原子3(以及根據情況不同的過剩鋰原子)占有16個d點的八面體點。
作為尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物，可以舉出鋰錳復合氧化物、鋰鈦復合氧化物等。其中優選鋰錳復合氧化物。
在本發明的正極活性物質中，上述鋰過渡金屬復合氧化物以一次粒子及其凝集體的二次粒子的中的一種或者兩種形成的粒子形態而存在。這就是說，鋰過渡金屬復合氧化物，以粒子的形態存在，這種粒子可以是只由一次粒子構成，也可以只由作為一次粒子的凝集體的二次粒子構成，也可以由一次粒子和二次粒子兩者一起構成。
在本發明的正極活性物質中，對上述各粒子，由在各粒子中的過渡金屬和鋰起因的發光電壓值的立方根分別作為坐標成分構成二維坐標，作為坐標平面上的點，求出通過原點的一次回歸直線時，各點對一次回歸直線的誤差的絕對偏差小于0.25。下面進行詳細的說明。
“發光電壓值”是在微波等離子體中導入鋰過渡金屬復合氧化物的粒子，激發上述粒子分解為原子狀態，被激發的原子發出的發光光譜作為電壓檢出時的值。在本發明中，在鋰過渡金屬復合氧化物的各粒子中，求出起因于過渡金屬原子和鋰原子的發光電壓值。
下面本發明人舉例具體說明實際上所實施的方法。首先，使用微粒子成分分析裝置[帕退庫路阿那萊扎(パ一テイクルアナライザ)PT1000，橫河電氣(株)制造]，對下面的實施例1和比較例1的正極活性物質的數千到數萬個粒子進行錳和鋰元素分析。對于錳，上述裝置的檢出器的通道取為2，對發光波長257.610nm的發光光譜，以高壓電源倍數1.00進行測定。對于鋰，上述裝置的檢出器的通道取3，對發光波長670.780nm的發光光譜，以高壓電源倍數0.75進行測定。在本發明中并不限于上述裝置，凡是利用微波等離子體由各元素的發光電壓進行元素分析的裝置都可以使用。
在各個粒子中，把得到的起因于錳原子的發光電壓值的立方根作為X值，把得到的起因于鋰原子的發光電壓值的立方根作為Y值，對各個粒子分別取作坐標成分，給出二維坐標(X，Y)，以坐標平面上的點來表示。圖1是表示對實施例1的(X，Y)分布的散布圖，圖2是表示對比較例1的(X，Y)分布的散布圖。對于Y＝0和/或X＝0的粒子，作為在測定限以下的粒子而除外。在各個點的X值和Y值的比，表示在鋰錳復合氧化物的各粒子中鋰和錳的含量比。
然后如在圖1和圖2中所示，由最小二乘法求出用Y＝aX(a是常數)表示的通過原點的一次回歸直線(近似直線)。
然后如下所述，求出各點對一次回歸直線的誤差的絕對偏差。在圖1和圖2中，取各點和由各點向近似直線所引的垂線和近似直線的交點的有向距離(該點在近似直線以上為正，在下面為負)為d，上述交點和由上述交點所引X軸垂線時，X軸和交點之間的距離取作H，此時，誤差e由下式(1)表示e＝d/H (1)圖3是說明各點對一次回歸直線誤差具體求法的說明圖。在圖3中，點A和點B和由點A和點B所引垂線和近似直線交點的各自距離為d1(＞0)和d2(＜0)，由上述近似直線和上述垂線的交點向X軸所引垂線的長度分別取作H1和H2。此時的誤差e1和e2分別是，e1＝d1/H1(＞0)和e2＝d2/H2(＜0)。
在此，誤差的絕偏差E由下式(2)表示E＝1/n·∑|e-e’|(2)在上述(2)式中，n表示所測定粒子的個數，e’表示誤差的平均值。誤差的絕對偏差在0≤E≤1的范圍內變動。
在本發明的正極活性物質中，如上所述誤差的絕對偏差小于0.25，優選小于0.22。如果誤差的絕對偏差在上述范圍內，即使Li/Mn的摩爾比高到過剩，其循環特性、負荷特性、保存特性和充放電容量也都是優異的，而且還抑制了電池的膨脹。
另外，如果誤差的絕對偏差過大，那么鋰錳復合氧化物的各粒子的組成比偏差就加大，就容易從Li/Mn摩爾比小的粒子中溶出錳離子。其結果，循環特性、保存特性都降低，會發生電池的膨脹。
在本發明中，通過由誤差的絕對偏差控制在各粒子中的組成比，從而實現了上述各效果。
在本發明中，在粒子的粒度分布上，其體積累計頻度達到10％、50％和90％的粒徑分別被取作D10、D50和D90時，優選都應該滿足如下的關系式0.1≤(D10/D50)＜11＜(D90/D50)≤3以及5μm≤D50≤40μm。
通過使D10、D50和D90滿足如上的關系式，在無損提高循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，而且在無損對電池膨脹進行抑制的情況下，更能夠提高極板密度。
根據目的和用途不同，D10、D50和D90用更合適的關系式表示。比如，為了更加提高極板密度，優選都應該滿足如下的關系式0.2≤(D10/D50)≤0.91.2≤(D90/D50)≤2以及7μm≤D50≤30μm。
為了將使用本發明的的正極活性物質的非水電解液二級電池適當地用于家庭等固定用途，應該都滿足如下的關系式這種情況下的循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性都是特別優異的0.7≤(D10/D50)＜11＜(D90/D50)≤1.3以及7μm≤D50≤15μm。
再有，為了把使用本發明的正極活性物質的非水電解液二級電池適當地用于移動電話、電動工具、電動汽車等用途，應該都滿足如下的關系式，在此情況下，其循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性都是優異的，而且極板密度也是優異的0.2≤(D10/D50)≤0.71.3≤(D90/D50)≤2以及15μm≤D50≤36μm。
在本發明中，作為測定粒度分布的方法，可以舉出比如原始的分類法、圖象解析法、沉降法、激光衍射散射法、電氣檢測法等。
本發明的正極活性物質，在其粒子的粒度分布中，粒子直徑的標準偏差優選小于0.4，更優選小于0.36，并且，優選大于0.07。如果在上述的范圍內，在無損循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，還能夠提高極板密度。
