專利名稱：鐵電電容元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及將具有鉍層狀結構的鐵電膜作為電容絕緣膜使用的鐵電電容元件。
背景技術：
近年來，伴隨著數字技術的發展，在推進處理及保存大容量數據的趨勢中，電子設備更加高密度化，電子設備中所使用的半導體集成電路裝置的大集成化及半導體元件的微細化獲得了急速的發展。
而且，為了實現動態RAM(Random Access Memory)的高集成化，廣泛研究開發了將具有高介電常數的電介質(以下稱為“高電介質”)作為存儲電容元件的電容膜來使用的技術，作以代替現有的硅氧化物或硅氮化物。
而且，目前將可以在低電壓下進行工作且高速進行寫入和讀出的非易失性隨機存取存儲器RAM的實用化作為目標，盛行有關具有自發極化特性的鐵電膜的研究開發。
就非易失性RAM中所使用的鐵電膜來說，具有反復寫入耐久性優異且可以進行低電壓工作的鉍層狀結構的鐵電膜是有希望的。一般來說，鉍層狀結構用下述的化學式(a)來表示。
(Bi2O2)(Am-1BmO3m+1)…………(a)(其中，m是1以上的整數，A是1價、2價或3價的金屬，B是4價、5價或6價的金屬。)就該鐵電膜來說，氧化鉍層(Bi2O2)和假鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)交互疊層。
在具有鉍層狀結構的一組材料中，特別是，被稱為“SBT”的材料常常被用于非易失性存儲器中。
SBT是，在(a)式中m為2、A為2價的Sr、B為5價的Ta的化合物，即用下述的化學式(b)表示的(以下將該化合物稱為“通常型”)。
(Bi2O2)(SrTa2O7)…………(b)并且，如圖15所示，疊層結構是氧化鉍層101和m＝2的假鈣鈦礦層102交互地疊層的結構。
如圖16所示，氧化鉍層101(化學式Bi2O2)具有四角錐相連且又平面地擴展的結構，鉍111存在于四角錐的頂點，并且氧112存在于四角錐的底面的各頂點。
并且，如圖17所示，m＝2的假鈣鈦礦層102(化學式SrTa2O7)具有氧八面體縱向2個重疊并進行2維擴展的層狀結構。鉭113存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧112存在于氧八面體的各頂點。并且，鍶114存在于作為氧八面體所圍住的空間的A點。
SBT所要求的，第1個課題是自發極化量的提高，第2個課題是泄漏電流的抑制及耐壓的提高。就第1個課題的提高自發極化量的方法來說，提出了下面的2個結晶結構(混合疊層化超晶格型和A點Bi置換型)。
(1)混合疊層化超晶格型層狀結構(第1現有例)在Azuma的USP5,955,754中公開了混合疊層化超晶格型層狀結構。雖然在該美國專利公報中用很大篇幅記述了層狀結構的整體，但在此按照本申請的宗旨說明將層狀結構應用于SBT中的情況。混合疊層化超晶格型層狀結構(一般不這樣稱呼，但為了方便與其它區別，則使用該稱呼)，如圖18所示，在氧化鉍層101彼此之間，存在有m＝2的假鈣鈦礦層102或m＝1的假鈣鈦礦層103之中的任一個。若將作為m＝2的假鈣鈦礦層102的存在概率設為δ(0＜δ＜1)，則作為m＝1的假鈣鈦礦層103的存在概率為1-δ。
m＝1的假鈣鈦礦層103用化學式TaO4表示，如圖19所示，是以鉭113為中心的氧八面體的單層進行2維擴展的層狀結構。鉭113存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧112存在于氧八面體的各頂點。而且，若嚴格地進行價數計算，化學式為TaO7/2，由于形成圖19所示的結構，所以氧的數不足。不足的氧的部分成為空穴。
混合疊層化超晶格的特征是，與通常的結構相比，低熔點的鉍量存在很多，因此，結晶粒容易大幅度地成長，可以提高自發極化特征。
(2)A點Bi置換型層狀結構(第2現有例)在Atsugi的特開平9-213905號公報中公開了A點Bi置換型層狀結構，用下述的化學式(c)表示。
(Bi2O2)[(Sr1-xBix)Ta2O7]…………(c)如圖15所示，A點Bi置換型層狀結構是氧化鉍層101和m＝2的假鈣鈦礦層102交互地疊層的結構。
氧化鉍層101，用化學式Bi2O2來表示，與通常型相同，具有圖16所示的結構。
m＝2的假鈣鈦礦層102，用化學式(Sr1-xBix)Ta2O7來表示，具有圖20所示的結構。圖20所示的結構與圖17所示的結構相類似，鉭113存在于作為氧八面體的中心的B點，并且氧112存在于氧八面體的各頂點。另一方面，對于A點115，Sr占有的概率為(1-x)、且Bi占有的概率為x，在這一點上，與圖17所示的結構不同。對于通常型來說，全部是Sr占有A點115，相對于此，對于A點Bi置換型來說，由Bi置換A點115的Sr的概率為x。
在最近的研究中，確認了在A點115中有空穴產生。其理由是，由于由3價的Bi置換2價的Sr，而為了滿足電中性原則，所以應該有空穴產生。此時，(b)成為下述的(d)式(Bi2O2)[(Sr1-xBi2x/3)Ta2O7]…………(d)就A點Bi置換型來說，m＝2的假鈣鈦礦層102，用化學式(Sr1-xBi2x/3)Ta2O7來表示，對于圖20中的A點，Sr占有的概率為(1-x)，Bi占有的概率為(2x/3)，空穴占有的概率為(x/3)。
A點Bi置換型的特征是，由于占有A點115的Sr2+被離子半徑小的Bi3+置換，所以晶格的傾斜變大，從而自發極化量也變大。并且，與混合疊層化超晶格型相同，與通常型相比，由于低熔點的Bi存在得很多，所以結晶粒容易大幅度地成長，可以提高自發極化特征。
因此，根據以上所述的第1現有例和第2現有例，可以解決作為SBT所要求的第1課題的自發極化量。
但是，在第1現有例和第2現有例中，不能完成SBT所要求的第2課題即降低泄漏電流和提高耐壓。
