專利名稱：圓柱型壓環式一次或二次Zn-Ni電池制備方法
技術領域：
本發明涉及兩種新能源。
背景技術：
市場上較為流行的是一次堿性鋅錳電池，其開路電壓為1.5-1.65V，工作電壓隨時間為S型，沒有明顯的平臺，在1.2-1.0V工作時間較長。輸出電流大時，容量下降。例如AA型在1Ω放電約60分，約為1100mAh，同樣大小電池10Ω放電可達2300mAh。堿性鋅錳電池的重負載性能較差，限制其在某些場合的使用，例如玩具汽車、攝象機、數碼照相機、移動通訊、手提電腦等等。
二次堿性鋅錳電池循環壽命僅幾十次，第一次放電容量比一次堿性鋅錳電池小得多，大電流工作性能較差。
Cd-Ni電池Cd有毒，工作電壓平臺1.2V，在民用中使用受限制。
MH-Ni電池價格相當高，工作電壓平臺1.2V。
Zn-Ni電池重負載性能好，比能量高，貯藏豐富，無污染，價格適宜，開路電壓1.73V，工作電壓平臺1.60V。把Zn-Ni電池制作成圓柱型壓環式，工作電壓平臺高，一次電池重負載性能比堿錳電池好。數碼相機中使用一次Zn-Ni電池照相次數為使用堿錳電池的4-6倍。二次Zn-Ni電池循環壽命比二次堿錳電池長，容量高，重負載性能好。雖然Zn-Ni電池優越性較多，但由于Zn在堿性溶液中不穩定，放電產物Zn(OH)42-溶解，當充電時Zn(OH)42-又沉積為Zn，充放次數增加，電極變形上薄下厚，還易生成枝晶，Zn電極循環壽命較短，鋅電極若含有雜質很易產生氧氣，Zn自腐蝕，對二次Zn-Ni電池是提高循環壽命，對一次Zn-Ni電池是提高大電流容量和擱置壽命。
較多研制工作者集中研制方型電池，圓柱型鋅鎳電池研究較少。圓柱型電池有兩種形式，一種是卷繞式，一種是壓環式(inside-out)。壓環式使用隔膜和正負集電體都較少，電極活性物質可以多裝，這樣價格較低，而且容量高。壓環式由于正負極分開，負極在內，正極在外，不易短路，擱置壽命長，但內阻大，二次電池充電時正極生成的氧氣只能從電池空間到負極再化合，電池內必須留有空間。我們采用壓環式結構制作一次、二次電池。
二次圓柱型壓環式Zn-Ni電池日本Sanyo Electric Co，Ltd U.S.P 6235428(2001.5.22)報道使用NiOOH為正極活性物質，但未經過造粒過程。U.S.P 6190801(2001.2.20)報道使用Ni(OH)2作為正極活性物質也未經過造粒過程。
Ni(OH)2一般視密度(松裝密度)為1.6g/cm3，氧化成NiOOH視密度基本相同。石墨粉視密度更低，一般在0.12-0.25g/cm3之間，膨脹石墨和乙炔黑視密度更低。兩者混合后直接壓制成正極環則環密度不高，環重量低，壓制成的環成品率低。在有限的體積內裝載的活性物質量不多，比能量偏低。
發明內容
本發明的目的是改進Zn-Ni一次、二次圓柱型壓環式電池的制造方法，使正極和負極物質量增多，正極環密度增大，提高電池的比能量和重負載性能。
本發明實現上述目的所涉及的技術方案是制備一次或二次Zn-Ni圓柱型壓環式電池的步驟如下第一步，以α型或β型Ni(OH)2或γ型NiOOH或β型NiOOH為正極活性物質與添加劑、粘結劑、石墨進行混合均勻，Ni(OH)2或NiOOH正極活性物質與正極中石墨粉比例為8-15∶1；第二步，在上述混合均勻的干粉料中以霧狀形式添加質量比為30-40％的KOH水溶液進行濕混合得濕混合粉；第三步，將上述濕混合粉經壓片、破碎、過篩統稱為造粒過程得到正極粉料，所述壓片是把濕混合粉通過輥輪壓1-3次，兩輥輪轉速相同，輥輪上有齒也可無齒。