本發明的正極活性物質，其過渡金屬優選是錳。在過渡金屬是錳的情況下，使用本發明正極活性物質的非水電解液二級電池，由于具有優異的循環特性、保存特性和負荷特性，可特別合適用于移動電話、電動工具等用途。由于其輸出特性也很優異，能夠特別適當地用于電動汽車的用途。
在本發明的正極活性物質中，可以舉出如下(i)～(viii)的鋰過渡金屬復合氧化物的合適形態。
(i)鋰過渡金屬復合氧化物是具有鋁和/或鎂以及硼的鋰錳復合氧化物的形態。
形態(i)，循環特性、負荷特性、保存特性和充放電容量都優異，而且電池膨脹也少。理由敘述如下。
由于具有鋁和/或鎂而使結晶結構穩定化，在無損保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，使得循環特性優異，而且更能夠抑制電池的膨脹。再有，用作助熔劑的硼能夠促進結晶的成長，也就更能夠提高循環特性和保存特性。
在形態(i)中，鋰錳復合氧化物的Li、Mn和O的組成比，在用通式Li1+aMn2-aO4+d表示時，優選a表示滿足-0.2≤a≤0.2的數字，d表示滿足-0.5≤d≤0.5的數字。在下面敘述的形態(iii)、形態(v)和形態(vii)中也是同樣。
a優選大于0，并且，優選小于0.15。據認為，比化學理論比過量的鋰，由于具有和鋁和/或鎂的相乘效果，更能夠獲得結晶結構的穩定化，更能夠提高循環特性。
(ii)用通式Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d表示的鋰過渡金屬復合氧化物的形態(M表示鋁和/或鎂，a表示滿足-0.2≤a≤0.2的數字，b表示滿足0≤b≤0.2的數字，c表示滿足0≤c≤0.02的數字，d表示滿足-0.5≤d≤0.5的數字)。
形態(ii)的循環特性、負荷特性、保存特性和充放電容量都是優異的，而且電池的膨脹也少。
在形態(ii)中，a優選大于0。據認為，由于用鋰置換了一部分錳，提高了循環特性。
在形態(ii)中，b優選大于0，更優選大于0.05。由于在具有鋁和/或鎂使結晶結構穩定化，在無損保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，使循環特性更加優異，而且更能夠抑制電池的膨脹。b優選小于0.15。當b過大時，使放電容量降低。
在形態(ii)中，c優選大于0，更優選大于0.001。作為助熔劑的硼能夠促進結晶成長，還提高循環特性和保存特性。c優選小于0.01。c如果過大，循環特性會降低。
(iii)鋰過渡金屬復合氧化物是具有鋁和/或鎂、和選自氟、氯、溴和碘中的至少一種以及硼的鋰錳復合氧化物的形態。
鹵素元素具有使鋰錳復合氧化物的粉末成為球狀的顆粒度一致的粉末的效果。因此在無損循環特性、保存特性、負荷特性和輸出特性的情況下，能夠形成表面平滑性優異、內阻低、而且黏結性優異的正極涂布面。作為鹵素元素，優選氟和/或氯。
(iv)用通式Li1+aMcMn2-a-c04·LibXdBeOf(M表示鋁和/或鎂，X表示選自氟、氯、溴和碘中的至少一種，a表示滿足0＜a≤0.1的數字，b表示滿足0≤b≤0.1的數字，c表示滿足0＜c≤0.2的數字，d表示滿足0＜d≤0.05的數字，e表示滿足0＜e≤0.02的數字，f表示滿足0≤f＜0.1的數字)表示的鋰過渡金屬復合氧化物的形態。
在形態(iv)中，鋰過渡金屬復合氧化物優選是用Li1+aMcMn2-a-cO4表示立方晶型的螺旋型鋰錳復合氧化物和用LibXdBeOf表示的一種以上的化合物構成的雜質相組成的。
在形態(iv)中，a優選大于0.02，并且，優選小于0.08。理由與形態(ii)的情況一樣。
在形態(iv)中，X優選是氟和/或氯。d優選大于0.01，并且，優選小于0.03。理由與形態(iii)的情況一樣在形態(iv)中，e優選大于0.001，并且，優選小于0.01。理由與形態(ii)的情況一樣。
(v)鋰過渡金屬復合氧化物是含有鋁和/或鎂、和選自氟、氯、溴和碘中的至少一種、及硼和硫的鋰錳復合氧化物的形態。
在形態(v)中，由于硫的存在提高了電子容易通過的程度，所以認為更提高了循環特性和負荷特性。
相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫的總量，硫的含量優選為0.03～0.3wt％。如果低于0.03wt％，難以降低對電子移動的阻抗。而如果高于0.3wt％，由于吸水會使電池發生膨脹。
硫可以以任何形式存在。比如可以以硫酸根的形式存在。
硫酸根包括硫酸離子、由硫酸離子中除去其電荷的原子團和磺基。優選基于選自堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、有機硫酸鹽或有機磺酸及其鹽的至少一種。
其中，優選基于選自堿金屬硫酸鹽和堿土金屬硫酸鹽的至少一種化合物，更優選基于堿金屬硫酸鹽的化合物。這是由于強酸和強堿形成的鍵在化學上是穩定的緣故。
在形態(v)中，具有硫以外元素的理由，與形態(i)～(iv)相同。
在形態(v)中，在具有上述各元素時，由于各種元素的相乘效果而具有高的充放電容量，而且能夠達到黏結性和表面平滑性都優異的正極板。
(vi)鋰過渡金屬復合氧化物由通式Li1+aMbMn2-a-bXcBdSeO4+f(M表示鋁和/或鎂，X表示選自氟、氯、溴和碘中的至少一種，a表示滿足-0.2≤a≤0.2的數字，b表示滿足0＜b≤0.2的數字，c表示滿足0≤c≤0.05的數字，d表示滿足0＜d≤0.02的數字，e表示滿足0≤e≤0.1的數字，f表示滿足-0.5≤f≤0.5的數字)表示的形態。
在形態(vi)中，e優選大于0，理由與形態(v)的情況一樣。
e更優選大于0.0017，并且，優選小于0.02。當e過小時，會降低對電子的阻抗。當e過大時，由于吸收水分會使電池發生膨脹。
