直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法

專利名稱：直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法
技術領域：
本發明涉及直接甲醇燃料電池的甲醇氧化電極制備方法。
二 背景技術直接甲醇燃料電池(DMFC)以甲醇(CH3OH)為負極反應物質，空氣為正極反應物質。甲醇在電池負極催化劑的催化下氧化釋放出電子，二氧化碳(CO2)和質子(H+)。CO2釋放到大氣當中，H+經質子交換膜到達電池正極，電子經外電路驅動負載做功，也流向電池正極，空氣中的氧氣在正極催化劑的催化下捕獲經外電路抵達的電子并與來自交換膜的H+結合生成水(H2O)。電池產生電流的同時，排除CO2和H2O。與以H2為燃料的質子交換膜燃料電池相比，以甲醇為燃料的DMFC，由于甲醇的液體特征，便于貯存、體積比能量高，成為便攜式電子設備和電動汽車最為推崇的化學電源。然而，和H2-O2燃料電池相比，DMFC的甲醇陽極氧化速度大大低于H2的陽極氧化速度。提高甲醇陽極催化氧化的速度，是DMFC商業化的關鍵問題。
以碳粉末為載體的鉑釕催化劑(PtRu/C)是最常見且最為有效的甲醇氧化催化劑。中國專利CN1318873 A公開了一種“質子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方法”，其制備方法包括以下各步驟以鉑釕鹵化合物水溶液為原料，其中鉑/釕摩爾比為1∶0.2-1，用去離子水溶解于燒杯中，貴金屬含量0.5-10g/l，加入活性炭進行吸附，用堿性溶液調整其pH值2.5-10.5，加二次蒸餾水配成懸浮液，攪拌，加熱到50-65℃，用滴注方法加入相對貴金屬摩爾數過量2.5-5倍的還原劑，保持溫度繼續攪拌1小時；溫度降到室溫時將液體過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在60-80℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑PtRu/C。
現有的DMFC的甲醇氧化電極的制備方法是，將異丙醇、聚四氟乙烯乳液(Teflon)、Nafion溶液與催化劑PtRu/C的混合物或獨立成膜或涂刷或印刷在Teflon浸漬過的集流極(碳布或碳紙)上，然后和質子交換膜電解質，空氣電極熱壓在一起，形成“電極/膜”組件。甲醇在負極催化層氧化生成的H+須經由摻入催化層中的質子交換膜Nafion相傳遞出去。因此，有效的催化劑是那些在催化層中沿電解質膜方向由Nafion(離子導電相)不間斷連接到電解質膜，沿集流極方向由碳粒(電子導電相)不間斷連接到氣體擴散層的催化劑顆粒PtRu/C。
現有的DMFC甲醇氧化電極制備方法的不足之處是在Nafion粘接的PtRu/C中，PtRu/C與Nafion質子膜形成的團粒中，由于PtRu/C粉末的相互團聚作用，部分PtRu/C總是不能與Nafion質子交換膜相接觸，因而成為無效催化劑。因此，用Nafion粘接PtRu/C的方法制備的質子交換膜燃料電池的催化層，貴金屬催化劑PtRu的利用率不高。
三 發明內容本發明的目的在于提供一種直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法。本發明具有工藝簡單，生產周期短，貴金屬鉑釕催化劑利用率高，成本低廉等特點。是制備高效、低成本DMFC甲醇氧化電極的新方法。
本發明的目的是這樣實現的一種直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法，其主要特征是將異丙醇、碳載體粉末、Teflon乳液與Nafion溶液的混合制成碳墨跡混合物，再將其均勻地涂刷或印制在Teflon浸漬過的碳布或碳紙上，經加熱處理制成無金屬催化劑碳電極；然后，在含鉑(Pt)與釕(Ru)離子的水溶液中，用電化學沉積的方法，將PtRu合金沉積在與質子交換膜組分接觸的碳載體上，形成負載金屬催化劑PtRu的DMFC甲醇氧化電極。