其理由是，在第1及第2現有的結構中，在結晶顆粒表面和電極表面產生析出物。即，在第1現有例的混合疊層化超晶格型層狀結構中，產生Bi的析出，在第2現有例的A點Bi置換型層狀結構中，產生BiTaO4的析出。這些析出物，在結晶顆粒表面成為泄漏通路，由此泄漏電流增大，并且，由于電極表面的肖脫基障壁的降低，導致耐壓的降低。
這樣一來，由于第1及第2現有例使用了容易產生泄漏電流增加或者耐壓劣化的鐵電膜，所以存在著不能獲得具有實用化所需要的可靠性的電容元件這一問題。
發明內容
鑒于以上所述問題的存在，本發明的目的在于，在將具有鉍層狀結構的鐵電膜作為電容絕緣膜使用的鐵電電容元件中，防止因泄漏電流增加和耐壓下降造成的不良現象的發生。
為了達到以上所述目的，本發明通過采用混合疊層化超晶格型和A點Bi置換型相組合的結構，來實現具有不產生析出物的鉍層狀結構的鐵電膜。
具體地說，本發明的第1鐵電電容元件，其特征是，以包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極的鐵電電容元件為前提，鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構，多個氧化鉍層由Bi2O2構成，多個假鈣鈦礦層用由Am-1BmO3m+α(其中，A是1價、2價或3價的金屬，B是4價、5價或6價的金屬，m是1以上的整數，在m為2以上的整數時，A之中的至少一個為Bi，α滿足條件0≤α≤1。)構成的通式(1)來表示、且由m值相互不同的2種以上的層構成。
根據第1鐵電電容元件，可以獲得具有不產生析出物的鉍層狀結構的鐵電膜來作為電容絕緣膜，因此，可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
本發明的第2鐵電電容元件，其特征是，以包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極的鐵電電容元件為前提，鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構，多個氧化鉍層由Bi2O2構成，多個假鈣鈦礦層由用BO3+α(其中，B是4價、5價或6價的金屬，α滿足條件0≤α≤1。)構成的通式(2)來表示的至少一個第1層；和用Am-1BmO3m+1(其中，A是1價、2價或3價的金屬，m是2以上的整數，A之中的至少一個為Bi)構成的通式(3)來表示的至少一個第2層來構成。
根據第2鐵電電容元件，可以獲得具有不產生析出物的鉍層狀結構的鐵電膜來作為電容絕緣膜，因此，可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
本發明的第3鐵電電容元件，其特征是，以包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極的鐵電電容元件為前提，鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構，多個氧化鉍層由Bi2O2構成，多個假鈣鈦礦層由用BO7/2(其中，B是5價的金屬。)構成的通式(4)來表示的至少一個第1層；和用(A1-xBi2x/3)B2O7(其中，A是2價的金屬，B是5價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。)構成的通式(5)來表示的至少一個第2層來構成。
根據第3鐵電電容元件，可以獲得具有不產生析出物的鉍層狀結構的鐵電膜來作為電容絕緣膜，因此，可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
在第3鐵電電容元件的通式(4)和通式(5)中，優選A為Sr，B為Ta1-yNby(其中，0≤y≤1)。
這樣一來，由于使用抗疲勞特性優異的鐵電膜來作為電容絕緣膜，所以可以實現反復寫入耐久性優異的鐵電電容元件。
在第3鐵電電容元件的多個假鈣鈦礦層中，第1層占有的比率優選為，比0大且比0.3小，在通式(5)中，x滿足條件0＜x＜0.3。
這樣一來，由于可以近乎完全地抑制析出物的發生，所以可以確實地防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
本發明的第4鐵電電容元件，其特征是，以包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極的鐵電電容元件為前提，鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構，多個氧化鉍層由Bi2O2構成，多個假鈣鈦礦層由用B1O7/2(其中，B1是5價的金屬。)構成的通式(6)來表示的至少一個第1層；和用(A1-xBix)(B12-xB2xO7)(其中，A是2價的金屬，B1是5價的金屬，B2是4價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。)構成的通式(7)來表示的至少一個第2層來構成。
根據第4鐵電電容元件，可以獲得具有不產生析出物的鉍層狀結構的鐵電膜來作為電容絕緣膜，因此，可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。另外，由于可以抑制A點的空穴的發生，所以可以防止反復寫入耐久性等的可靠性的劣化。
在第4鐵電電容元件的通式(6)和通式(7)中，優選A為Sr，B1為Ta1-yNby(其中，0≤y≤1)，B2為Ti。
這樣一來，由于使用抗疲勞特性優異的鐵電膜來作為電容絕緣膜，所以可以實現反復寫入耐久性優異的鐵電電容元件。
在第4鐵電電容元件的多個假鈣鈦礦層中，第1層占有的比率優選為，比0大且比0.3小，在通式(7)中，x滿足條件0＜x＜0.3。
這樣一來，由于可以近乎完全地抑制析出物的發生，所以可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