關于其他各點，與形態(v)的情況一樣。
(vii)鋰過渡金屬復合氧化物是具有鋁和/或鎂、和選自氟、氯、溴、碘中的至少一種、和硼、和硫、及鈉和/或鈣的鋰錳復合氧化物的形態。
在形態(vii)中，由于含有鈉和/或鈣，由于和硼(優選硼和硫)的相乘效果，能夠更加抑制錳離子的溶出，可實現在實用水平優異的循環特性。
在形態(vii)中，含有鈉和/或鈣以外元素的理由，與形態(i)～(vi)同樣。
(viii)鋰過渡金屬復合氧化物由Li1+aMbMn2-a-bXcBdSeAgO4+f(M表示鋁和/或鎂，X表示選自氟、氯、溴和碘中的至少一種，A表示鈉和/或鈣，a表示滿足-0.2≤a≤0.2的數字，b表示滿足0＜b≤0.2的數字，c表示滿足0≤c≤0.05的數字，d表示滿足0＜d≤0.02的數字，e表示滿足0≤e≤0.1的數字，f表示滿足-0.5≤f≤0.5的數字，g表示滿足0.00004≤g≤0.015的數字)表示的形態。
形態(viii)優選的理由與形態(vii)同樣。
在形態(viii)中，e優選大于0.0017，并且，優選小于0.02。如果e過小，會降低對電子移動的阻抗。而如果e過大，由于吸收水分會發生電池的膨脹。
有關其他各點，與形態(vii)同樣。
鋰過渡金屬復合氧化物，其鐵含量優選小于25ppm，更優選小于20ppm，再更優選小于18ppm。如果鐵含量過高，會成為電池內部短路的原因。
在鋰過渡金屬復合氧化物含有鎂的情況下，在粒子表面鎂的存在比例優選大于20％。在粒子表面鎂的存在比例更優選大于40％，在60％以上是再更優選的，更加再優選大于80％。
如果在鋰過渡金屬復合氧化物粒子表面鎂的存在比例在上述范圍內，由于鎂均勻地存在于粒子的表面，抑制過渡金屬離子溶出的效果優異。
在本發明中，對在粒子表面鎂的存在狀態沒有特別的限制。
在本發明中，“在鋰過渡金屬復合氧化物粒子表面鎂的存在比例”按照如下的方法求出。
首先，由裝有波長分散型X射線分光裝置(WDX)的電子射線微量分析儀(EPMA)，對鋰過渡金屬復合氧化物的粒子群進行粒子表面鎂存在狀態的觀察。然后，在觀察視野中選擇單位面積中鎂的量最多的部分(鎂峰最大的部分)，沿著通過此部分的線段(比如長度300μm的線段)進行線分析。在線分析中，在上述單位面積鎂含量最多部分的峰值取作100％時，合計峰值4％以上部分的長度，再除以上述線段的長度所得到的商，就作為“在鋰過渡金屬復合氧化物粒子表面鎂的存在比例”。優選使用通過多次進行(比如10次)線分析得到的“在鋰過渡金屬復合氧化物粒子表面鎂的存在比例”的平均值。
在上述方法中，鎂的峰值不到4％的部分，由于鎂含量和最多部分的差過大，看作是不存在鎂的部分。
由上述“在鋰過渡金屬復合氧化物粒子表面鎂的存在比例”能夠表示在鋰過渡金屬復合氧化物粒子的表面上的鎂是均勻的存在還是不均勻地存在。
在本發明的正極活性物質中，鋰過渡金屬復合氧化物的(400)微晶直徑((400)向量方向的微晶直徑)優選為600～1,200。(400)微晶直徑更優選大于700，并且，更優選小于1,100。
在此，“微晶”意味著被認為是單晶的最大限度的集合。所謂“微晶直徑”意味著微晶的尺寸。
因此，微晶直徑越大，結晶性就越好，結晶結構的變形就越小。如在本發明中使用的，在尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物中，由如下所示的(400)微晶直徑能夠表示單位晶格排列規則性的程度。
鋰過渡金屬復合氧化物的(400)微晶直徑可以由比如X射線衍射法求出。X射線衍射法可以在比如管電流100mA、管電壓40kV的條件下進行。由X射線衍射法求出的在(400)面起因的衍射峰，通過用如下公式(3)表示的修拉(シエラ一)方程計算出微晶直徑。
D＝Kλ/(βcosθ) (3)在上式中，D表示微晶的尺寸()，K表示修拉(シエラ一)常數(由β積分寬度算出的情況下是1.05)，λ表示X射線源的波長(在CuKα1的情況下是1.540562)，β表示由微晶的尺寸而擴大的衍射線的寬度(radian)，θ表示衍射角(°)(degree)。
在本發明的正極活性物質中，比表面積優選是0.2～1.2m2/g。比表面積更優選大于0.25m2/g，并且，更優選是小于0.9m2/g。如果比表面積過小，放電容量會降低。而比表面積過大時，循環特性就不再優異。比表面積可以通過氮氣吸附法測定。
在本發明的正極活性物質中，在粒子的粒度分布中，體積基準的粒子直徑大于50μm的粒子的比例，優選占全部粒子的10vol％以下，更優選占7vol％以下。
由于通過控制如上所述的粒子粒度分布，使得不含有由二次凝集體組成的粗大粒子，所以能夠達到平滑性優異的正極涂布面。
本發明的正極活性物質能夠通過沒有特別限定的制造方法，比如如下面(1)和(2)的方法制造。
(1)制造原料混合物把如下所述的化合物進行混合，使得各個構成的元素達到預定的組成比，得到原料混合物。在此原料混合物中使用的化合物，要根據目的和構成元素的組成加以選擇。
混合的方法沒有特別的限制，可以舉出例如把粉末狀的化合物原樣進行混合成為原料混合物的方法、使用水和/或有機溶劑混合成為漿狀物，然后干燥成為原料混合物的方法、混合上述化合物的水溶液使之沉淀，再將得到的沉淀進行干燥成為原料混合物的方法以及聯合使用這些方法的方法。
下面用例子表示在原料混合物中使用的化合物。
鋰化合物沒有特別的限制，可以舉出比如Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、LiCl、LiNO3、Li2SO4、LiHCO3、Li(CH3COO)、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、過氧化鋰。其中優選Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、LiCl、LiNO3、Li2SO4、LiHCO3、Li(CH3COO)。