壓一次后，已成片的料先破碎再壓第二次，視粉料干濕程度決定壓片次數，壓一次粉料干一次。壓的片厚控制在0.2-2mm。所述破碎是用有一定距離的輪讓上述片通過，輪轉動把片打碎，也可用搖擺式的齒把片打碎，控制輪距離可控制破碎后的粒度，經破碎有一定粒度的粉用14-20目的篩子篩，再用60-100目的篩子篩，過14-20目篩，未過60-100目篩的粉料為正極粉料，分析水分、粒度和密度，密度控制在1.65-1.9g/cm3，粒度20-60目粉占80％以上，小于100目的粉稱細粉≤15％，水分在2-5％，未通過14-20目的粉料過粗與通過60-100目的分混合后加入新的濕混合粉，混合均勻后再重復第三步；第四步，分析合格的正極粉料壓制成圓環型，稱正極環，一個圓柱型電池有3-4個正極環，環尺寸視圓柱型電池尺寸不同而不同。一般環外徑比鋼筒內徑小0.02-0.1mm，環內徑決定電池內正負極體積的分配，本發明把環內徑擴大ΦO.15-0.2mm，使負極占體積擴大，裝載量大；第五步，把三個或四個正極環一起裝入鍍鎳鋼筒中，裝環時裝到離鋼筒口約2-3mm處；第六步，是復壓，先在環中間插一根棍，此棍比環內徑小0.01-0.03mm，再對環加壓使環既向下到鋼筒底部由變形擴大，環外徑與鋼筒內徑緊密接觸，環內徑與棍相接觸，去壓并把棍拔出，正極三個環成一體，中孔一致。鋼筒內壁涂導電膠使環與鋼筒內壁接觸點更多，導電性好；第七步，把鋼筒內的碎粉倒出，擦凈鋼筒口并稱重，再在鋼筒口涂封口膠；第八步，把已卷好的隔膜管插入正極環中孔，隔膜管用隔膜紙卷成筒再封底。先把負極隔膜CN2000卷兩層，再在外面卷兩層正極隔膜SCIMAT(西碼特)70035，或各一層，也可用其他同一種隔膜紙卷2-4層；第九步，在隔膜管中加含質量為.30-40％KOH的水溶液稱電液，讓隔膜和正極環吸收完無流動液體為止，再加負極鋅膏，鋅膏由Zn和/或ZnO、添加劑、粘結劑攪拌而成，其密度為2.5-3.5g/cm3；第十步，在負極鋅膏中插入負極集電體，負極集電體由銅釘、負極蓋、墊圈、密封圈組成，鍍In或Sn的銅釘與負極蓋焊接，把墊圈放于密封圈中，銅釘插入墊圈與密封圈中孔中組裝成集電體；第十一步，對鋼筒卷邊，對密封圈縱橫向壓縮，把電池封住再套上商標既制備成圓柱型壓環式一次或二次Zn-Ni電池。
本發明的特征是1、發明采用Ni(OH)2或NiOOH作為正極活性物質，采用壓環式結構在電池制造過程中增加了造粒過程使正極粉料密度提高，可≥1.7g/cm3，這樣粉料壓制成的環密度高，量多。通過造粒過程不使導電物質石墨與正極活性物質接觸良好，減少了電池內阻，制備成的電池容量高。
Ni(OH)2或NiOOH正極活性物質粒度一般在10um左右，粒度過細，不經過造粒正極粉在壓環時容易從模腔邊流出，壓力越大，流出越多，壓出的正極環重量小，這些流出的粉在壓環模底部、邊緣，影響下次環的成型。水分多，正極粉粘模。壓環機正品率很低，效率也很低。通過造粒過程控制粒度分布，控制水分，使壓環正品率和工作效率提高很多。
2、圓柱型壓環式一次、二次Zn-Ni電池正極必須是三個或四個環組成。在裝環時稍有偏差，三個或四個環中孔不能一致有0.01-0.03mm的偏差，這樣隔膜管與環之間不能均勻接觸，有空隙增加了電池內阻。加電液后，由于隔膜管與正極環之間有間隙，正極環吸收電液慢，生產過程延長。本發明采用復壓方式，三個環中孔經復壓后按中間插棍而一致，這有利于隔膜管與環的緊密接觸減少了電池內阻并使電液吸收時間縮短。