本發明的第5鐵電電容元件，其特征是，以包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極的鐵電電容元件為前提，鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構，多個氧化鉍層由Bi2O2構成，多個假鈣鈦礦層由用BO3(其中，B是4價的金屬。)構成的通式(8)來表示的至少一個第1層；和用(A1-xBix)2B3O10(其中，A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。)構成的通式(9)來表示的至少一個第2層來構成。
根據第5鐵電電容元件，可以獲得具有不產生析出物的鉍層狀結構的鐵電膜來作為電容絕緣膜，因此，可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
在第5鐵電電容元件的通式(8)和通式(9)中，優選A為La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的鑭系元素，B為Ti。
這樣一來，由于可以獲得抗疲勞特性優異的鐵電膜，所以可以實現反復寫入耐久性優異的鐵電電容元件。
在第5鐵電電容元件的多個假鈣鈦礦層中，第1層所示的比率優選為，比0大且比0.3小。
這樣一來，由于可以近乎完全地抑制析出物的發生，所以可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
本發明的第6鐵電電容元件，其特征是，以包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極的鐵電電容元件為前提，鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構，多個氧化鉍層由Bi2O2構成，多個假鈣鈦礦層由用(A1-xBix)B2O7(其中，A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。)構成的通式(10)來表示的至少一個第1層；和用(A1-xBix)2B3O10(其中，A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。)構成的通式(11)來表示的至少一個第2層來構成。
根據第6鐵電電容元件，可以獲得具有不產生析出物的鉍層狀結構的鐵電膜來作為電容絕緣膜，因此，可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
在第6鐵電電容元件的通式(10)和通式(11)中，優選A為La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的鑭系元素，B為Ti。
這樣一來，由于可以獲得抗疲勞特性優異的鐵電膜，所以可以實現反復寫入耐久性優異的鐵電電容元件。
在第6鐵電電容元件的多個假鈣鈦礦層中，第1層所示的比率優選為，比0大且比0.3小。
這樣一來，由于可以近乎完全地抑制析出物的發生，所以可以防止因鐵電電容元件的泄漏電流增加或耐壓降低造成的不良現象。
圖1是本發明的各實施方式的鐵電電容元件的剖視圖。
圖2是表示本發明的各實施方式中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的疊層結構的剖視圖。
圖3是表示第1～第4實施方式中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的氧化鉍層的結晶結構的模式圖。
圖4是表示第1或第2實施方式中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的假鈣鈦礦層的第1層的結晶結構的模式圖。
圖5是表示第1或第2實施方式中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的假鈣鈦礦層的第2層的結晶結構的模式圖。
圖6是表示第3實施方式中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的假鈣鈦礦層的第1層的結晶結構的模式圖。
圖7是表示第3實施方式中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的假鈣鈦礦層的第2層的結晶結構的模式圖。
圖8是表示第4實施方式中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的假鈣鈦礦層的第1層的結晶結構的模式圖。
圖9是表示第4實施方式中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的假鈣鈦礦層的第2層的結晶結構的模式圖。
圖10(a)～(c)是說明第1實施方式的鐵電電容元件對于組成變動的寬容性增大的理由的模式圖。
圖11是表示第1實施方式的鐵電電容元件中的、鉍的量及鍶的量與殘留極化量的關系的圖。
圖12是表示第1實施方式的鐵電電容元件中的、鉍的量及鍶的量與不產生析出物的區域的關系的圖。
圖13(a)～(c)是說明第3實施方式的鐵電電容元件對于組成變動的寬容性增大的理由的模式圖。
圖14(a)～(c)是說明第4實施方式的鐵電電容元件對于組成變動的寬容性增大的理由的模式圖。
圖15是表示第1和第2現有例中的成為構成鐵電電容元件的鐵電膜的前提的鉍層狀結構的剖視圖。
圖16是表示第1和第2現有例中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的氧化鉍層的結晶結構的模式圖。
圖17是表示第1現有例中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的m＝2的假鈣鈦礦層的結晶結構的模式圖。
圖18是表示第1現有例中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的疊層結構的剖視圖。
