專利名稱：一種適合分子束外延制備氧化物薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于半導體材料技術領域，涉及利用分子束外延技術制備氧化物薄膜的方法。
背景技術：
近年來，ZnO材料在光電子行業的應用研究已經成為當前光電領域中國際前沿課題中的熱點(Science Vol.276，1997，p895.)。這是因為與GaN相比，ZnO的發射波長更短，可以進一步提高光信息的記錄密度和存取速度，同時ZnO還具有可以在低溫下生長的特性。國內外關于ZnO材料的研究工作迅速得到發展，其薄膜制備方法包括射頻濺射法、磁控濺射法、金屬有機化學氣相沉積、等離子增強化學氣相沉積和電子束蒸發等，這些方法由于可控性差，ZnO成膜質量較低。
分子束外延(MBE)是一種制備半導體外延膜及異質結構的尖端技術，能夠生長出理想的突變界面及高質量單晶膜，無論在光電器件及微波元器件的制造上，還是在它們的應用上，都做出了優異的成績。此外，由于能夠實現原子層外延，具有非常好的可控性、重復性，在新元件的開發與創造上，也顯示了巨大的潛力和優勢。但是MBE在制備氧化物方面遇到了困難，這是因為氧分子的結合能較高，必須在高溫下才能分解。另外為了充分反應，必須要有足夠的氧氣進入生長室，而MBE技術要求在超高真空(＜10-7Pa)條件下進行，大量氧氣的引進，不僅導致原材料氣體分子在到達襯底之前與氧分子發生碰撞，影響成膜質量，而且高溫環境下腔體內加熱裝置、坩堝等的氧化問題將對設備帶來致命的影響。所以對于傳統的MBE技術，由于受條件的限制很難提高氧的流量，無法制備氧化物薄膜材料。最近，人們在改進的激光MBE設備上成功地實現了ZnO材料的制備，利用大功率的脈沖激光器燒結ZnO靶進行沉積(Y. Segawa，A.Ohtomo，M.Kawasaki，et al.Phys.State Sol.(b)202，1997，669.)。但這種技術需要高純ZnO作為源材料，是非常難以獲得的；同時使用的大功率激光器是KrF準分子激光器，價格是十分昂貴的。
90年代初，Park等人(R.M.Park，M.B.Troffer，Appl.Phys.Lett.，1990，30，p2127)首次將等離子體技術引進分子束外延設備中，為了能在ZnSe有效地摻入N實現p型電導，利用等離子體將氮活化，制備了ZnSe∶N薄膜，獲得了ZnSe低阻p型材料；之后，人們又利用等離子體技術，成功的制備了ZnSe藍綠色激光二極管(M.A.Haase，J.Qiu，J.M.Depuydt，H.Chen，Appl.Phys.Lett.，1991，59，p1272)。從此等離子體技術與MBE的結合應用受到人們的重視。最近，日本東北大學金屬研究所的科學家首次提出利用氧微波等離子體輔助MBE方法，來制備ZnO單晶膜(Y.Chen，D.M.Bagnall，H.J.Koh，K.T.Park，et al.，J.Appl.Phys.Vol.84，1998，3912)；但在該項技術中遇到的困難就是，傳統加熱襯底使用的鉬片，在氧氣環境下將被氧化，極易斷裂。
發明內容
本發明的目的是提供一種重復性優、可控性好、成膜質量高的ZnO薄膜制備方法，具體地說就是解決如何利用分子束外延制備ZnO薄膜的難題。
為實現上述目的，本發明利用氧等離子體方法，將氧分子分解成氧原子再引進生長室，在保證真空的條件下生長ZnO，同時用鉑金絲代替傳統的鉬片對襯底進行加熱，解決了氧化的問題。
本發明的詳細內容如下首先通過射頻等離子體源產生器將一個固體源生長擴散爐改裝成射頻氣體源生長爐，通過流量計檢測氣體流量，通過漏閥控制開關。然后將純度為99.9999％、直徑為1mm的鉑金絲纏繞在由高純陶瓷制成的爐盤上作為襯底加熱裝置，利用鉑銠熱偶對溫度進行監控。生長時將清洗好的襯底用銦粘在鉬托上，放在樣品架上，利用機械泵、分子泵和離子泵將生長室背底真空抽到10-7Pa以下，使襯底溫度升到650℃，去氣30分鐘，關閉離子泵后通入純度為99.999％的氧氣，利用分子泵控制生長室壓力在～5×10-3Pa，調節射頻電源功率到300W，獲得氧等離子體，并將之引進生長室對襯底表面進行轟擊30分鐘，用以除掉表面污染物及形成表面為氧原子的新鮮表面。將純度為99.9999％的金屬Zn和99.999％氧氣作為源材料，Zn源溫度為230～260℃，打開Zn源快門，進行ZnO生長。
本發明的積極效果利用分子束外延制備半導體材料，具有其它生長方法無法比擬的優勢，是實現研究和制備器件的最佳方法。但受設備條件限制，無法制備氧化物。為了實現分子束外延設備制備氧化物薄膜，本發明利用射頻等離子體源將氧氣活化，變成氧原子再引進到生長室，而不是依靠熱分解，需要大量氧氣進入生長室，有效地降低了生長溫度；避免了腔體內部氧化問題。利用等離子體協助分子束外延，在較低的溫度和較小的氧流量下實現了的ZnO薄膜的制備。在襯底溫度350℃、氧氣流量小于5SCCM下，利用石英片(SiO2)、藍寶石(Al2O3)、砷化鎵(GaAs)或硅(Si)襯底上制備了高質量ZnO薄膜。本發明為早日實現ZnO紫外光電器件的應用奠定了物質基礎。
具體實施例方式本發明的實施例1在不同襯底上生長ZnO單晶膜實驗條件選擇
背底真空＜10-7Pa襯底Al2O3、Si、GaAs、SiO2生長溫度350～650℃(具體)Zn源蒸汽壓5×10-5～5×10-4Pa氧氣壓力3×～10-3mbar射頻功率300W生長時間2hr.
