多晶復合氧化物晶體及合成方法

專利名稱：多晶復合氧化物晶體及合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池用的正極活性材料及其合成方法。
直接高溫合成包括傳統的固態化學反應合成、熔鹽合成、微波合成和離子交換法，前三種是固態反應物混合均勻后進行高溫反應。離子交換法是首先固相合成六方層狀的類α-NaFeO2的巖鹽化合物，再進行離子置換以制備鋰離子電池正極材料。間接合成包括溶膠—凝膠，均相沉淀和共沉淀，噴霧干燥，噴霧熱解，冷凍干燥，水熱合成，水熱氧化合成，以及乳化分散法。嚴格講這些方法屬于固相反應的前處理手段，目的是為提高反應的混合均勻性，降低固相化學反應的擴散阻力和勢壘，加速反應進程，改善產物的電化學和物理化學性能。在比容量方面，LixNiO2和LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13高于LixCoO2，但循環衰減快，充放安全性差，盡管核心原料鎳和釩的礦產資源比鈷豐富。在電化學充放電安全性和礦產資源豐富程度方面，LixMn2O4體系是現有鋰電池正極材料中最具競爭優勢，但是比容量低，循環衰減快，化學穩定性差。在綜合性能方面LixCoO2目前是最好的材料，已經實現了大規模生產和商業化應用，盡管核心原料鈷的礦產儲量低，屬于戰略物質資源。
造成容量循環衰減的原因主要是在充放電過程中，正極材料的晶體結構由于層錯位移、電極局部區域內的過充和過放，引起的晶體材料的不可逆相變。如LixMO2，M＝Co、Ni、Mn、V等，由六方層狀巖鹽結構α-NaFeO2轉變為立方尖晶石結構，尖晶石LixMn2O4體系發生Jahn-Teller效應出現晶格畸變，形成的新相的體積增大、密度下降。對于六方層狀晶體材料，在產生新相的同時伴隨有氧氣析出。材料發生晶體結構的不可逆相變以后，不僅電化學活性和可逆循環容量下降，而且由于體積變化和釋放氣體，還會誘發安全性問題。如果制備的晶體材料本身存在成分偏析有雜相，還可能進一步惡化電池性能。六方層狀結構和類層狀的尖晶石結構的復合氧化物晶體，其結構在利于客體金屬離子Li+嵌入和脫嵌的同時，主體結構也容易出現層錯位移，發生晶體結構的不可逆相變。因為晶體顆粒主體結構單元層之間，尖晶石為M-O，六方層狀晶體為O-M-O，M＝Co，Ni，V，Cr，Mn，鋰離子與氧離子以van der Waals分子間力與庫侖靜電引力配位連接。在充電過程中，脫嵌留出鋰空位后，主體結構受靜電斥力會產生膨脹，特別是六方層狀結構，其內部應力分布各向異性，晶體僅僅沿c-軸方向膨脹和收縮，材料本身無法釋放消解膨脹應力，如果鋰離子脫嵌不均勻，單元層O-M-O或M-O之間發生層錯位移，造成材料晶體的結構不可逆相變。目前國內外有許多通過化學摻雜或表面改性的研究，試圖解決以上問題，但收效甚微。
本發明采用以下技術方案一種多晶復合氧化物晶體，通式為xA2O·yM2Om·zN2On，其中A為堿金屬元素，M和N選自元素周期表中的IIIB至VIIB、VIII、IIIA或IVA；x、y、z分別為氧化物A2O、M2Om或N2On的摩爾數；m和n分別為金屬元素M和N的氧化態；x＝0.1至1.2，y＝0.05至0.5，z＝0.05～1.2，x/(y+z)＝0.35至1.2，所述多晶復合氧化物晶體呈三維空間交聯結構，具有穩定的支撐骨架，孔道連通，無盲孔。
本發明的多晶復合氧化物晶體中包括六方層狀結構單晶體、尖晶石結構單晶體或鋰化的氧化釩單晶體。
本發明的六方層狀單晶體顆粒之間、尖晶石單晶體顆粒之間、六方層狀單晶體顆粒與尖晶石單晶體顆粒、鋰化的氧化釩單晶體與六方層狀單晶體顆粒、鋰化的氧化釩單晶體之間、鋰化的氧化釩單晶體與尖晶石單晶體之間通過晶界面之間的相互鑲嵌或熔融搭接，形成多晶交聯結構。