圖19是表示第1現有例中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的m＝1的假鈣鈦礦層的結晶結構的模式圖。
圖20是表示第2現有例中的構成鐵電電容元件的鐵電膜的m＝2的假鈣鈦礦層的結晶結構的模式圖。
下面簡要說明附圖符號10半導體基板，11雜質擴散層，12柵電極，13場效應晶體管，14層間絕緣膜，15接觸插塞，16下部電極，17隔板，18電容絕緣膜，19上部電極，20電容元件，21氧化鉍層，22第1層，23第2層，31、31a、31b、31c鉍，32氧，33、33a鉭，34鍶，35 A點，36、36a鈦，37鑭。
具體實施例方式
下面，參照圖1說明本發明的各實施方式的鐵電電容元件的剖面結構。
如圖1所示，在半導體基板10的表面部形成有作為源極區域或漏極區域的雜質擴散層11的同時，借助于柵極絕緣膜在半導體基板10上形成有柵電極12，由這些雜質擴散層11和柵電極12構成場效應晶體管13。
在半導體基板10上，以覆蓋場效應晶體管13的方式堆積有層間絕緣膜14，在該層間絕緣膜14，埋入有下端與雜質擴散層11相連接的由鎢構成的接觸插塞15。
在層間絕緣膜14上，形成有與接觸插塞15的上端相連接的下部電極16，該下部電極16由自上部開始順序形成的Pt層(膜厚50nm)、IrO2層(膜厚50nm)、Ir層(膜厚100nm)和TiAlN層(膜厚40nm)構成。
層間絕緣膜14上的未形成有下部電極16的區域被由硅氧化膜構成的隔板17覆蓋。
在下部電極16的全面和隔板17中的下部電極16的周緣部上形成有由具有100nm的膜厚鐵電膜構成的電容絕緣膜18，在該電容絕緣膜18上形成有由Pt構成的上部電極19，由下部電極16、電容絕緣膜18和上部電極19構成電容元件20。
而且，通過場效應晶體管13作為存取晶體管，同時電容元件20作為數據存儲電容元件，可以構成永久存儲器。
(第1實施方式)以下，對于第1實施方式的鐵電電容元件加以說明，但就第1實施方式來說，由于構成電容絕緣膜18的鐵電膜具有特征，所以以下只說明鐵電膜的結構。
構成第1實施方式的鐵電電容元件的電容絕緣膜18的鐵電膜具有圖2所示疊層結構，具有多個氧化鉍層21和由至少一個第1層22及至少一個第2層23構成的多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構。
多個氧化鉍層21由Bi2O2構成，如圖3所示，具有四角錐相連且又平面地擴展的結構，鉍31存在于四角錐的頂點，并且氧32存在于四角錐的底面的各頂點。該結構與圖16所示的結構相同。
多個假鈣鈦礦層由以BO7/2(其中，B是5價的金屬)表示的至少一個第1層22、和以(A1-XBi2X/3)B2O7(其中，A是2價的金屬，B是5價的金屬，0＜X＜1)表示的至少一個第2層23構成。
即，在氧化鉍層21彼此之間存在有作為m＝2的假鈣鈦礦層的第2層23或作為m＝1的假鈣鈦礦層的第1層22之中的任意一個。而且，若將作為m＝2的假鈣鈦礦層的第2層23的存在概率設為δ(0＜δ＜1)，則作為m＝1的假鈣鈦礦層的第1層22的存在概率為1-δ。
作為第1層22的m＝1的假鈣鈦礦層例如用化學式TaO4表示，如圖4所示，具有以鉭33為中心的氧八面體的單層進行2維擴展的層狀結構。鉭33存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧32存在于氧八面體的各頂點。而且，若嚴格地進行價數計算，化學式為TaO7/2，由于形成圖4所示的結構，所以氧的數不足。不足的氧的部分成為空穴。
作為第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層例如用化學式(Sr1-XBi2X/3)Ta2O7表示，如圖5所示，具有氧八面體縱向2個重疊并進行2維擴展的層狀結構。鉭33存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧32存在于氧八面體的各頂點。另一方面，就作為氧八面體所圍住的空間的A點35來說，Sr占有的概率為(1-x)，Bi占有的概率為(2x/3)，空穴占有的概率為(x/3)。
如上所述，第1實施方式和第1現有例相比，作為第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層中的A點的結構不同。
而且，就作為第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層來說，Ca或Ba可以代替Sr占領A點35，并且Sr、Ca和Ba也可以以任意比率混合存在。并且，Nb或V可以代替Ta占領B點，并且Ta、Nb和V也可以以任意比率混合存在。在B點，通常更多的是使用Ta1-yNby(0≤y≤1)。
與通常型相比，第1實施方式的第1特征在于低熔點的Bi的比率較多。因此，由于在形成鐵電膜時粒徑較大，所以可以增大自發極化量。
第1實施方式的第2特征在于，由于針對組成變動的寬容性變大，所以難以生成析出物。
以下，根據第1實施方式，參照圖10(a)～(c)說明針對組成變動的寬容性增大的理由。而且，圖10(a)～(c)是從平行于層的方向看第1實施方式的鐵電膜的鉍層狀結晶結構時的剖面模式圖。并且，在圖10(a)～(c)中，以正方形表示氧八面體，以粗實線表示鉍氧化層。并且，將鉍31、鉭33和鍶34的數目之比等同于組成比。為了簡單化而省略氧。
以下，說明鉍過剩1個的情況。
如圖10(a)所示，若過剩1個鉍31a，如圖10(b)所示，在構成第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層中，A點的1個鉍31b和B點的2個鉭33a分解的同時，在氧化鉍層21中，2個鉍31c分解。
其次，如圖10(c)所示，由于2個鉭33a的作用，在構成第1層22的m＝1的假鈣鈦礦層形成的同時，由于4個鉍31a、31b、31c的作用，形成新的氧化鉍層21。這樣一來，過剩的鉍31a被吸收到層狀結構中。