利用本發明方法，在不同襯底上制備了高質量的ZnO薄膜。通過X射線衍射測量，證明在Si、GaAs和SiO2襯底上已經生長出具有擇優取向為(002)方向的ZnO薄膜，而在Al2O3襯底上已經獲得了單晶薄膜，X射線雙晶衍射結果給出ZnO(002)衍射峰半寬度僅為0.2°，未摻雜載流子濃度達到7×1016cm-3；由室溫下吸收譜觀測到了來自自由激子的吸收，從室溫光致發光譜中獲得了較強紫外自由激子發射，其中紫外發光峰最小半寬度為4nm。
本發明的實施例2在藍寶石襯底上生長Zn1-xMgxO單晶膜實驗條件選擇背底真空＜10-7Pa生長溫度350～650℃Zn源蒸汽壓10-4～10-3PaMg源蒸汽壓10-5～10-4Pa氧氣壓力＜10-3Pa射頻功率300W生長時間2hr.
利用本發明的方法實現Zn1-xMgxO合金薄膜，隨著Mg/Zn源束流比的增加，X-射線Zn1-xMgxO(002)衍射峰的角度增加、光致發光譜中自由激子的發光移向短波方向，觀測到了340-380nm的紫外發光。本具體實施方式
中開展Mg組份對結構相變、能帶寬度的影響研究，為進一步實現Mg組份控制，制備超晶格材料奠定了基礎。
權利要求
1.一種ZnO薄膜的制備方法，利用等離子體輔助分子束外延技術制備ZnO薄膜，其特征是采用如下具體步驟a、通過射頻等離子體源產生器將一個固體源生長擴散爐改裝成射頻氣體源生長爐，通過流量計檢測氣體流量，通過漏閥控制開關；b、將純度為99.9999％、直徑為1mm的鉑金絲纏繞在由高純陶瓷制成的爐盤上作為襯底加熱裝置，安裝在可旋轉的樣品架上，利用鉑銠熱偶對溫度進行控制；c、生長時將清洗好的襯底用銦粘在鉬托上，放在樣品架上，利用機械泵、分子泵和離子泵將生長室背底真空抽到10-7Pa以下，使襯底溫度升到650℃，去氣30分鐘；d、關閉離子泵后通入純度為99.999％的氧氣，利用分子泵控制生長室壓力在～5×10-3Pa，調節射頻電源功率到300W，獲得氧等離子體；e、將所述氧等離子體引進生長室對襯底表面進行轟擊30分鐘，用以除掉表面污染物及形成表面為氧原子的新鮮表面。f、將純度為99.9999％的金屬Zn和99.999％氧氣作為源材料，Zn源溫度為230～260℃，打開Zn源快門，進行ZnO生長。
2.根據權利要求1所述的一種ZnO薄膜的制備方法，其特征是生長時Zn源束流為5×10-5Pa，氧氣壓力為3×10-3Pa，射頻等離子體功率為300W，襯底溫度為350℃。
3.根據權利要求1或2所述的一種ZnO薄膜的制備方法，其特征是襯底材料為SiO2、Al2O3、GaAs或Si。
全文摘要
本發明屬于半導體材料技術領域，涉及一種利用分子束外延制備氧化物薄膜的方法，將傳統的分子束外延設備改造成等離子體協助分子束外延，發揮分子束外延技術在制備材料方面的優勢，獲得研究和制備氧化鋅薄膜器件的最佳方法。利用射頻等離子體源將氧氣活化，變成氧原子再引進到生長室，有效地降低了生長溫度，同時利用鉑金絲纏繞在由高純陶瓷制成的爐盤上作為襯底加熱裝置，通過鉑銠熱偶對溫度進行監控，避免了氧化問題，實現了ZnO、ZnMgO薄膜的制備。本發明適合于利用分子束外延制備氧化物薄膜。
文檔編號H01L21/20GK1517454SQ0311086
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月13日 優先權日2003年1月13日
發明者呂有明, 梁紅偉, 李炳輝, 吳春霞, 顏建鋒, 魏志鵬, 趙東旭, 申德振 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所, 中國科學院長春光學精密機械與物理研