專利名稱：用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及到一種新型厚膜集成電路用無鉛導體漿料，特別是涉及到將厚膜導體制作在氮化鋁陶瓷襯底上時所用的無鉛厚膜導體漿料組合物，主要用于集成電路制造，屬于厚膜漿料領域。
迄今，集成電路工業中使用的陶瓷襯底仍主要是氧化鋁陶瓷襯底，近年來隨著氮化鋁陶瓷襯底的成功研制和開發，因其具有高熱導率、低介電常數、好的絕緣性及與硅匹配的熱膨脹系數等優良特性，在某些高端領域已逐漸替代了氧化鋁陶瓷襯底。然而，由于傳統的厚膜導體漿料主要是針對氧化鋁陶瓷襯底發展起來的，在燒結過程中與氮化鋁陶瓷襯底的浸潤性遠不如氧化鋁陶瓷襯底，二者之間難以形成牢固的結合。一般采用調整玻璃粘接劑組成的方法以增強粘附力。
傳統的符合低熔點，適度膨脹和牢度的玻璃料均采用硼硅酸鉛體系(例如在美國專利3,258,360、2,642,633和3,404,027中所公開的)，或者硼硅酸鉛鋅體系(例如在美國專利3,873,330和3,258,350中所公開的)。但是此種硼硅酸鉛體系均以劇毒的氧化鉛為主要成分。此種有毒的氧化鉛在加工過程中必須小心處理以避免攝入和吸入。此外，氧化鉛在燒結時可與氮化鋁陶瓷發生反應有氣體生成如N2，因而產生許多氣泡，使得粘接能力變差。
無鉛玻璃中某些堿性硼硅酸玻璃具有足夠低的熔點且表現出良好的潤濕性，但它們不耐久，且顯示出很高的膨脹性。堿磷酸鹽玻璃或砷—硒—碲—銻提供足夠低的熔融特性，但它們的牢度差到在不太高的溫度下就會溶解于水中。雖然堿氟磷酸鹽玻璃的牢度有了顯著的改進，但這種低熔點玻璃的潤濕性能很差。硼硅酸鉍玻璃體系(例如在美國專利4,554,258、4,892,847、2,942,992中所公開的)是低熔點、適度膨脹，且具有良好潤濕性的玻璃，但其中的主要成分氧化鉍具有較高的活性，燒結時與氮化鋁反應釋放出氣體而影響牢度。
在包含有機媒介物、導電粉和玻璃粉的厚膜導體漿料組合物中，本發明提供的配方特點在于含有50～80wt％導電粉，1～15wt％硼硅酸鋇鈣系玻璃粉，余量為有機媒介物。
具體地說，導電粉是易氧化金屬(如Cu、Ni、Al)、貴金屬(如Ag、Au、Pt、Pd)以及Ni-Cr、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Pt合金中的一種，平均粒徑為0.1～3μm。
熔融前的硼硅酸鋇鈣系玻璃粉主要含有10～30wt％的SiO2，15～50wt％的B2O3，15～45wt％的CaO，10～30wt％的BaO。可在上述組分中添加不超過10wt％的Al2O3，以改善玻璃與氮化鋁陶瓷的粘接性能；添加不超過5wt％的K2O和不超過10wt％的Na2O以降低玻璃的軟化點；添加不超過0.5wt％的CuO與TiO2以改善潮濕穩定性，并可以提高與氮化鋁陶瓷的粘接能力。具體的玻璃配方是(wt％)SiO210～30，B2O315～50，CaO 15～45，BaO 10～30，Al2O31～5，K2O 1～5，Na2O 1～10，或外加不超過0.5wt％的CuO或TiO2。
所述的硼硅酸鋇鈣玻璃的熱膨脹系數應介于氮化鋁陶瓷基片和金屬導體的熱膨脹系數之間，以防止因導體層和氮化鋁陶瓷基板的熱膨脹系數相差較大而引起厚膜導體層內產生微裂紋。玻璃粉粒的平均尺寸為0.1～5μm，最好不大于2微米，具體地說在0.1～2微米范圍。
本發明中采用的有機媒介物主要包括有機粘合劑和一種能使粘合劑融解其中，并且與上述導電粉和玻璃粉有很好潤濕性能的有機溶劑。有機粘合劑包括焙燒條件下容易分解與揮發的聚合物，如乙基纖維素、硝化纖維素等纖維素衍生物與聚甲基丙烯酸甲脂和聚丙烯酸脂之類的合成聚合物。有機溶劑包括乙烯乙二醇、乙醚、丙酮、β帖品醇、特丁醇等中的至少一種。以乙基纖維素和β-帖品醇為基的有機媒體最佳。具體組成(wt％)為有機粘合劑1～20，有機溶劑80～99。