DMFC甲醇氧化電極制備的方法步驟如下第一步基體電極的準備將碳布或碳紙置于Teflon乳液中浸泡10-30分鐘，取出晾干，再在300-350℃的溫度下，燒結1-20分鐘，就制得基體電極。
第二步制備碳墨跡混合物將碳載體粉末和濃度為10-60％ Teflon乳液、濃度為0.1-5％ Nafion溶液按比例為100∶0-50∶1-100加入到異丙醇溶液中，異丙醇的量以所制碳墨跡混合物便于后續的涂施為宜，進行超聲波震蕩5-60分鐘，形成碳墨跡混合物。
第三步制備無金屬催化劑碳電極將制備好的碳墨跡混合物均勻地涂刷或印制在制備好的碳電極上，在150-300℃的溫度下，進行加熱2-30分鐘后，自然冷卻至室溫，就制得無金屬催化劑碳電極。
第四步制備鉑釕催化劑碳電極將制備好的無金屬催化劑碳電極，置于含Pt與Ru離子的水溶液電化學沉積槽中，以惰性導電材料(如鉑片或石墨等)為輔助電極，在室溫下，用脈沖電流(如方波電流等)進行電化學沉積，將Pt、Ru沉積在無金屬催化劑碳電極上，形成負載鉑釕催化劑碳電極。再用去離子水反復清洗鉑釕催化劑碳電極，然后，在0.01-5mol/l硫酸(H2SO4)或高氯酸(HClO4)溶液中，在相對標準氫電極-0.05到1.90V電位范圍內，用電化學方法(如線性電位掃描或階躍電位)反復活化電極，最后，從硫酸溶液中取出電極，再用去離子水反復清洗，晾干。就制得鉑釕催化劑碳電極。
在電化學沉積過程中，鉑釕的沉積量(又稱負載量)，可通過調節鉑釕離子水溶液中的鉑釕離子濃度、脈沖電流大小，以及電沉積時間加以控制。
在制備鉑釕催化劑碳電極的過程中，在基體碳電極上，均勻地涂刷或印制由碳載體粉末、Teflon乳液、Nafion溶液及異丙醇組成的混合物中，對Nafion聚合物包裹的碳團粒內部的碳載體粉末，由于不能與含鉑釕離子的水溶液相接觸。因而，在不與Nafion直接相接觸的碳載體上，將不會有鉑釕離子的電化學沉積，這就保證了所有被沉積的PtRu總是沉積在與Nafion直接相接觸的碳載體，從而使所沉積的PtRu均為有效催化劑，貴金屬催化劑PtRu的利用率高，進而降低了電極的成本。
將Nafion膜112或115或117置于用上述方法制備的甲醇氧化鉑釕碳電極與傳統的氧還原鉑碳電極之間，在200-250℃溫度下，熱壓1-10分鐘后，取出冷卻至室溫，就制得DMFC的“電極/膜”組件。
本發明采用上述技術方案后，貴金屬催化劑PtRu的利用效率高，所制備的鉑釕催化劑碳電極成本低。采用本發明制備的鉑釕催化劑碳電極可應用于直接甲醇燃料電池。用本發明制造的直接甲醇燃料電池，廣泛應用于電動汽車，各種航天器，便攜式電子設備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等。
四


圖1為在0.5mol/l H2SO4和0.5mol/l CH3OH溶液中，室溫下，電極電位恒定在相對標準氫電極電位0.6伏，催化劑鉑釕的負載量為0.20mg/cm2時，不同電極上甲醇氧化電流密度—時間曲線。
曲線1為電化學沉積溶液中，鉑/釕摩爾比為1∶0時，制備的甲醇氧化電極的甲醇氧化電流密度—時間曲線。
曲線2為電化學沉積溶液中，鉑/釕摩爾比為1∶0.1時，制備的甲醇氧化電極的甲醇氧化電流密度—時間曲線。
曲線3為電化學沉積溶液中，鉑/釕摩爾比為1∶0.4時，制備的甲醇氧化電極的甲醇氧化電流密度—時間曲線。
曲線4為電化學沉積溶液中，鉑/釕摩爾比為1∶1時，制備的甲醇氧化電極的甲醇氧化電流密度—時間曲線。
曲線5為根據CN1318873 A專利制備的鉑釕催化劑(其鉑/釕摩爾比為1∶1)制備的甲醇氧化電極的甲醇氧化電流密度—時間曲線。
五 具體實施方式
下面結合實施例，進一步說明本發明。