本發明六方層狀結構的復合氧化物為LixMO2，0＜x＜1.1，尖晶石結構復合氧化物為AxMn2-αMαO4，0＜x＜1.1，0≤α≤2，鋰化的氧化釩有LixV2O5、LixV3O8或LixV6O13，及其摻雜或改性的衍生物。
本發明六方層狀結構單晶體是二維六方層狀結構，尖晶石結構單晶體是三維尖晶石結構的單晶體。
本發明的二維六方層狀結構是LixCoO2單晶。
本發明的LixCoO2單晶是LiCoO2單晶。
本發明組成多晶結構的復合氧化物的單晶，粒徑分布于0.02μm至3.5μm。
本發明多晶結構復合氧化物的比表面為0.1至650m2/g，孔徑分布為25nm至5μm。
一種多晶復合氧化物晶體的合成方法，包括以下步驟一、將制備多晶復合氧化物晶體的原料，粒徑為0.01μm至5μm，與添加劑混合均勻；二、采用熔鹽法、固相化學反應法或溶膠凝膠法制得單晶復合氧化物晶體的粉末狀前驅體；三、在有氧或無氧氣氛中，在450℃至960℃條件下將粉末狀前驅體重結晶0.5至48小時，制備出多晶交聯的復合氧化物晶體，一種鋰離子電池正極粉末材料。
本發明的多晶復合氧化物原料是單晶復合氧化物的混合細粉、單晶復合氧化物與其前驅體的各種組合的混合細粉、單晶復合氧化物與制備其原料的各種組合的混合細粉、單晶復合氧化物的各種前驅體的混合細粉、單晶復合氧化物的各種原料的混合細粉或單晶復合氧化物的前驅體與制備單晶的各種原料的混合細粉。
本發明的添加劑由無機化合物和有機化合物組成。
本發明的無機物為碳酸鹽和硝酸鹽。
本發明的有機化合物為尿素、脂肪酸和脂肪醇、脂肪酸和脂肪醇的衍生物、脂肪酸和脂肪醇的聚合物、脂肪酸鹽類、脂肪酸的衍生物、酚類有機物、氨基酸、纖維素、纖維素的衍生物和降解產物、淀粉、淀粉的衍生物。
本發明的碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸納、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸氫銨。
本發明的硝酸鹽為硝酸鋰、硝酸納、硝酸鉀或硝酸銨。
本發明的脂肪酸、脂肪酸鹽類，以及脂肪酸的衍生物為檸檬酸、草酸、乙酸、水楊酸、丙烯酸、馬來酸，聚丙烯酸、其銨、鋰、鈉或鉀鹽。
本發明的脂肪醇為乙二醇、丙二醇、甘油及其水溶性的聚合物或聚乙烯醇。
本發明的纖維素及纖維素的衍生物為半纖維素、木質素、纖維素酯類、烷基、羥烷基和羧甲基的纖維素醚、纖維素混合酯和混合醚，纖維素混合酯和混合醚的接枝共聚、纖維素混合酯和混合醚交聯的纖維素、纖維素的酸水解產物、酶水解產物、光降解、熱降解或氧化降解產物。
本發明半纖維素、木質素或纖維素酯類是半纖維素、木質素或纖維素酯類的硝酸酯、黃原酸酯、醋酸酯。
本發明的淀粉、淀粉的衍生物為氧化淀粉、交聯淀粉、羥烷基和羧甲基淀粉、乙酸酯淀粉、陽離子淀粉、接枝共聚淀粉或淀粉黃原酸酯。
本發明單晶復合氧化物晶體的粉末狀前驅體為介于單晶復合氧化物晶體和制備相應單晶的原始材料之間的中間態混合物、介于完全無定形和完整氧化物晶體之間的混合物或部分高度有序晶體與部分無定形材料組成的混合物。
本發明單晶復合氧化物晶體的粉末狀前驅體的晶粒的粒徑分布于0.01μm至2.5μm之間。
本發明的450℃～960℃固相反應階段，可將其劃分為三個或三個以上階段，連續進行，或者各自獨立分步進行；分步合成時三個階段進行的順序可以任意排列。
本發明制備多晶復合氧化物的原料是堿金屬化合物或主體金屬氧化合物。
本發明的堿金屬化合物為碳酸鹽、硝酸鹽、金屬鋰的氫氧化物、金屬的鹵化物、高氯酸鹽、氯酸鹽、高錳酸鹽、銻酸鹽、醇鹽、鉻酸鹽或重鉻酸鹽及其水合物。
本發明的主體金屬氧化合物是相應金屬的氫氧化物、氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、醇鹽、硝酸鹽、鹵素化合物、金屬的有機化合物、金屬的硫酸鹽或其水合物。