本發明提供的制作厚膜導體的漿料，可采用刷、噴射、印刷、絲網印刷等方式涂覆在襯底上。對于由易氧化金屬如銅等組成的厚膜導體漿料組合物，焙燒氣氛控制在含有微量氧的N2氣氛或惰性氣氛下以防止導電粉在高溫下氧化。對于Ag、Pd、Au等貴金屬漿料，焙燒可在空氣或壓縮空氣中進行。焙燒的溫度為650～950℃。
本發明有以下優點(1)本發明所提供的厚膜導體漿料組合物，主要是針對氮化鋁陶瓷襯底所開展的，氮化鋁陶瓷與傳統的襯底材料相比，具有熱導率高，介電常數低，熱膨脹系數與硅匹配，以及無毒性等優點，是集成電路封裝的理想候選材料。
(2)本發明采用硼硅酸鋇鈣玻璃作為導體漿料中的助粘接組分，該玻璃組分不僅未含有劇毒成分氧化鉛，還具有低熔點，適度膨脹，潤濕性良好等優點，且不會與氮化鋁襯底發生反應而釋放氣體，由其制作的厚膜導體層表面電阻較低，與氮化鋁陶瓷襯底的粘附力較強。
實施例1-10按表1所示配方A及B，分別制備出平均粒度小于2μm的玻璃。用含8wt％乙基纖維素的β-帖品醇作為有機媒介物。將銅粉(3μm)、玻璃粉和有機媒體按表2所列重量比混合均勻，調節獲得的漿料組合物的流動性使其滿足絲網印刷的要求。然后將制成的漿料用絲網印刷技術印刷在氮化鋁陶瓷襯底上，在氧含量小于2％的流動N2氣氛保護下焙燒30min。用四探針儀測試氮化鋁基板表面Cu層的表面電阻，用直拉法測試Cu層的粘附力，列于表2中。本發明的2～4號、6～7、9～10號樣品具有較好的粘接性能。與2～4號樣品相比，玻璃料中加入0.5wt％CuO的6～7號樣品的粘接性能得到了提高。與950℃培燒的2號相比，850℃焙燒的9號樣品和900℃培燒的10號樣品粘附性能有所提高，但相應的電性能有所降低。
實施例11按實施例1-10的方法制備實施例11的漿料組合物，只是導電粉不是采用銅粉而是采用Ag粉(1μm)。按表2所列重量比將導電粉分散在有機媒體中，并混合均勻，絲網印刷在氮化鋁襯底上，在空氣下于850℃焙燒30min。測試其性能，列于表2中。該樣品的粘附性能較好，表面電阻最低，僅為1.5mΩ/□。
比較例1按實施例1-10的方法制備比較例1的漿料組合物，只是不包含玻璃粉。按表3所列重量比將銅粉分散在有機媒體中，并混合均勻，絲網印刷在氮化鋁襯底上，在氧含量小于2％的流動N2氣氛保護下于950℃焙燒30min。測試其性能，列于表3中。由表3可以看出，不加玻璃粉的銅導體層和氮化鋁襯底的粘附性能很差。
比較例2-6按實施例1-7的方法制備比較例2-6的漿料組合物，只是將其絲網印刷在氧化鋁陶瓷襯底上。按表3所列重量比將銅粉和玻璃粉分散在有機媒體中，并混合均勻，絲網印刷在氧化鋁襯底上，在氧含量小于2％的流動N2氣氛保護下于950℃焙燒30min。測試其性能，列于表3中。通過與實施例的比較可以看出，本發明中同樣漿料配方的厚膜導體層與氮化鋁襯底的粘附性能好于氧化鋁襯底。
表1玻璃配方及性能
表2實施例
表3比較例
權利要求
1.一種用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于(1)該組合物是(wt％)由導電粉50～80，硼硅酸鋇鈣系玻璃粉1～15和余量為有機媒介物組成；(2)所述的導電粉系Cu、Ni、Al易氧化金屬中一種或Ag、Au、Pt、Pd貴金屬中一種或Ni-Cr、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Pt合金中一種；(3)所述的硼硅酸鋇鈣系玻璃粉組成為(wt％)SiO210～30，B2O315～50，CaO15～45，BaO 10～30。Al2O31～5，k2O 1～5，Na2O 1～10；(4)所述的有機煤介物組成為(wt％)有機粘合劑1～20，有機溶劑80～99，所述的有機溶劑是乙烯乙二醇、乙醚、丙酮、帖品醇、特丁醇等中的至少一種；所述的有機粘合劑是乙基纖維素、硝化纖維素、纖維素衍生物或聚甲基丙烯酸甲脂和聚丙烯酸脂中一種。