實施例1第一步基體電極的準備將碳布或碳紙置于60％ Teflon乳液中浸泡10分鐘，取出晾干，再在300℃的溫度下，燒結10分鐘，就制得基體電極。
第二步制備碳墨跡混合物將碳載體粉末(Vulcan XC-72)和濃度為60％ Teflon乳液、濃度為0.1％Nafion溶液按重量比100∶1∶30加入到異丙醇溶液中，異丙醇的量以碳墨跡混合物便于后續的涂施為宜，經超聲波震蕩30分鐘，形成碳墨跡混合物。
第三步制備無金屬催化劑碳電極將制備好的碳墨跡混合物均勻地涂刷在制備好的碳電極上，使電極表面的碳載體粉末達到0.8mg/cm2，在140℃的溫度下，進行加熱5分鐘后，自然冷卻至室溫，就制得無金屬催化劑碳電極。
第四步制備鉑釕催化劑碳電極將制備好的無金屬催化劑碳電極，置于1mol/l HCl、1×10-3mol/lH2PtCl6·2H2O和0.1×10-3mol/l RuCl3溶液，以鉑片為輔助電極，以14mA/cm2的正電流和140mA/cm2的負電流的正負脈沖電流施加在無金屬催化劑碳電極與鉑片輔助電極之間，正電流使含氯離子(Cl-)的Pt、Ru絡合陰離子富集在Nafion粘接的碳載體表面，負電流使富集在Nafion粘接的碳載體表面的絡合陰離子中的Pt、Ru還原沉積在碳表面。根據在電極表面Pt、Ru的負載量確定正負電流交替的次數和正負電流每次保持的時間。本實施例正負電流交替的次數為20次，正負電流每次保持的時間30秒，PtRu的負載量為0.20mg/cm2。然后，用去離子水反復清洗鉑釕催化劑碳電極，再在0.1mol/l H2SO4溶液中，在相對標準氫電極-0.05到1.50V電位范圍內，用線性電位掃描反復活化電極，本實施例中，以50mV/s的速度，循環掃描10次。最后，從硫酸溶液中取出電極，再用去離子水反復清洗。就制得鉑釕催化劑碳電極。
將上述制備的鉑釕催化劑碳電極置于0.5mol/l H2SO4和0.5mol/l CH3OH溶液中，室溫下，以Pt片為輔助電極，電極電位恒定在相對標準氫電極0.6伏電位時，測得的甲醇陽極氧化電流密度—時間曲線如圖1中曲線2。
實施例2分別以1mol/l HCl、1×10-3mol/l H2PtCl6·2H2O；1mol/l HCl、1×10-3mol/l H2PtCl6·2H2O、0.4×10-3mol/l RuCl3；和1mol/l HCl、1×10-3mol/lH2PtCl6·2H2O、1×10-3mol/l RuCl3代替實施例1中的電化學沉積溶液(1mol/l HCl、1×10-3mol/l H2PtCl6·2H2O和0.1×10-3mol/l RuCl3)，重復實施例1之各步驟，使鉑或鉑釕催化劑碳電極上金屬催化劑的負載量均為0.20mg/cm2。所制得的鉑或鉑釕催化劑碳電極在0.5mol/l H2SO4和0.5mol/lCH3OH溶液中，室溫下，以Pt片為輔助電極，電極電位恒定在相對標準氫電極0.6伏電位時，測得的甲醇陽極氧化電流密度—時間曲線分別如圖1中曲線1，曲線3和曲線4。
對比試驗第一步基體電極的準備將碳布或碳紙置于60％聚四氟乙烯乳液(Teflon)中浸泡10分鐘，取出晾干，再在300℃的溫度下，燒結10分鐘，就制得基體電極。
第二步制備鉑釕碳墨跡混合物將根據CN1267922 A專利制備的鉑釕碳催化劑(20％ PtRu/C，Pt∶Ru為1∶1)和濃度為60％ Teflon乳液、濃度為0.1％ Nafion溶液按重量比100∶1∶30加入到異丙醇溶液中，異丙醇的量以所制碳墨跡混合物便于后續的涂施為宜，超聲波震蕩30分鐘，形成鉑釕碳墨跡混合物。
第三步制備鉑釕催化劑碳電極將制備好的鉑釕碳墨跡混合物均勻地涂刷在制備好的基體電極上，使基體電極表面鉑釕的負載量達到0.2mg/cm2，相應地，催化劑載體碳粉末的表面負載量為0.8mg/cm2，在140℃的溫度下，進行加熱5分鐘后，自然冷卻至室溫，就制得鉑釕催化劑碳電極。