錳化合物沒有特別的限制，可以舉出比如金屬錳、氧化物(比如MnO2、Mn2O3、Mn3O4)、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽(MnCO3)、氯化物鹽(例如，MnCl2)、碘化錳、硫酸錳(例如，MnSO4)、硝酸錳。其中優選金屬錳、MnCO3、MnSO4、MnCl2。
優選使用如下的錳化合物，在其粒子的粒度分布中，體積累積頻度達到10％、50％和90％的顆粒直徑分別取作d10、d50和d90時，d10為5～25μm，d50為7～40μm，d90為10～60μm。為了達到具有如此粒度分布的錳化合物，可以使用混砂乳缽、球磨、振動磨、噴射磨等。也可以使用各式各樣的分級裝置。
鎂化合物沒有特別的限制，可以舉出比如MgO、MgCO3、Mg(OH)2、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2、碘化鎂、過氯酸鎂等。其中優選MgSO4、Mg(NO3)2。
鋁化合物沒有特別的限制，可以舉出比如Al2O3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al2(CO3)3、Al(CH3COO)3等。
硼化合物沒有特別的限制，可以舉出比如B2O3(熔點460℃)、H3BO3(分解溫度173℃)、鋰硼復合氧化物、原硼酸、氧化硼、磷酸硼。其中優選H3BO3、B2O3。
鹵素化合物沒有特別的限制，可以舉出比如NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、LiF、LiCl、LiBr、LiI、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、氟化氫、氟化氧、氫氧化氟、氯化氫、鹽酸、氧化氯、氟化氧化氯、氧化溴、氟代硫酸溴、碘化氫、氧化碘、過碘酸等。其中優選NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、LiF、LiCl、LiBr、LiI、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2。
硫化合物沒有特別的限制，可以舉出比如Li2SO4、MnSO4、(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、MgSO4、硫化物、碘化硫、硫化氫、硫酸及其鹽、硫化氮等。其中優選Li2SO4、MnSO4、(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、MgSO4等。
鈉化合物沒有特別的限制，可以舉出比如Na2CO3、NaOH、Na2O、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、CH3COONa等。
鈣化合物沒有特別的限制，可以舉出比如CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、CaSO4、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2等。
也可以使用含有兩種以上的上述各元素的化合物。
下面舉出含有鎂和硼的鋰錳氧化物的正極活性物質的例子來具體說明得到原料混合物的適當方法。
在攪拌的純水中滴加由上述錳化合物和鎂化合物配置的含有一定組成比的錳離子和鎂離子的水溶液。
然后滴加碳酸氫銨水溶液，沉淀出錳和鎂，得到錳和鎂的鹽。也可以使用氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液等堿溶液代替碳酸氫銨水溶液。
然后采集過濾水溶液得到的沉淀，把采集的沉淀進行水洗，在進行熱處理后，與如上所述的鋰化合物和硼化合物混合，就得到原料混合物。
(2)原料混合物的燒結和粉碎然后將原料混合物燒結。燒結的溫度、時間、氣氛都沒有特別的限制，可以根據目的進行適當的決定。
燒結溫度優選高于650℃，更優選高于700℃。如果燒結溫度過低，在正極活性物質中殘留著未反應的原料，會不出現正極活性物質本來的特征。燒結溫度優選低于1,100℃，更優選低于950℃。如果燒結溫度過高，正極活性物質的顆粒直徑會過大，從而降低電池特性。容易生成Li2MnO3、LiMnO2等副產物，會造成單位重量的放電容量下降、循環特性變差、動作電壓降低等情況。
燒結時間一般優選1～24hr，更優選6～12hr。如果燒結時間過短，不能進行原料粒子間的擴散反應。而如果燒結時間過長，在擴散反應大致完成以后的燒結就白白浪費了，而且還會造成由于燒結而造成粗大粒子的情況。
燒結的氣氛可以舉出比如大氣、氧氣、它們和氮氣、氬氣等惰性氣體的混合氣體、控制氧氣濃度(氧分壓)的氣氛、弱酸化氣氛等。其中優選控制氧氣濃度的氣氛。
在控制氧氣濃度的氣氛中進行燒結時，能夠抑制在結晶結構中發生氧缺損，能夠制造幾乎沒有結晶畸變、(400)微晶直徑大的鋰過渡金屬復合氧化物的粉末。
其中，優選氧濃度高于10vol％的氧化氣氛。在氧濃度高于10vol％的氧化氣氛中進行燒結時，得到(400)微晶直徑600以上的粉末。
特別優選氧濃度高于18vol％的氧化氣氛。在氧濃度高于18vol％的氧化氣氛中進行燒結時，能夠向結晶結構中供給充足的氧，得到(400)微晶直徑600～1,200的粉末。
在燒結以后，可根據希望使用混砂乳缽、球磨、振動磨、噴射磨等進行粉碎，形成具有目的顆粒度的粉末。由如此進行的燒結后的粉碎，能夠使比表面積在上述適當的范圍內。
按照如上所述的制造方法就能夠得到本發明的正極活性物質。