2.按權利要求1所述的用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于所述的導電粉平均粒徑0.1～3μm。
3.按權利要求1所述的用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于所述的硼硅酸鋇鈣系玻璃粉的平均尺寸為0.1～5μm。
4.按權利要求1或3所述的用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于所述的硼硅酸鋇鈣系玻璃粉的平均尺寸為0.1～2μm。
5.按權利要求1所述的用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于所述的有機媒體中有機粘合劑為乙基纖維素，有機溶劑為β-帖品醇，乙基纖維素的含量為8wt％。
6.一種用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于(1)該組合物是(wt％)由導電粉50～80，硼硅酸鋇鈣系玻璃粉1～15和含量為有機媒介物組成；(2)所述的導電粉系Cu、Ni、Al易氧化金屬中一種或Ag、Au、Pt、Pd貴金屬中一種或Ni-Cr、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Pt合金中一種；(3)所述的硼硅酸鋇鈣系玻璃粉組成為(wt％)SiO210～30，B2O315～50，CaO15～45，BaO 10～30。Al2O31～5，k2O 1～5，Na2O 1～10；再外加不超過0.5CuO或TiO2。(4)所述的有機煤介物組成為(wt％)有機粘合劑1～20，有機溶劑80～99，所述的有機溶劑是乙烯乙二醇、乙醚、丙酮、帖品醇、特丁醇等中的至少一種；所述的有機粘合劑是乙基纖維素、硝化纖維素、纖維素衍生物或聚甲基丙烯酸甲脂和聚丙烯酸脂中一種。
7.按權利要求6所述的用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于所述的導電粉平均粒徑0.1～3μm。
8.按權利要求6所述的用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于所述的硼硅酸鋇鈣系玻璃粉的平均尺寸為0.1～5μm。
9.按權利要求6或8所述的用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于所述的硼硅酸鋇鈣系玻璃粉的平均尺寸為0.1～2μm。
10.按權利要求6所述的用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，其特征在于所述的有機媒體中有機粘合劑為乙基纖維素，有機溶劑為β-帖品醇，乙基纖維素的含量為8wt％。
全文摘要
一種用于氮化鋁襯底的無鉛厚膜導體漿料組合物，用于集成電路制造。其特征在于導體漿料由50～80wt％的導電粉，1～15wt.％的無鉛硼硅酸鋇鈣系玻璃粉，余量為有機媒介物組成。硼硅酸鋇鈣系玻璃粉的組分含量為(wt％)SiO
文檔編號H01L27/01GK1434462SQ0311570
公開日2003年8月6日 申請日期2003年3月7日 優先權日2003年3月7日
發明者許昕睿, 莊漢銳, 李文蘭, 張寶林 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所