將上述制備的鉑釕催化劑碳電極置于0.5mol/l H2SO4和0.5mol/l CH3OH溶液中，室溫下，以Pt片為輔助電極，電極電位恒定在相對標準氫電極0.6伏電位時，測得的甲醇陽極氧化電流密度—時間曲線如圖1中曲線5。
如圖1所示，隨著電化學沉積溶液中鉑釕離子摩爾比從1∶0增加到1∶0.1，再增加到1∶0.4，繼續增加到1∶1，用本發明制備的甲醇氧化電極催化氧化甲醇的電流不斷增加。由本發明實施例與對比試驗的甲醇陽極氧化電流密度—時間曲線可知室溫下，相對標準氫電極0.6伏電位下，相同負載量與的相同鉑釕摩爾比的甲醇氧化電極，本發明比事先將鉑釕沉積在碳載體粉末，然后用Nafion粘接的方法制備的甲醇陽極氧化催化鉑釕電極有更大的輸出電流，其不同時刻的甲醇氧化電流密度(mA/cm2)對比如下
權利要求
1.一種直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法第一步基體電極的準備將碳布或碳紙置于聚四氟乙烯乳液中浸泡10-30分鐘，取出晾干，再在300-350℃的溫度下，燒結1-20分鐘；其特征在于第二步制備碳墨跡混合物將碳載體粉末、聚四氟乙烯乳液、Nafion溶液和異丙醇溶液的混合物，進行超聲波震蕩；第三步制備無金屬催化劑碳電極將制備好的碳墨跡混合物均勻地涂刷或印制在制備好的碳電極上，加熱后，自然冷卻至室溫；第四步制備鉑釕催化劑碳電極將制備好的無金屬催化劑碳電極，置于含鉑、釕離子的水溶液電化學沉積槽中，以惰性導電材料為輔助電極，進行電化學沉積，將鉑釕合金沉積在無金屬催化劑碳電極上，再用去離子水反復清洗鉑釕催化劑碳電極，然后，在硫酸或高氯酸溶液中，用電化學方法反復活化電極，最后，從硫酸溶液中取出電極，再用去離子水反復清洗。
2.按照權利要求1所述的直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法，其特征在于在制備碳墨跡混合物時，碳載體粉末和聚四氟乙烯乳液，Nafion溶液的混合比例為100∶0-50∶1-100，加入到異丙醇溶液中；超聲波震蕩時間為5-60分鐘；在制備無金屬催化劑碳電極時的加熱溫度為100-300℃，加熱時間為2-30分鐘；在制備鉑釕催化劑碳電極時，電化學沉積的工作電流為脈沖電流；用電化學方法對電極反復活化的電位范圍為相對標準氫電極-0.05到1.90伏；對電極進行反復活化的介質是硫酸或高氯酸，其濃度范圍是0.01-5mol/l。
3.按照權利要求1、2所述的直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法，其特征在于在制備鉑釕催化劑碳電極時，通過調節鉑和釕離子水溶液中的鉑、釕離子濃度、脈沖電流大小，以及電化學沉積時間的長短控制鉑釕的沉積量。
4.按照權利要求1、2所述的直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法，其特征在于在制備碳墨跡混合物時，所用聚四氟乙烯乳液的濃度范圍為10-60％；Nafion溶液的濃度范圍為0.1-5％。
全文摘要
一種直接甲醇燃料電池甲醇氧化電極制備方法，涉及直接甲醇燃料電池的電極制備方法。本發明在含鉑、釕離子的水溶液中，在Nafion粘接的碳載體粉末的基體碳布或碳紙電極上，用電化學沉積的方法將鉑釕合金沉積在與質子交換膜組分接觸的碳載體粉末上，經水洗和電化學活化，形成負載金屬催化劑鉑釕的甲醇氧化電極。本發明具有工藝簡單，生產周期短，所制甲醇氧化電極具有貴金屬催化劑鉑釕利用率高，催化活性高，電極成本低廉等特點。用本發明的甲醇氧化電極制造的直接甲醇燃料電池，廣泛應用于電動汽車，便攜式電子設備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等。
文檔編號H01M4/88GK1447468SQ0311782
公開日2003年10月8日 申請日期2003年4月29日 優先權日2003年4月29日
發明者魏子棟, 曾少華 申請人:重慶大學