3、本發明為使Zn-Ni一次二次電池提高大電流放電時的容量，鋅膏密度增加至2.8-3.2g/cm3，負極鋅膏量可增加，鋅膏之間的導電性能好，減少了電池內阻。
4、本發明采用了二種類型隔膜組合成隔膜管，負極隔膜孔細，可提高一次Zn-Ni電池擱置壽命，二次電池可增加循環次數，防止鋅負極的變形和枝晶的穿透。
圖1表示用本發明制造方法制造的Zn-Ni一次、二次電池縱剖面構造1中1負極蓋，2銅釘、3密封圈、4隔膜管、5負極、6正極、7鋼筒、8商標。
圖1中用本發明造粒的粉料壓制成的三個環(6)放入鋼筒(7)中，并與鋼筒內壁緊密接觸，隔膜管(4)插入正極環(6)中孔。隔膜管(4)內灌膏狀負極(5)，負極蓋(1)與銅釘(2)焊接裝入密封圈(3)組裝成負極集電體，插入負極(5)中，負極電流由銅釘(2)引出。負極蓋(1)為電池負極極端。密封圈(3)與鋼筒(7)配合，經封口裝成半成品電池，外套商標(8)制成成品電池。
具體實施例方式
實施例1 AA型尺寸一次Zn-Ni電池的制備稱自制NiOOH粉90g、石墨粉10g、添加劑1g、粘結劑0.5g干混合20分，加重量比38％KOH溶液10g濕混合30分，把此混合粉在輥壓機上壓片，壓片厚度0.2～0.5mm，破碎再壓片再破碎后過篩，上篩40目，下篩80目。把通過上篩和未通過下篩的粉料密封保存。未通過上篩的粉料再破碎過篩。通過下篩的粉料再壓片重復上述過程。把合格的粉料測定粒度分布和視比重。視比重為1.68g/cm3，粒度在40-200目間，40-60目占5％，60-80目占80％，80-100目占10％，100-200目占10％。
稱量經過造粒合格的粉料3.55g壓環得到的環重為3.5g，環外徑φ13.24mm，環內徑φ9.04mm，環高14.1mm，壓了28個環成型27個環。占96％。
把環入鋼筒復壓滾槽、插隔膜管、加液、加鋅膏、插集電體，封口制成AA型電池標號B。
同樣配比的粉料不經造粒去壓環粘壓環模不好成形，把重量比為38％KOH的電液改為6g，其它組分不變，則不粘模，漏粉嚴重，稱重3.55g，壓出的環重量為2.9g環外徑和內徑基本相同，環高14.5mm。環強度很差，壓了20次成形10個占50％裝入鋼筒，再復壓由于環強度差只做成了1個AA型電池標號C。
把上述兩種電池500mA恒流放電至1.0V，則B號2個電池平均容量為1657.6mAh。C電池為852mAh。
實施例2 AA型尺寸二次Zn-Ni電池的制備用β-Ni(OH)290g，石墨粉10g、添加劑I 2g、添加劑II 1g、粘結劑0.5g，干混合20分，加重量比38％KOH溶液10g濕混合30分，其他與實例1同。稱經造粒合格粉料2.8g壓成的環重量為2.7g，環高12mm，3個環裝入鋼筒復壓，滾槽、插隔膜管、加液、加鋅膏(以ZnO為主)插負極集電體制成電池，以小電流100mA充電，200mA恒流放電至1.0V。充放3次后容量約800mAh。
未經造粒的粉料環強度不好，充電后生成水，環酥松變形。
本發明不限于AA尺寸電池，適合于其它一切規格的圓柱型壓環式Zn-Ni一次、二次電池。
權利要求