本發明的金屬原料為鐵、鈷、鎳、鉻、鋁、錳、釩或銅。
本發明與現有技術相比，多晶復合氧化物晶體具有三維空間交聯結構，材料比表面高，電化學容量高；具有較高結構穩定性和較高的彈性，內部應力各向同性，在充放電過程中抗結構相變能力強，容量衰減低，電池的循環壽命長。
圖2是本發明實例2制備的單晶LiCoO2的XRD譜圖。
圖3是本發明實例3制備的多晶LiCoO2的XRD譜圖。
圖4是本發明實例3制備的多晶LiCoO2的SEM形貌圖。
圖5是本發明實例4制備的多晶LiCoO2的XRD譜圖。
圖6是本發明實例4制備的多晶LiCoO2的SEM形貌圖。
本發明的活性材料至少由六方層狀結構的單晶顆粒、尖晶石結構的單晶、鋰化的氧化釩單晶一種組成；通過晶界面之間的鑲嵌和熔融搭接，形成網狀交聯的多晶材料；活性材料比表面高，純相結晶，電化學容量高；在力學結構上，網狀交聯結構具有較高穩定性和較高的彈性，內部應力分布各向同性，在充放電過程中抗結構相變能力強，容量衰減低，電池的循環壽命長；粉體材料粒徑和組成顆粒的單晶粒的粒徑分布都很均勻；可進行較大電流充放電，電池充放電安全性高。
本發明的網狀交聯的多晶結構的復合氧化物通式為xLi2O·yM2Om·zN2On，其中M和N選自元素周期表中的IIIB～VIIB，VIII，IIIA，IVA中的金屬元素；x，y，z分別為氧化物Li2O、M2Om和N2On的摩爾數；m和n分別為金屬元素M和N的氧化態；x＝0.1～1.2，y＝0.05～0.5，z＝0.05～1.2，x/(y+z)＝0.35～1.2。
構成多晶結構氧化物顆粒的基本單元為復合氧化物的小單晶粒，至少由六方層狀結構晶體、尖晶石結構晶體、鋰化的氧化釩晶體中的一種組成。其中所述的六方層狀晶體的復合氧化物為LixMO2，0＜x＜1.1，尖晶石結構的復合氧化物為LixMn2-αMα，0＜x＜1.1，0≤α≤2，鋰化的氧化釩為LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，其中M為元素周期表IIIB～VIIB，VIII，IIIA，IVA中的一種或數種金屬元素。
六方層狀晶體顆粒、尖晶石晶體顆粒、六方層狀晶體顆粒與尖晶石晶體顆粒之間、鋰化的氧化釩各種晶體之間、鋰化的氧化釩晶體與六方層狀晶體顆粒之間、鋰化的氧化釩晶體與尖晶石晶體顆粒之間、鋰化的氧化釩晶體與六方層狀晶體顆粒和尖晶石晶體顆粒之間，通過晶界面之間的相互鑲嵌或熔融搭接，交聯形成網狀的多晶復合氧化物，組成多晶結構的小單晶粒的粒徑分布處于20nm～3.5μm。這種多晶結構復合氧化物顆粒呈現三維空間交聯結構，具有穩定的支撐骨架，孔道連通，無盲孔，孔徑分布為25nm～5μm。比表面為0.1～650m2/g。本發明適合制備的正極活性材料包括(1)由六方層狀晶體結構復合氧化物中的一種或幾種，組成的交聯的多晶結構的正極材料。單晶氧化物為LixMO2，0＜x＜1.1，M＝Co，Ni，Mn，V和對其進行化學摻雜的LixCo1-αMαO2，0＜x＜1.1，M＝Ni，Mn，Al，Cr，V等；(2)由尖晶石晶體結構復合氧化物中的一種或幾種，組成的交聯的多晶結構的正極材料。單晶氧化物為LiMn2O4和LiMn2-αMαO4，0＜α＜2，M＝Co，Ni，Mn，Al，Cr，V等；(3)由六方層狀晶體結構復合氧化物中的一種或幾種，與尖晶石晶體結構復合氧化物中的任何一種或幾種，混合組成的交聯的多晶結構的正極材料；(4)由LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或摻雜的衍生物中的一種或幾種，組成的交聯的多晶結構的正極材料；(5)由LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或摻雜的衍生物中的一種或幾種，與六方層狀晶體結構復合氧化物中的一種或幾種，混合組成的交聯的多晶結構的