另一方面，在鉍不足時，從圖10(c)的狀態，經由圖10(b)所示的狀態，形成圖10(a)所示的狀態(但，不是過剩1個鉍31a的狀態)，因此，A點的1個鉍31b被放出去。這樣一來，可補償鉍的不足量。
因此，即使鉍的過剩或不足的狀態發生，并引起鉍的組成變動，但由于進行了鉍的吸收或放出的作用，所以可以抑制鉍的析出。
而且，鍶34過剩時，A點的鉍31b被置換為鍶34之后，從圖10(a)的狀態，經由圖10(b)的狀態，變化為圖10(c)的狀態，過剩的鍶34被吸收到層狀結構中。即，過剩的鍶34和通過置換獲得的鍶34形成第1層22。另一方面，在鍶34不足時，從圖10(c)的狀態，經由圖10(b)的狀態，變化為圖10(a)的狀態之后，產生的鉍31b被置換為鍶34。這樣一來，可補償鍶34的不足量。
然而，參照圖10(a)～(c)說明的作用是因為第1實施方式的鐵電膜的結晶結構具有A點Bi置換型層狀結構和混合疊層超晶格型層狀結構這兩方面的特征。例如，在只有A點Bi置換型層狀結構時，若鉍不足，容量發生BiTaO4的析出。另外，在只有混合疊層超晶格型層狀結構時，若鉍過剩，容量發生鉍的析出。
與此相應，根據第1實施方式，構成鐵電膜，即使鉍、鍶或鉭過剩或不足，由于層狀結構進行變化，補償過剩或不足，不產生析出物，所以不會引起泄漏電流的增大或耐壓的劣化。
為了確認第1實施方式的效果，試驗性地制作了鐵電電容元件，并進行了評價。作為鐵電膜的成膜法，使用有機金屬熱分解法。而且，就組成情況來說，通過使加入到溶液中的構成金屬的加入量變化來進行。另外，就熱處理來說，使用急速加熱法，在800℃的溫度下進行1分鐘。這樣一來，通過縮短熱處理時間，可以避免因鉍的蒸發造成的組成變動。
圖11表示鉍的量及鍶的量、和殘留極化量2Pr(μC/cm3)的關系。而且，在圖11中，將鉭比固定為2，使鉍的量和鍶的量變化。在圖11中，區域A表示2Pr為6～8(μC/cm3)的區域，區域B表示2Pr為8～10(μC/cm3)的區域，區域C表示2Pr為10～12(μC/cm3)的區域，區域D表示2Pr為12～14(μC/cm3)的區域。
由圖11可知，若增大鉍相對于鍶之比，則2Pr增大，其理由之一是因為鉍與鍶相比，鉍的熔點低并且粒徑較大。并且可知，若進一步增大鉍相對于鍶之比，則2Pr減小。這是鐵電膜進行c軸定向的結果。
圖12表示鉍的量及鍶的量、和不產生析出物的區域的關系。而且，在圖12中，將鉭比固定為2，使鉍的量和鍶的量變化。
在圖12中，直線a上側的區域X是第1現有例的區域，即Bi2O3析出的區域，直線b下側的區域Y是第2現有例的區域，即BiTaO4的區域。因此，區域X和區域Y是析出物生成且泄漏電流增大、耐壓劣化的區域。
與此相反，直線a和直線b之間的區域、即第1實施方式的區域是不產生析出物、可抑制泄漏電流的區域。
以下，參照圖11和圖12說明在第1實施方式中更優選滿足條件0＜x＜0.3和0＜δ＜0.3的理由。
可以說，圖11所示的結果即2Pr是盡可能大的區域，并且圖12所示的結果即泄漏電流不產生的區域，也就是說認為圖11中最好的區域和認為圖12中最好的區域重復且考慮邊緣的區域，也就是說用點劃線表示的區域E是最好的區域。
在圖12中，直線a和直線b的交點的意思是指，在表示第1現有例的化學式(Bi2O2)[δ(TaO4)·(1-δ)(SrTa2O7)]中δ＝0、同時在表示第2現有例的化學式(Bi2O2)[(Sr1-xBi2x/3)Ta2O7]中x＝0的情況。即，意思是指Sr＝1且Bi＝2的點。
在圖12中，直線a和直線d的交點的意思是指，在表示第1現有例的化學式(Bi2O2)[δ(TaO4)·(1-δ)(SrTa2O7)]中δ0.3時、即Sr＝0.82且Bi＝2.35的點。
在圖12中，直線b和直線c的交點的意思是指，在表示第2現有例的化學式(Bi2O2)[(Sr1-xBi2x/3)Ta2O7]中x＝0.3時、即Sr＝0.7且Bi＝2.2的點。
根據以上結果，可以說，在第1實施方式中，滿足條件0＜x＜0.3和0＜δ＜0.3的區域Z規定為最好的區域E。
(第2實施方式)以下，對于第2實施方式的鐵電電容元件加以說明，但由于第2實施方式在構成電容元件20的電容絕緣膜18的鐵電膜中也具有特征，所以以下只說明鐵電膜的結構。
構成第1實施方式的鐵電電容元件的電容絕緣膜18的鐵電膜具有圖2所示疊層結構，具有多個氧化鉍層21和由至少一個第1層22及至少一個第2層23構成的多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構。
多個氧化鉍層21由Bi2O2構成，如圖3所示，具有四角錐相連且又平面地擴展的結構，鉍31存在于四角錐的頂點，并且氧32存在于四角錐的底面的各頂點。該結構與圖16所示的結構相同。
多個假鈣鈦礦層由以B1O7/2(其中，B1是5價的金屬)表示的至少一個第1層22、和以(A1-XBiX)B12-xB2xO7(其中，A是2價的金屬，B1是5價的金屬，B2是4價金屬，0＜X＜1)表示的至少一個第2層23構成。
即，在氧化鉍層21彼此之間存在有作為m＝2的假鈣鈦礦層的第2層23或作為m＝1的假鈣鈦礦層的第1層22之中的任意一個。而且，若將作為m＝2的假鈣鈦礦層的第2層23的存在概率設為δ(0＜δ＜1)，則作為m＝1的假鈣鈦礦層的第1層22的存在概率為1-δ。
作為第1層22的m＝1的假鈣鈦礦層例如用化學式TaO4表示，如圖4所示，具有以鉭33為中心的氧八面體的單層進行2維擴展的層狀結構。鉭33存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧32存在于氧八面體的各頂點。而且，若嚴格地進行價數計算，化學式為TaO7/2，由于形成圖4所示的結構，所以氧的數不足。不足的氧的部分成為空穴。第1層22的結構與圖19所示的結構相同。
