專利名稱：溶劑－非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池是指鋰離子嵌入化合物為正、負極的二次電池，與傳統的鎘-鎳、鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高(可達3.6～3.7V)、體積及質量比能量高、無記憶效應、自放電小、循環壽命長及對環境友好等突出優點，滿足了移動通信及信息技術的飛速發展對電池小型化、輕量化和高能化的發展要求，自日本索尼公司1990年研制出鋰離子電池后，世界范圍內掀起了鋰離子電池研究和產業化熱潮，一問世就獲得了飛速發展。1996年，全球生產鋰離子電池達1.2億只，2001年，僅日本的鋰離子電池產量即超過5億只，同時電動車用鋰離子動力電池，航天和軍事領域使用的特種鋰離子電池也在不斷涌現。因此，鋰離子電池是二十一世紀重點發展的高能化學電源，發展前景非常廣闊。
鋰離子電池正極材料一般采用鋰鈷、鋰鎳和鋰錳三大類鋰-過渡金屬復合氧化物。在本發明作出以前，鋰離子電池電極正極材料的制備主要采用固相反應法、融鹽浸漬法、溶膠—凝膠法、Pechini法、熱壓合成法、水熱合成法和共沉淀法等，其中固相反應法是目前主要的工業化生產方法，是將鋰與鈷、錳或鎳的化合物經過反復充分研磨混合，然后進行高溫焙燒而得到產物，操作工藝簡單、原料易得、產物晶型較好，但反應時間長(數十小時至數天)、溫度高(800～1200℃)，而且溫度是唯一控制因素，對反應物的控制相對比較困難，產品的晶粒度不均勻，產品一致性差，電化學活性不高。
發明內容
本發明的目的是提供一種溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，以簡化生產工藝，獲得高性能超細的鋰離子電極正極材料。
本發明的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟1)根據鋰離子電池正極材料的分子式，以化學計量比稱量各原料，并采用機械球磨法將原料混合均勻；2)將混合好的原料用去離子水溶解，配制成0.1～3.0mol/L的溶液，配制過程中，不斷攪拌，使形成的溶液充分混合均勻；3)將配制好的溶液慢慢注入非水有機溶劑中，并強制冷卻降溫和高速攪拌，控制溫度0～30C，析出結晶細小的沉淀物，即前驅體；4)采用離心分離法進行固-液分離，分離出來的前驅體用真空干燥；5)將經真空干燥后的前驅體在500～1200℃下燒結3～12小時，即得鋰離子電池的正極材料。
上述鋰離子電池正極材料的的分子式為LixMyN1-yO2，式中為Co、Ni、Mn，N為Ni、V、Co、Mn，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0；或為LixM2-yNyO4，式中N＝V、Cu、Al、Fe，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0。
鋰離子電池正極材料的生產原料包括可溶于水的鋰鹽，如LiOH、Li2CO3、LiNO3、HCOOLi、CH3COOLi和LiCl等，及可溶解于水的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和釩鹽等。
本發明中，所說的非水有機溶劑是介電常數比水小、原料在其中不溶解(或溶解度很小)的非水有機溶劑，包括苯、甲苯、石油醚、甲醚、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈等。
步驟2)可采用機械法或超聲波法對溶液進行攪拌，通過加溫選擇溶解溫度，可以控制原料的溶解度和溶解速度。
通常，將步驟4)分離出的溶劑用蒸發冷凝法回收，可重復使用。
本發明制備工藝流程簡單，只需要原料混合、溶解、析出和燒結等工序，每一工序操作方便，控制條件少，在生產過程中容易控制產品質量；由于本發明制備過程中得到的前驅體顆粒度小，因此降低了隨后燒結過程的溫度和燒結時間，減少了高溫燒結帶來的鋰蒸發損失，顯著降低了生產能耗，提高了產品質量，同時生產過程中溶劑可回收利用，因此生產成本低。采用本發明制備的電極材料顆粒度細小、均勻，粒度一般為100nm～700nm顆粒尺寸可通過控制工藝條件調整，粉末結晶度良好，具有良好的較高的放電容量和電化學循環壽命。
具體實施例方式
以下通過實例進一步說明本發明。
采用甲苯作為非水溶劑，將甲苯放入帶有冷卻裝置的容器槽中，然后將配制好的原料溶液慢慢加入甲苯溶劑中，使原料在甲苯中形成沉淀物(前驅體)析出。前驅體析出過程中，采用機械方式對溶液進行攪拌，同時通冷卻水對甲苯溶液進行冷卻，保證結晶溫度保持在20～25℃。待原料溶液加完后，停止攪拌，繼續通冷卻水30分鐘后，反應結束。