本發明的正極活性物質適合于在鋰離子蓄電池、鋰離子聚合物蓄電池等非水電解液二級電池中使用。
非水電解液二級電池，只要是在歷來公知的非水電解液二級電池中取本發明的正極活性物質作為正極活性物質的至少一部分即可，對其他結構沒有特別的限制。下面舉鋰離子蓄電池的例子進行說明。
作為負極活性物質，可使用金屬鋰、鋰合金或能夠吸收儲存和放出鋰離子的化合物。作為鋰合金，可以舉出LiAl合金、LiSn合金、LiPb合金。作為能夠吸收儲存和放出鋰離子的化合物，可以舉出比如石墨等碳素材料、氧化錫、氧化鈦等氧化物。
作為電解液，只要是在操作電壓下不變質、不分解的化合物，沒有特別的限制。
作為溶劑，可以舉出比如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、γ-丁內酯、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、環丁砜等有機溶劑。它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
作為電解質，可以舉出比如過氯酸鈉、四氟硼酸鈉、四氟磷酸鈉、三氟甲烷酸鋰等鋰鹽。
如上所述的溶劑和電解質混合形成電解液。在此，也可以添加凝膠化劑等以凝膠狀使用。也可以吸附在吸濕性聚合物上使用。再有，也可以使用具有鋰離子導電性的無機或有機固體電解質。
作為隔離膜，可以舉出比如聚乙烯、聚丙烯等制造的多孔膜。
作為黏合劑，可以舉出比如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺丙烯基樹脂等。
使用本發明的正極活性物質以及上述負極活性物質、電解液、隔離膜和黏合劑，按照一定的方法，就能夠制造出鋰離子蓄電池。
下面說明使用本發明的正極活性物質制造正極的優選方法。
在本發明的正極活性物質的粉末中，混合由乙炔碳黑、石墨等碳系導電劑、黏合劑以及黏合劑的溶劑或分散介質配制成正極合劑。把得到的作為漿液或者混煉物的正極合劑涂布在鋁箔等集電體上，或者在集電體上形成被承載、壓機壓延的正極活性物質層。
圖5是正極的示意性斷面圖。如在圖5中所示，正極13由黏合劑4把正極活性物質5保持在集電體12上。
可以認為，本發明的正極活性物質和導電劑粉末的混合性能優異，電池的內阻小。因此充放電特性，特別是放電容量優異。
本發明的正極活性物質在與黏合劑混煉時，流動性優異，容易與黏合劑的高分子纏繞，具有優異的黏合性。
再有，本發明的正極活性物質不含有粗大的粒子，而且由于粒子是球狀的，制造的正極的涂膜面表面平滑性優異。因此，正極板的涂膜面的黏合性優異，不容易脫落。由于表面平滑，伴隨著充放電鋰離子能夠均衡地進入或離開涂膜面表面，在循環特性中可見到顯著的改善。
鋰離子蓄電池的形狀沒有特別的限制，圓筒形、紐扣形、方形、層疊形等都是可以的。
圖6是圓筒形電池的示意性斷面圖。如在圖6中所示，在圓筒形電池20中，在集電體12上放置正極活性物質形成的正極13和在集電體12上放置負極活性物質形成的負極11中間隔上隔離膜14反復進行層合。
圖7是紐扣形電池的示意性部分斷面圖。如在圖7上所示，在紐扣電池30中，在集電體12上放置正極活性物質形成的正極13和負極11，中間由隔離膜14隔開而層合成。
圖8是方形電池示意性的斜視圖。如在圖8中所示，在方形電池40中，在集電體12上放置正極活性物質形成的正極13和在集電體12上放置負極活性物質形成的負極11，中間由隔離膜14隔開反復層合而成。
使用本發明的正極活性物質的非水電解液二級電池的用途沒有特別的限制。能夠作為比如筆記本電腦、手寫式個人電腦、袖珍式個人電腦、筆記本型文字處理機、袖珍式文字處理機、電子圖書播放器、移動電話、無線電話子機、電子日記本、臺式電子計算機、液晶電視、電動剃須刀、電動工具、電子翻譯機、汽車電話、便攜式打印機、手提式無線電收發報機、分頁器、手提式終端設備、便攜式復印機、音頻輸入器、存儲卡、備分電源、磁帶錄音機、收音機、耳機式電視機、手提式吸塵器、便攜式CD播放機、視頻電影機、導航系統等機械的電源。
可以用作照明機械、空調機、電視機、音響、熱水器、冷藏庫、烘箱的電子刻度盤、餐具洗滌器、洗衣機、干燥機、游戲機、玩具、負荷調節器、醫療機械、汽車、電動汽車、高爾夫球手推車、電瓶車、電力儲存系統等的電源。
其用途并不限于民用，也可以用于軍需或者航天。實施例下面顯示的實施例具體說明本發明，但本發明不受其限制。
1.正極活性物質的制造[實施例1]把在其粒子的粒度分布中體積累積頻度達到10％、50％和90％的顆粒直徑(d10、d50和d90)分別為11μm、14μm和18μm的錳和鎂的碳酸鹽經水洗、干燥后與原硼酸和碳酸鋰混合。在約800℃下燒結得到的混合物燒結約10hr。將得到的燒結物粉碎，得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.09Mn1.94Mg0.01B0.008O4。相對于硫酸根和鋰過渡金屬復合氧化物總量的硫酸根含量是0.5wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵總量的鐵含量是7ppm。
除了改變錳和鎂的碳酸鹽和原硼酸、碳酸鋰的混合比以外，由與實施例1同樣的方法得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O4。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫酸根總量的硫酸根含量是0.4wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵的總量，鐵含量是2ppm。