作為第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層例如用化學式(Sr1-xBiX)(Ta2-xTix)O7表示，如圖5所示，具有氧八面體縱向2個重疊并進行2維擴展的層狀結構。作為氧八面體中心的B點，Ta占有的概率為((2-x)/2)，Ti占有概率為(x/2)。氧32存在于氧八面體的各頂點。另一方面，就作為氧八面體所圍住的空間的A點35來說，Sr占有的概率為(1-x)，Bi占有的概率為(x)。在此，重要的是A點的Bi和B點Ti只存在相同的量。
而且，就作為第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層來說，Ca或Ba可以代替Sr占領A點35，并且Sr、Ca和Ba也可以以任意比率混合存在。并且，Nb或V可以代替Ta占領B點，并且Ta、Nb和V也可以以任意比率混合存在。在B點，通常更多的是使用Ta1-yNby(0≤y≤1)。
并且，也可以使用Zr或Hf代替Ti。
與第1實施方式相同，與通常型相比，第2實施方式的第1特征在于低熔點的Bi的比率較多。因此，由于在形成鐵電膜時粒徑較大，所以可以增大自發極化量。
第2實施方式的第2特征在于，由于針對組成變動的寬容性變大，所以難以生成析出物。其原理與第1實施方式相同。
第2實施方式的第3特征在于，與第1實施方式不同，在作為第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層的A點不產生空穴。其理由是，與在A點用3價的Bi置換2價的Sr的量相同，在B點等量將5價的Ta置換為4價的Ti，并因為電中性原則決定，所以不會產生空穴。由于存在于A點的空穴成為使耐久性或痕跡等膜的可靠性劣化的主要原因，所以通過抑制空穴的發生可以提高可靠性。
因此，根據第2實施方式，可以增大自發極化量，而不會產生泄漏電流增大、耐壓劣化和可靠性降低的現象。
(第3實施方式)以下，對于第3實施方式的鐵電電容元件加以說明，但就第3實施方式來說，由于構成電容絕緣膜18的鐵電膜具有特征，所以以下只說明鐵電膜的結構。
構成第3實施方式的鐵電電容元件的電容絕緣膜18的鐵電膜具有圖2所示疊層結構，具有多個氧化鉍層21和由至少一個第1層22及至少一個第2層23構成的多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構。
多個氧化鉍層21由Bi2O2構成，如圖3所示，具有四角錐相連且又平面地擴展的結構，鉍31存在于四角錐的頂點，并且氧32存在于四角錐的底面的各頂點。該結構與圖16所示的結構相同。
多個假鈣鈦礦層由以BO3(其中，B是4價的金屬)表示的至少一個第1層22、和以(A1-XBiX)2B3O10(其中，A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜X＜1)表示的至少一個第2層23構成。
即，在氧化鉍層21彼此之間存在有作為m＝3的假鈣鈦礦層的第2層23或作為m＝1的假鈣鈦礦層的第1層22之中的任意一個。而且，若將作為m＝3的假鈣鈦礦層的第2層23的存在概率設為δ(0＜δ＜1)，則作為m＝1的假鈣鈦礦層的第1層22的存在概率為1-δ。
作為第1層22的m＝1的假鈣鈦礦層例如用化學式TaO4表示，如圖6所示，具有以鈦36為中心的氧八面體的單層進行2維擴展的層狀結構。鈦36存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧32存在于氧八面體的各頂點。而且，若嚴格地進行價數計算，化學式為TaO3，由于形成圖6所示的結構，所以氧的數不足。不足的氧的部分成為空穴。
作為第2層23的m＝3的假鈣鈦礦層例如用化學式(La1-XBiX)2Ti3O10表示，如圖7所示，具有氧八面體縱向3個重疊并進行2維擴展的層狀結構。鈦36存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧32存在于氧八面體的各頂點。另一方面，就作為氧八面體所圍住的空間的A點35來說，La占有的概率為(1-x)，Bi占有的概率為x。
然而，就表示Bi和La的比率x來說，若處于0.5＜x＜0.75的范圍內，則由于與其它的范圍相比，2Pr值較大，所以優選，若x0.625，則由于2Pr值為極大，所以特別優選。
而且，就作為第2層23的m＝3的假鈣鈦礦層來說，Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的鑭系元素可以代替La占領A點35，并且這些鑭系元素也可以以任意比率混合存在。并且，Zr或Hf可以代替Ti占領B點，并且Ti、Zi和Hf也可以以任意比率混合存在。
以下，根據第3實施方式，參照圖13(a)～(c)說明針對組成變動的寬容性增大的理由。而且，圖13(a)～(c)是從平行于層的方向看第3實施方式的鐵電膜的鉍層狀結晶結構時的剖面模式圖。并且，在圖13(a)～(c)中，以正方形表示氧八面體，以粗實線表示鉍氧化層。并且，將鉍31、鈦36和鑭37的數目之比等同于組成比。為了簡單化而省略氧。
以下，說明鉍過剩2個的情況。
如圖13(a)所示，若過剩2個鉍31a，如圖13(b)所示，在構成第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層中，A點的2個鉍31b和B點的3個鈦36a分解的同時，在氧化鉍層21中，2個鉍31c分解。
其次，如圖13(c)所示，由于3個鈦36a的作用，在構成第1層22的m＝1的假鈣鈦礦層形成的同時，由于6個鉍31a、31b、31c的作用，形成新的氧化鉍層21。這樣一來，過剩2個的鉍31a被吸收到層狀結構中。
另一方面，在鉍不足時，從圖13(c)的狀態，經由圖13(b)所示的狀態，形成圖13(a)所示的狀態(但，不是過剩2個鉍31a的狀態)，因此，A點的2個鉍31b被放出去。這樣一來，可補償鉍的不足量。