1.一種制備圓柱型壓環式一次或二次鋅鎳電池的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟第一步，以α型或β型Ni(OH)2或γ型NiOOH或β型NiOOH為正極活性物質與添加劑、粘結劑、石墨進行混合均勻；第二步，在上述混合均勻的干粉料中以霧狀形式添加質量比為30-40％的KOH水溶液進行濕混合得濕混合粉；第三步，將上述濕混合粉經壓片、破碎、過篩統稱為造粒過程得到正極粉料；第四步，把上述的正極粉料壓制成圓環型，得正極環；第五步，把三個或四個正極環一起裝入鍍鎳鋼筒中；第六步，對正極環一起進行加壓稱復壓，使正極環與鋼筒緊密接觸，正極環成一體；第七步，鋼筒口部擦凈后涂封口膠并在鋼筒上滾槽；第八步，隔膜卷成筒，底封口成管狀插入環中孔；第九步，在隔膜管中先加電液吸收，無流動電液后加Zn或ZnO、添加劑、粘結劑制成的鋅膏，作為負極；第十步，在負極鋅膏中插入負極集電體，負極集電體由銅釘、負極蓋、墊圈、密封圈組成；第十一步，封口制成圓柱型壓環式一次或二次Zn-Ni電池。
2.根據權利要求1制備方法第一步，其特征在于所述NiOOH或Ni(OH)2正極活性物質與石墨粉比例為8-15∶1
3.根據權利要求1制備方法第三步所述的壓片其特征在于濕混合粉通過輥輪壓1-3次，使濕混合粉壓成0.2-2mm厚的片。
4.根據權利要求1制備方法第三步所述的破碎其特征在于把上述壓成的片再打碎成小粒子。
5.根據權利要求1制備方法第三步所述的過篩其特征在于把上述打碎的小粒子經過上下兩個震動篩，上篩14-20目，下篩60-100目，通過上篩未通過下篩的為所得正極粉料。
6.根據權利要求1制備方法第三步所得到的正極粉料其特征在于正極粉料密度在1.65-1.9g/cm3，顆粒度大小在14目至200目之間，水分2-5％。
7.根據權利要求1制備方法第四步所述正極環其特征在于正極環密度為2.5-3.6g/cm3。
8.根據權利要求1制備方法第五步所述的鋼筒其特征在于鋼筒材料為08F碳鋼鍍Ni，外層鍍Ni層厚度2-4um，內層為1-3um。鋼筒為圓筒型壁厚0.2-0.35mm。鋼筒內壁涂石墨導電膠。
9.根據權利要求1制備方法第八步所述隔膜管其特征在于隔膜管為2-4層，1-2層為正極隔膜，SCIMAT(西碼特)70035，另1-2層為負極隔膜CN2000，負極隔膜在里，正極隔膜在外，也可用同一種材料卷繞。
10.根據權利要求1制備方法第九步所述加電液其特征在于電液為30-40％KOH重量百分濃度的水溶液。
11.根據權利要求1制備方法第九步所述的鋅膏其特征在于鋅膏密度為2.8-3.2g/cm3。
12.根據權利要求1制備方法第十步所述的負極集電體其特征在于負極集電體由銅釘、負極蓋、墊圈、密封圈組成，銅釘與負極蓋焊接插入墊圈和密封圈中孔組裝而成，銅釘材料為黃銅H62-68，表面鍍In或Sn；負極蓋材料為08F鋼鍍Ni，鍍鎳層厚度為2-4um；墊圈材料為鍍鋅鐵片或08F鋼鍍Ni；密封圈材料為聚丙稀或尼龍66。
13.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于正極活性物質與負極活性物質的容量比，一次Zn-Ni電池為1∶1-2，二次Zn-Ni電池為1∶1.5-3.5。
全文摘要
本發明公開了一種圓柱型壓環式一次和二次Zn－Ni電池的制備方法。正極以NiOOH或Ni(OH)
文檔編號H01M6/00GK1521878SQ03102900
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優先權日2003年1月30日
發明者高效岳, 沙永香, 蔣正治, 邱德瑜, 唐琛明, 沈濤 申請人:江蘇海四達集團有限公司