除了改變錳和鎂的碳酸鹽和原硼酸、碳酸鋰的混合比以外，由與實施例1同樣的方法得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.05Mn1.95Mg0.01B0.005O4。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫酸根總量的硫酸根含量是0.4wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵的總量，鐵含量是2ppm。
除了改變錳和鎂的碳酸鹽和原硼酸、碳酸鋰的混合比以外，由與實施例1同樣的方法得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.05Mn1.95Mg0.01B0.008O4。
將d10、d50和d90分別為23μm、31μm和48μm的錳和鎂的碳酸鹽水洗、干燥后，與原硼酸和碳酸鋰混合。在大約800℃下將得到的混合物燒結約10hr。將得到的燒結體進行粉碎，得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.08Mn1.95Mg0.01B0.0002O4。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫酸根總量的硫酸根含量是0.5wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵的總量，鐵含量是8ppm。
除了改變錳和鎂的碳酸鹽和原硼酸、碳酸鋰的混合比以外，由與實施例5同樣的方法得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.08Mn1.95Mg0.01B0.003O4。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫酸根總量的硫酸根含量是0.5wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵的總量，鐵含量是5ppm。
將d10、d50和d90分別為20μm、29μm和41μm的錳和鎂的碳酸鹽水洗、干燥后，與原硼酸和碳酸鋰混合。在大約800℃下將得到的混合物燒結約10hr。將得到的燒結體進行粉碎，得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O4。
將d10、d50和d90分別為10μm、13μm和18μm的錳和鎂的碳酸鹽水洗、干燥后，與原硼酸和碳酸鋰混合。在大約800℃下將得到的混合物燒結約10hr。將得到的燒結體進行粉碎，得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.08Mn1.94Mg0.01B0.005O4。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫酸根總量的硫酸根含量是0.4wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵的總量，鐵含量是5ppm。
將d10、d50和d90分別為9μm、12μm和16μm的錳的碳酸鹽水洗、干燥后，與原硼酸、碳酸鋰和氫氧化鋁混合。在大約800℃下將得到的混合物燒結約10hr。將得到的燒結體進行粉碎，得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.08Mn1.94Al0.04B0.005O4。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫酸根總量的硫酸根含量是0.4wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵的總量，鐵含量是2ppm。
除了改變錳和鎂的碳酸鹽和原硼酸、碳酸鋰的混合比以外，由與實施例8同樣的方法得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.07Mn1.94Mg0.04B0.005O4。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫酸根總量的硫酸根含量是0.4wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵的總量，鐵含量是16ppm。
將d10、d50和d90分別為0.4μm、9.6μm和28.3μm的二氧化錳、碳酸鋰、碳酸鎂和原硼酸進行干法混合，得到原料混合物。在大氣氣氛下，在830℃下將得到的混合物燒結11hr。將得到的燒結體進行粉碎，得到正極活性物質。
得到的正極活性物質的組成是Li1.10Mn1.93Mg0.01B0.0083O4。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和硫酸根總量的硫酸根含量是1.2wt％。相對于鋰過渡金屬復合氧化物和鐵的總量，鐵含量是40ppm。
在上述的實施例和比較例中，通過誘導結合高頻等離子體分光分析法(ICP分光分析法)求出正極活性物質的組成。由ICP分光分析法求出硫酸根和鐵的含量。
2.正極活性物質的性狀(1)正極活性物質的構成對在實施例1和比較例1中得到的正極活性物質，使用裝有WDX的EPMA，按照上述的方法，沿著長度300μm的線段進行線分析。結果如在圖9和圖10中所示。
由圖9可以看出，在實施例1中得到的正極活性物質，在表面上存在的鎂的存在狀態是均勻的。在鋰過渡金屬復合氧化物的粒子表面上鎂存在的比例是84.5％。
由圖10可以看出，在比較例1中得到的正極活性物質中，在表面上存在的鎂的存在狀態是不均勻的(有偏差的)。在鋰過渡金屬復合氧化物的粒子表面上存在的鎂的比例是2.0％。
(2)誤差的絕對偏差使用パ一テイクルアナライザ“PT-1000”(橫河電氣(株)制造)由各元素的發光電壓對得到的正極活性物質進行元素分析。由上述公式(1)和(2)求出基于起因于過渡金屬和鋰的發光電壓誤差的絕對偏差。