因此，即使鉍的過剩或不足的狀態發生，并引起鉍的組成變動，但由于進行了鉍的吸收或放出的作用，所以可以抑制鉍的析出。
而且，鑭37過剩時，A點的鉍31b被置換為鑭37之后，從圖13(a)的狀態，經由圖13(b)的狀態，變化為圖13(c)的狀態，過剩的鑭37被吸收到層狀結構中。即，過剩的鑭37和通過置換獲得的鑭37形成第1層22。另一方面，在鑭37不足時，從圖13(c)的狀態，經由圖13(b)的狀態，變化為圖13(a)的狀態之后，產生的鉍31b被置換為鑭37。這樣一來，可補償鑭37的不足量。
并且，所謂“鈦36過剩”的意思是指鉍31或鑭37不足，所謂“鈦36不足”的意思是指鉍31或鑭37過剩，因此，引起以上所述變化，來補償鈦36的過剩或不足。
(第4實施方式)以下，對于第4實施方式的鐵電電容元件加以說明，但就第4實施方式來說，由于構成電容絕緣膜18的鐵電膜具有特征，所以以下只說明鐵電膜的結構。
構成第4實施方式的鐵電電容元件的電容絕緣膜18的鐵電膜具有圖2所示疊層結構，具有多個氧化鉍層21和由至少一個第1層22及至少一個第2層23構成的多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構。
多個氧化鉍層21由Bi2O2構成，如圖3所示，具有四角錐相連且又平面地擴展的結構，鉍31存在于四角錐的頂點，并且氧32存在于四角錐的底面的各頂點。該結構與圖16所示的結構相同。
多個假鈣鈦礦層由以(A1-xBix)B2O7(其中，A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜X＜1)表示的至少一個第1層22、和以(A1-XBiX)2B3O10(其中，A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜X＜1)表示的至少一個第2層23構成。
即，在氧化鉍層21彼此之間存在有作為m＝3的假鈣鈦礦層的第2層23或作為m＝2的假鈣鈦礦層的第1層22之中的任意一個。而且，若將作為m＝3的假鈣鈦礦層的第2層23的存在概率設為δ(0＜δ＜1)，則作為m＝2的假鈣鈦礦層的第1層22的存在概率為1-δ。
作為第1層22的m＝2的假鈣鈦礦層例如用化學式(La1-xBix)Ti2O7表示，如圖8所示，具有以鈦36為中心的氧八面縱向重疊2層并進行2維擴展的層狀結構。鈦36存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧32存在于氧八面體的各頂點。另一方面，對于氧八面體所圍住的空間的A點35，La占有的概率為(1-x)，Bi占有的概率為x。
作為第2層23的m＝3的假鈣鈦礦層例如用化學式(La1-XBiX)2Ti3O10表示，如圖9所示，具有以鈦36為中心的氧八面體縱向3個重疊并進行2維擴展的層狀結構。鈦36存在于作為氧八面體中心的B點，并且氧32存在于氧八面體的各頂點。另一方面，對于作為氧八面體所圍住的空間的A點35，La占有的概率為(1-x)，Bi占有的概率為x。
然而，就表示Bi和La的比率x來說，若處于0.5＜x＜0.75的范圍內，則由于與其它的范圍相比，2Pr值較大，所以優選，若x0.625，則由于2Pr值為極大，所以特別優選。
而且，就作為第2層23的m＝3的假鈣鈦礦層來說，Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的鑭系元素可以代替La占領A點35，并且這些鑭系元素也可以以任意比率混合存在。并且，Zr或Hf可以代替Ti占領B點，并且Ti、Zi和Hf也可以以任意比率混合存在。
以下，根據第4實施方式，參照圖14(a)～(c)說明針對組成變動的寬容性增大的理由。而且，圖14(a)～(c)是從平行于層的方向看第4實施方式的鐵電膜的鉍層狀結晶結構時的剖面模式圖。并且，在圖14(a)～(c)中，以正方形表示氧八面體，以粗實線表示鉍氧化層。并且，將鉍31、鈦36和鑭37的數目之比等同于組成比。為了簡單化而省略氧。
以下，說明鉍過剩1個的情況。
如圖14(a)所示，若過剩1個鉍31a，如圖14(b)所示，在構成第2層23的m＝2的假鈣鈦礦層中，A點的3個鉍31b及1個鑭37a、和B點的6個鈦36a分解的同時，在氧化鉍層21中，4個鉍31c分解。
其次，如圖14(c)所示，由于6個鈦36a、2個鉍31b和1個鑭37a的作用，在構成第1層22的m＝2的假鈣鈦礦層形成的同時，由于6個鉍31a、31b、31c的作用，形成新的氧化鉍層21。這樣一來，過剩1個的鉍31a被吸收到層狀結構中。
另一方面，在鉍不足時，從圖14(c)的狀態，經由圖14(b)所示的狀態，形成圖14(a)所示的狀態(但，不是過剩1個鉍31a的狀態)，因此，A點的2個鉍31b被放出去。這樣一來，可補償鉍的不足量。
因此，即使鉍的過剩或不足的狀態發生，并引起鉍的組成變動，但由于進行了鉍的吸收或放出的作用，所以可以抑制鉍的析出。
而且，鑭37過剩時，A點的鉍31b被置換為鑭37之后，從圖14(a)的狀態，經由圖14(b)的狀態，變化為圖14(c)的狀態，過剩的鑭37被吸收到層狀結構中。即，過剩的鑭37和通過置換獲得的鑭37形成第1層22。另一方面，在鑭37不足時，從圖14(c)的狀態，經由圖14(b)的狀態，變化為圖14(a)的狀態之后，產生的鉍31b被置換為鑭37。這樣一來，可補償鑭37的不足量。
并且，所謂“鈦36過剩”的意思是指鉍31或鑭37不足，所謂“鈦36不足”的意思是指鉍31或鑭37過剩，因此，引起以上所述變化，來補償鈦36的過剩或不足。
發明效果根據本發明的第1～第6鐵電電容元件，由于可以獲得具有不產生析出物的鉍層狀結構的鐵電膜來作為電容絕緣膜，所以能夠防止因鐵電電容元件的泄漏電流的增加或耐壓降低所導致的不良現象。
權利要求