正極材料；(6)由LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或摻雜的衍生物中的一種或幾種，和尖晶石晶體結構復合氧化物中的一種或幾種，混合組成的交聯的多晶結構的正極材料；(7)由LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或摻雜的衍生物中的一種或幾種，和尖晶石晶體結構復合氧化物中的一種或幾種，以及與六方層狀晶體結構復合氧化物中的一種或幾種，組成的鋰離子電池正極材料；本發明專利在制備以上各種多晶結構復合氧化物時，采用的原料組成包括以下幾種情況(1)單晶氧化物中的一種或幾種混合物的細粉；(2)單晶氧化物與其前驅體的各種組合的細粉；(3)單晶氧化物與制備其的原料的各種組合的混合物細粉；(4)制備單晶的各種前驅體的混合物細粉；
(5)制備單晶的各種原料的混合物細粉；(6)制備單晶的前驅體與制備單晶的各種原料的混合物細粉。
在本發明中，單晶或多晶復合氧化物的前驅體的優選合成工藝為將Li/Mn摩爾比為0.35～0.60的鋰化合物和錳化合物的混合物，或Li/M摩爾比為0.45～1.2的鋰化合物和鈷化合物的混合物，與一定量的添加劑混合，形成溶膠—凝膠或粒徑0.1μm～3.5μm的粉體，于120℃～650℃脫水干燥0.5～5小時；在本發明中，多晶復合氧化物的優選合成工藝將Li/Mn摩爾比為0.35～0.60的鋰化合物和錳化合物的混合物，或與Li/M摩爾比為0.45～1.2的鋰化合物和鈷化合物的混合物，與電池正極復合氧化物晶體材料和添加劑混合，形成粒徑0.1μm～3.5μm的漿料，于120℃～550℃脫水0.5～5小時，之后于650℃～950℃固相反應1.0～24小時。本發明中所用的添加劑由無機化合物和有機化合物組成，其在多晶形成中起著不同的作用。無機化合物作為制孔劑，有機物既作為制孔劑和模板劑，也作為助燃劑。作為模板劑和懸浮劑，使沉淀和水解產生的氫氧化物和水合氧化物通過靜電引力附著于有機化合物，提高反應混合物的分散混合均勻性。作為助燃劑，促進燃燒波的傳遞，發生自蔓延燃燒反應，可以降低反應勢壘，加速反應進程。
在本發明的優選實施方案中，無機物優選碳酸鹽和硝酸鹽；有機物優選為尿素，脂肪酸和脂肪醇及其聚合物、纖維素及其衍生物和降解產物，淀粉及其衍生物，以及氨基酸和酚類有機物。進一步優選無機物為碳酸鹽，如碳酸鋰和硝酸鋰，有機物為多元脂肪醇及其聚合物、聚乙烯醇和氨基酸。
在本發明方法的優選實施方案中，交聯的多晶結構的正極材料優選由六方層狀結構的LixMO2組成，更進一步優選由LiCoO2組成。
按本發明合成工藝，在制備LiCoO2多晶時，反應物優選單晶細粉與制備單晶的原料兩者的混合物。其中優選Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，Li(CH3COO)、鋰的乙醇等醇鹽、鋰的有機化合物為鋰源反應物，優選鈷化合物中的Co3O4，CoCO3，CoC2O4·2H2O，Co(OH)2，CoCO3·Co(OH)2及其氨配位化合物，以及二茂鈷、乙醇鈷等金屬有機化合物為鈷源反應物。
本發明進一步包括具有單晶交聯的多晶網狀結構復合氧化物的制備方法。為便于說明本發明專利，以下通過優選實施方案對多晶的制備方法加以詳細描述。但本發明不受這些優選實施案例的限制。
權利要求
1.一種多晶復合氧化物晶體，通式為xA2O·yM2Om·zN2On，其中A為堿金屬元素，M和N選自元素周期表中的IIIB至VIIB、VIII、IIIA或IVA；x、y、z分別為氧化物A2O、M2Om或N2On的摩爾數；m和n分別為金屬元素M和N的氧化態；x＝0.1至1.2，y＝0.05至0.5，z＝0.05～1.2，x/(y+z)＝0.35至1.2，其特征在于所述多晶復合氧化物晶體呈三維空間交聯結構，具有穩定的支撐骨架，孔道連通，無盲孔。