(3)正極活性物質的比表面積和粒度分布使用氮氣，由定壓BET吸附法測定得到的正極活性物質的比表面積。
由激光衍射散射法測定得到的正極活性物質的粒度分布，求出D10、D50、D90、顆粒直徑的標準偏差以及體積基準的顆粒直徑大于50μm的粒子的比例。
(4)正極活性物質的(400)微晶直徑對得到的正極活性物質進行X射線衍射法的分析。X射線衍射法使用X射線衍射裝置(RINT2500V，理學電氣社制造)，作為射線源使用CuKα1，在管電流100mA，管電壓40kV的條件下進行。基于由X射線衍射法得到的X射線衍射圖形，由上述公式(3)表示的Scherrer方程求出正極活性物質的(400)微晶直徑。
(5)正極活性物質的錳溶出試驗在110℃下將得到的正極活性物質干燥15hr，然后與在碳酸亞乙基酯/碳酸二乙酯＝3/7的混合溶劑中以1mol/L的濃度溶解LiPF6得到的電解液混合，在85℃下保存48天。將此溶液過濾取出正極活性物質后，用ICP分光分析法測定錳的溶出量(元素Mn重量對電解液重量之比)。Mn的溶出量越少保存特性就越好。
(6)正極活性物質的極板密度將95重量份正極活性物質和聚偏氟乙烯的正甲基吡咯烷酮溶液(聚偏氟乙烯5重量份)混煉配制漿狀物，將其用涂膠刀涂布在鋁極板上，干燥后作為正極板。將正極板裁斷為預定的尺寸(5cm2)，然后在單軸壓機上給極板加壓。由加壓后的極板厚度和重量算出極板密度。
結果如在表1(表1見下頁)中所示。表中的“-”表示該項目沒有測定。
由表1可以看出，本發明的正極活性物質與比較例1的正極活性物質相比，Mn的溶出量低、保存特性優異。而本發明的正極活性物質與比較例1的正極活性物質相比，其極板密度相同。
表1

3.正極活性物質的評價使用上述得到的各種正極活性物質制造負極是金屬鋰的試驗用蓄電池、負極是碳的試驗用蓄電池和圓筒狀電池，進行如下的評價。
A.使用負極是金屬鋰的試驗用二級電池進行的評價按照如下的方法制造負極是金屬鋰的試驗用二級電池。
將90重量份的正極活性物質、5重量份作為導電劑的碳粉和聚偏氟乙烯的正甲基吡咯烷酮溶液(聚偏氟乙烯的量是5重量份)混煉配制漿狀物，將其涂布在正極集電體上，干燥制成正極板。使用得到的正極板制造負極是金屬鋰的試驗用二級電池。
(1)初期放電容量在充電電位4.3V、放電電位2.85V、放電負荷0.2C(1C是在1hr的時間內結束放電的電流負荷。下同)的條件下，將負極是金屬鋰的試驗用二級電池放電。此時的放電容量0.2C作為初期放電容量。
在充電電位4.3V、放電電位3.0V、放電負荷0.24C的條件下，將負極是金屬鋰的試驗用二級電池進行放電。此時的放電容量0.24C作為初期放電容量。
(2)放電末期膨脹的評價在測定0.2C初期放電容量時，測定在3.3V～2.85V之間放電的容量變化來評價放電末期的膨脹。可以說放電末期的膨脹越小則循環特性就越優異。
(3)初期效率在充電電位4.3V、放電電位2.85V、放電負荷0.2C的條件下，將負極是金屬鋰的試驗用二級電池放電。此時放電容量的值作為初期放電容量，充電容量的值作為初期充電容量。得到的初期放電容量值除以初期充電容量求出初期效率。
(4)負荷放電容量在充電電位4.3V、放電電位2.85V、放電負荷2.0C的條件下將負極是金屬鋰的試驗用二級電池放電。此時的放電容量作為負荷放電容量。
(5)負荷效率(負荷容量維持率)使用負極是金屬鋰的試驗用二級電池，在充電電位4.3V、放電電位2.85V、放電負荷0.2C的條件下測定初期放電容量，然后在充電電位4.3V、放電電位2.85V、放電負荷2.0C的條件下測定負荷放電容量。將得到的負荷放電容量除以初期放電容量求出放電負荷是2.0C時的負荷效率。
再使用負極是金屬鋰的試驗用二級電池，在充電電位4.3V、放電電位2.85V、放電負荷0.24C的條件下測定初期放電容量，然后在充電電位4.3V、放電電位2.85V、放電負荷3.5C的條件下測定負荷放電容量。將得到的負荷放電容量除以初期放電容量求出放電負荷是3.5C時的負荷效率。
結果如在表2(表2見下頁)中所示。在表中的“-”表示該項目沒有測定。
由表2可以看出，本發明的正極活性物質，其初期放電容量和負荷放電容量都是優異的，初期效率和負荷效率也都是優異的，而且循環特性也是優異的。
表2

B.使用負極是碳的試驗用二級電池進行評價用和負極是金屬鋰試驗用二級電池同樣的方法得到正極板。使用得到的正極板制造負極是碳的試驗用二級電池。
(1)放電容量在充電電位4.2V、放電電位2.75V、放電負荷0.2C的條件下，將負極是碳的試驗用二級電池進行43次循環的充放電。在43次循環后測定放電容量。
(2)放電末期的膨脹在測定43次循環后的放電容量時，測定由3.3V到2.85V之間放電的容量變化，評價放電末期的膨脹，放電末期的膨脹越小則循環特性越是優異。
(3)Mn的溶出量在進行43次循環充放電以后，分解負極是碳的試驗用二級電池，取出負極和隔離膜，將附著在負極和隔離膜上的錳進行溶解濃縮，用ICP分光分析法測定Mn的溶出量(由負極和隔離膜溶解的Mn元素量)。可以說Mn的溶出量越少，循環特性和保存特性就越優異。
(4)43次循環后的放電維持率在充電電位4.2V、放電電位2.75V、放電負荷1.0C的條件下反復進行充放電，在43次循環后測定放電容量。將得到的43次循環后的放電容量值除以1次循環后的放電容量值，求出43次循環后的放電容量維持率，評價循環特性。
結果如在表3(表3見下頁)中所示。在表中，“-”表示該項目沒有進行測定。
由表3可以看出，本發明的正極活性物質具有優異的循環特性和保存特性。表3

C.使用圓筒電池進行評價按照如下的方法制造圓筒電池。