離心分離前驅體和甲苯與水的混合溶液，分離出來的前驅體在真空烘箱中烘干，溫度150℃，時間2小時。甲苯和水的混合溶液采用蒸餾的方法分離出甲苯，作為溶劑仍可重復使用。
干燥后的前驅體在700℃的空氣氣氛下燒結5小時，得到LiCoO2粉末，X射線分析表明，采用本發明的技術制備的LiCoO2具有層狀α-NaFeO2結構，且純度較高，其中未出現雜質峰。掃描電鏡分析表明，制備的LiCoO2粒徑為100～500nm，粒度分布均勻，顆粒之間無明顯團聚。
將制備好的鋰離子電池材料粉與粘合劑聚四氟乙烯、乙炔黑按8∶1∶1比例混合成均勻的膏狀，在軋機上碾壓成厚度為0.10～0.16mm的薄膜，并在150℃下真空干燥5小時，然后裁剪成需要的尺寸，與金屬鋰片對電極組成雙電極式模擬電池，然后加入1mol/L LiPF6的DEC∶EC(DEC∶EC＝7∶3)電解液，聚丙烯Celgard2400隔膜。電池裝配過程在相對濕度低于1％的干燥手套箱中完成，裝配好的模擬電池放置12h后采用恒流充放電(電流密度0.5mA/cm2)，在25±2℃環境中反復循環測量。
測試結果表明，在充放電電流密度為0.5mA/cm2條件下，模擬電池的電壓范圍為2.5～4.3V。首次充電時，電極的充電容量約150mAh/g，首次放電時，放電容量可達到139mAh/g，首次充放電效率為92.67％。
表1所列為本發明其余6個實施例和結果。
表1
權利要求
1.溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于包括以下步驟1)根據鋰離子電池正極材料的分子式，以化學計量比稱量各原料，并采用機械球磨法將原料混合均勻；2)將混合好的原料用去離子水溶解，配制成0.1～3.0mol/L的溶液，配制過程中，不斷攪拌，使形成的溶液充分混合均勻；3)將配制好的溶液慢慢注入非水有機溶劑中，并強制冷卻降溫和高速攪拌，控制溫度0～30℃，析出結晶細小的沉淀物，即前驅體；4)采用離心分離法進行固-液分離，分離出來的前驅體用真空干燥；5)將經真空干燥后的前驅體在500～1200C下燒結3～12小時，即得鋰離子電池的正極材料。
2.根據權利要求1所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所說的鋰離子電池正極材料的分子式為LixMyN1-yO2，式中為Co、Ni、Mn，N為Ni、V、Co、Mn，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0；或為LixMn2-yNyO4，式中N＝V、Cu、Al、Fe，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0。
3.根據權利要求1所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于鋰離子正極材料的生產原料包括可溶于水的鋰鹽及可溶解于水的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和釩鹽等。
4.根據權利要求3所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所說的鋰鹽是LiOH、Li2CO3、LiNO3、HCOOLi、CH3COOLi和LiCl。
5.根據權利要求1所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所說的非水有機溶劑是苯、甲苯、石油醚、甲醚、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈。
6.根據權利要求1所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于將步驟4)分離出的溶劑用蒸發冷凝法回收。
全文摘要
本發明公開的溶劑－非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法包括以下步驟首先根據化學計量比配比原料，然后采用機械球磨法將原料混合均勻，加入去離子水攪拌成為原料溶液，再將配制好的溶液慢慢加入非水有機溶劑中，制得結晶細小的前驅體，前驅體通過真空干燥后，再在500～1200℃下燒結3～12小時，制得顆粒在100nm～700nm的超細鋰離子電極正極材料。本發明提供的制備方法工藝流程簡單，操作方便，控制條件少，制備的粉體燒結溫度低，燒結時間短，成本低。制得的電極材料顆粒分布均勻，結晶度良好，具有優良的電化學性能。
文檔編號H01M4/48GK1431730SQ0311536
公開日2003年7月23日 申請日期2003年2月11日 優先權日2003年2月11日
發明者張文魁, 黃德歡, 涂江平, 楊慕杰, 李揚 申請人:張文魁, 黃德歡, 涂江平, 楊慕杰, 李揚