2.根據權利要求1所述的多晶復合氧化物晶體，其特征在于所述多晶復合氧化物晶體中包括六方層狀結構單晶體、尖晶石結構單晶體或鋰化的氧化釩單晶體。
3.根據權利要求2所述的多晶復合氧化物晶體，其特征在于所述六方層狀單晶體顆粒之間、尖晶石單晶體顆粒之間、六方層狀單晶體顆粒與尖晶石單晶體顆粒、鋰化的氧化釩單晶體與六方層狀單晶體顆粒、鋰化的氧化釩單晶體之間、鋰化的氧化釩單晶體與尖晶石單晶體之間通過晶界面之間的相互鑲嵌或熔融搭接，形成多晶交聯結構。
4.根據權利要求3所述的多晶復合氧化物晶體，其特征在于所述六方層狀結構的復合氧化物為LixMO2，0＜x＜1.1，尖晶石結構復合氧化物為AxMn2-αMαO4，0＜x＜1.1，0≤α≤2，鋰化的氧化釩有LixV2O5、LixV3O8或LixV6O13，及其摻雜或改性的衍生物。
5.根據權利要求4所述的多晶復合氧化物晶體，其特征在于所述六方層狀結構單晶體是二維六方層狀結構，尖晶石結構單晶體是三維尖晶石結構的單晶體。
6.根據權利要求5所述的多晶復合氧化物晶體，其特征在于所述二維六方層狀結構是LixCoO2單晶。
7.根據權利要求6所述的多晶復合氧化物晶體，其特征在于所述LixCoO2單晶是LiCoO2單晶。
8.根據權利要求2至7任一所述的多晶復合氧化物晶體，其特征在于所述組成多晶結構的復合氧化物的單晶，粒徑分布于0.02μm至3.5μm。
9.根據權利要求8所述的多晶復合氧化物晶體，其特征在于所述多晶結構復合氧化物的比表面為0.1至650m2/g，孔徑分布為25nm至5μm。
10.一種多晶復合氧化物晶體的合成方法，包括以下步驟一、將制備多晶復合氧化物晶體的原料，粒徑為0.01μm至5μm，與添加劑混合均勻；二、采用熔鹽法、固相化學反應法或溶膠凝膠法制得單晶復合氧化物晶體的粉末狀前驅體；三、在有氧或無氧氣氛中，在450℃至960℃條件下將粉末狀前驅體重結晶0.5至48小時，制備出多晶交聯的復合氧化物晶體，一種鋰離子電池正極粉末材料。
11.根據權利要求10所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述多晶復合氧化物原料是單晶復合氧化物的混合細粉、單晶復合氧化物與其前驅體的各種組合的混合細粉、單晶復合氧化物與制備其原料的各種組合的混合細粉、單晶復合氧化物的各種前驅體的混合細粉、單晶復合氧化物的各種原料的混合細粉或單晶復合氧化物的前驅體與制備單晶的各種原料的混合細粉。
12.根據權利要求10所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述添加劑由無機化合物和有機化合物組成。
13.根據權利要求12所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述無機物為碳酸鹽和硝酸鹽。
14.根據權利要求12所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述有機化合物為尿素、脂肪酸和脂肪醇、脂肪酸和脂肪醇的衍生物、脂肪酸和脂肪醇的聚合物、脂肪酸鹽類、脂肪酸的衍生物、酚類有機物、氨基酸、纖維素、纖維素的衍生物和降解產物、淀粉、淀粉的衍生物。
15.根據權利要求13所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸納、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸氫銨。
16.根據權利要求13所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述所述硝酸鹽為硝酸鋰、硝酸納、硝酸鉀或硝酸銨。