1.一種鐵電電容元件，包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極，其特征在于所述鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構；所述多個氧化鉍層由Bi2O2構成；所述多個假鈣鈦礦層用由Am-1BmO3m+α構成的通式(1)來表示、且由m值相互不同的2種以上的層構成；其中，A是1價、2價或3價的金屬，B是4價、5價或6價的金屬，m是1以上的整數，在m為2以上的整數時，A之中的至少一個為Bi，α滿足條件0≤α≤1。
2.一種鐵電電容元件，包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極，其特征在于所述鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構；所述多個氧化鉍層由Bi2O2構成；所述多個假鈣鈦礦層由以下所述的各層來構成，即用由BO3+α構成的通式(2)來表示的至少一個第1層，其中B是4價、5價或6價的金屬，α滿足條件0≤α≤1；和用由Am-1BmO3m+1構成的通式(3)來表示的至少一個第2層，其中A是1價、2價或3價的金屬，m是2以上的整數，A之中的至少一個為Bi。
3.一種鐵電電容元件，包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極，其特征在于所述鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構；所述多個氧化鉍層由Bi2O2構成；所述多個假鈣鈦礦層由以下所述的各層來構成，即用由BO7/2構成的通式(4)來表示的至少一個第1層，其中B是5價的金屬；和用由(A1-xBi2x/3)B2O7構成的通式(5)來表示的至少一個第2層，其中A是2價的金屬，B是5價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。
4.根據權利要求3所述的鐵電電容元件，其特征在于在所述通式(4)和所述通式(5)中，A為Sr，B為Ta1-yNby，其中，0≤y≤1。
5.根據權利要求3所述的鐵電電容元件，其特征在于在所述多個假鈣鈦礦層中，所述第1層占有的比率為比0大且比0.3小；在所述通式(5)中，x滿足條件0＜x＜0.3。
6.一種鐵電電容元件，包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極，其特征在于所述鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構；所述多個氧化鉍層由Bi2O2構成；所述多個假鈣鈦礦層由以下所述的各層來構成，即用由B1O7/2構成的通式(6)來表示的至少一個第1層，其中B1是5價的金屬；和用由(A1-xBix)(B12-xB2xO7)構成的通式(7)來表示的至少一個第2層，其中A是2價的金屬，B1是5價的金屬，B2是4價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。
7.根據權利要求6所述的鐵電電容元件，其特征在于在所述通式(6)和所述通式(7)中，A為Sr，B1為Ta1-yNby，其中，0≤y≤1，B2為Ti。
8.根據權利要求6所這的鐵電電容元件，其特征在于在所述多個假鈣鈦礦層中，所述第1層占有的比率為比0大且比0.3小；在所述通式(7)中，x滿足條件0＜x＜0.3。
9.一種鐵電電容元件，包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極，其特征在于所述鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構；所述多個氧化鉍層由Bi2O2構成；所述多個假鈣鈦礦層由以下所述的各層來構成，即用由BO3構成的通式(8)來表示的至少一個第1層，其中B是4價的金屬；和用(A1-xBix)2B3O10構成的通式(9)來表示的至少一個第2層，其中A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。
10.根據權利要求9所述的鐵電電容元件，其特征在于在所述通式(8)和所述通式(9)中，A為La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的鑭系元素，B為Ti。
11.根據權利要求9所述的鐵電電容元件，其特征在于在所述多個假鈣鈦礦層中，所述第1層所示的比率為比0大且比0.3小。
12.一種鐵電電容元件，包括下部電極、由鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極，其特征在于所述鐵電膜具有多個氧化鉍層和多個假鈣鈦礦層交互地疊層的鉍層狀結構；所述多個氧化鉍層由Bi2O2構成；所述多個假鈣鈦礦層由以下所述的各層來構成，即用(A1-xBix)B2O7的通式(10)來表示的至少一個第1層，其中，A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜x＜1；和用(A1-xBix)2B3O10的通式(11)來表示的至少一個第2層，其中，A是3價的金屬，B是4價的金屬，x滿足條件0＜x＜1。
13.根據權利要求12所述的鐵電電容元件，其特征在于在所述通式(10)和所述通式(11)中，A為La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的鑭系元素，B為Ti。
14.根據權利要求12所述的鐵電電容元件，其特征在于在所述多個假鈣鈦礦層中，所述第1層所示的比率為比0大且比0.3小。
全文摘要
一種鐵電電容元件，由下部電極、鐵電膜構成的電容絕緣膜和上部電極構成的鐵電電容元件中的鐵電膜具有由Bi
文檔編號H01L21/02GK1438708SQ0310380
公開日2003年8月27日 申請日期2003年2月11日 優先權日2002年2月12日
發明者那須徹, 林慎一郎 申請人:松下電器產業株式會社