用與負極是金屬鋰的試驗用二級電池同樣的方法得到正極板。使用碳素材料作為負極活性物質，與制造正極板一樣涂布在負極集電體上，經干燥得到負極板。在隔離膜上使用多孔性的聚丙烯薄膜。在電解液中使用了在碳酸亞乙基酯/碳酸甲乙酯＝3/7(體積比)的混合溶劑中以1mol/L的濃度溶解LiPF6得到的溶液。將正極板、負極板和隔離膜成型為薄片狀，使其卷起，放入金屬圓筒狀電池外殼中，在電池外殼中注入電解液就得到鋰離子電池的圓筒電池。
(1)200次循環后的放電容量維持率在充電電位4.2V、放電電位2.75V、放電負荷2C的條件下反復進行充放電，在200次循環后的放電容量。將得到的200次循環后的放電容量的值除以1次循環后的放電容量的值，求出200次循環后的放電容量維持率，評價循環特性。
(2)高溫放電容量維持率在60℃下，在充電電位4.2V、放電電位2.75V、放電負荷2C的條件下反復進行充放電，測定200次循環后的放電容量。將得到的200次循環后的放電容量值除以1次循環后的放電容量值，求出高溫放電容量維持率，評價高溫循環的特性。
(3)負荷效率(負荷容量維持率)在充電電位4.2V、放電電位2.75V、放電負荷0.2C的條件下測定初期放電容量，然后在充電電位4.2V、放電電位2.75V、放電負荷2.0C的條件下測定負荷放電容量。將得到的負荷放電容量除以初期放電容量，求出在放電負荷2.0C時的負荷效率。
(4)平均電位在充電電位4.2V、放電電位2.75V、放電負荷0.2C的條件下，測定初期放電容量和電力量。將得到的電力量的值除以初期放電容量求出平均電位。
結果如在表4(表4見下頁)中所示。在表中的“-”表示該項目沒有測定。
由表4可以看出，本發明的正極活性物質，起循環特性和高溫循環特性都是優異的，而且負荷時的平均電位高，負荷容量維持率優異。表4

本發明的效果如在以上所說明的，由于利用了本發明的正極活性物質，能夠提高非水電解液二級電池的循環特性、負荷特性、保存特性等電池的性能。由此可使具有過去從未達到的優異電池性能的非水電解液二級電池實用化，使在各種領域中的應用成為可能。
權利要求
1.一種非水電解液二級電池用正極活性物質，該物質是具有至少一種尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧合物的非水電解液二級電池用的正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬復合氧合物，以一次粒子和由其凝集體而成的二次粒子中的一種或兩種形成的粒子的形態存在，對上述各種粒子，在以上述各粒子中的過渡金屬和鋰為起因的發光電壓值的立方根分別作為坐標組成二維坐標表示為坐標平面上的點，并求出通過原點的一次回歸直線時，上述各點對上述一次回歸直線誤差的絕對偏差在0.25以下。
2.如權利要求1中所述的一種非水電解液二級電池用正極活性物質，其中在上述粒子的粒度分布中，當把體積累計頻度達到10％、50％和90％時的粒徑分別取作D10、D50和D90時，應該都滿足如下關系0.1≤(D10/D50)＜11＜(D90/D50)≤3以及5μm≤D50≤40μm。
3.如權利要求1或2中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中在上述粒子的粒度分布中，粒子直徑的標準偏差小于0.4。
4.如權利要求1～3中任意一項中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中上述過渡金屬是錳。
5.如權利要求4中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬復合氧化物是含有鋁和/或鎂、和硼的鋰錳復合氧化物。
6.如權利要求4中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬復合氧化物用通式Li1+aMbMn2-a-bBcO4+d(M表示鋁和/或鎂，a表示滿足-0.2≤a≤0.2的數字；b表示滿足0≤b≤0.2的數字；c表示滿足0≤c≤0.02的數字；d表示滿足-0.5≤d≤0.5的數字)表示。
7.如權利要求1～6中任意一項中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中上述鋰過渡金屬復合氧化物的(400)微晶的直徑為600～1,200。
8.如權利要求1～7中任意一項的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中比表面積為0.2～1.2m2/g。
9.如權利要求1～8的任意一項中所述的非水電解液二級電池用正極活性物質，其中在上述粒子的粒度分布中，體積基準的粒子直徑在50μm以上的粒子的比例占全體粒子的10vol％以下。
全文摘要
課題提供含有至少一種具有尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物的非水電解液二級電池用正極活性物質，其電池特性，特別是循環特性、負荷特性、保存特性等都是優異，而且電池的膨脹小。解決手段這種非水電解液二級電池用正極活性物質是含有至少一種具有尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物的非水電解液二級電池用正極活性物質，上述鋰過渡金屬復合氧化物以一次粒子及作為其凝集體的二次粒子中的一種或者兩種所組成的粒子形態存在，對上述各粒子，把起因于在上述各粒子中的過渡金屬和鋰的發光電壓值的立方根作為坐標成分而形成二維坐標來表示坐標平面上的點，在求出通過原點的一次回歸直線時，上述各點對上述一次回歸直線的誤差的絕對偏差小于0.25。
文檔編號H01M4/50GK1461066SQ0312372
公開日2003年12月10日 申請日期2003年5月19日 優先權日2002年5月20日
發明者小林謙一, 中野陽子 申請人:日亞化學工業株式會社