17.根據權利要求14所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述脂肪酸、脂肪酸鹽類，以及脂肪酸的衍生物為檸檬酸、草酸、乙酸、水楊酸、丙烯酸、馬來酸，聚丙烯酸、其銨、鋰、鈉或鉀鹽。
18.根據權利要求14所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述脂肪醇為乙二醇、丙二醇、甘油及其水溶性的聚合物或聚乙烯醇。
19.根據權利要求14所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述纖維素及纖維素的衍生物為半纖維素、木質素、纖維素酯類、烷基、羥烷基和羧甲基的纖維素醚、纖維素混合酯和混合醚，纖維素混合酯和混合醚的接枝共聚、纖維素混合酯和混合醚交聯的纖維素、纖維素的酸水解產物、酶水解產物、光降解、熱降解或氧化降解產物。
20.根據權利要求19所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述半纖維素、木質素或纖維素酯類是半纖維素、木質素或纖維素酯類的硝酸酯、黃原酸酯、醋酸酯。
21.根據權利要求14所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述淀粉、淀粉的衍生物為氧化淀粉、交聯淀粉、羥烷基和羧甲基淀粉、乙酸酯淀粉、陽離子淀粉、接枝共聚淀粉或淀粉黃原酸酯。
22.根據權利要求10所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述單晶復合氧化物晶體的粉末狀前驅體為介于單晶復合氧化物晶體和制備相應單晶的原始材料之間的中間態混合物、介于完全無定形和完整氧化物晶體之間的混合物或部分高度有序晶體與部分無定形材料組成的混合物。
23.根據權利要求22所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述單晶復合氧化物晶體的粉末狀前驅體的晶粒的粒徑分于0.01μm至2.5μm之間。
24.根據權利要求10所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述450℃～960℃固相反應階段，可將其劃分為三個或三個以上階段，連續進行，或者各自獨立分步進行；分步合成時三個階段進行的順序可以任意排列。
25.根據權利要求10所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述制備多晶復合氧化物的原料是堿金屬化合物或主體金屬氧化合物。
26.根據權利要求25所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述堿金屬化合物為碳酸鹽、硝酸鹽、金屬鋰的氫氧化物、金屬的鹵化物、高氯酸鹽、氯酸鹽、高錳酸鹽、銻酸鹽、醇鹽、鉻酸鹽或重鉻酸鹽及其水合物。
27.根據權利要25所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述主體金屬氧化合物是相應金屬的氫氧化物、氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、醇鹽、硝酸鹽、鹵素化合物、金屬的有機化合物、金屬的硫酸鹽或其水合物。
28.根據權利要求27所述的多晶復合氧化物晶體的合成方法，其特征在于所述金屬原料為鐵、鈷、鎳、鉻、鋁、錳、釩或銅。
全文摘要
本發明公開了一種多晶復合氧化物晶體及合成方法，要解決的技術問題是晶體的結構不可逆相變，其通式為xA
文檔編號H01M4/04GK1453890SQ03114398
公開日2003年11月5日 申請日期2003年4月28日 優先權日2003年4月28日
發明者成弘, 向黔新 申請人:振華集團深圳電子有限公司