透明導電層形成用涂料的制作方法

專利名稱：透明導電層形成用涂料的制作方法
本申請是基于申請日為1997年6月2日的PCT申請WO 97/48107所提交的分案申請。
常規的各種透明導電膜的生產方法是在顯示屏上形成一種諸如氧化銦之類的透明導電氧化物，此透明導電氧化物則借助于陰極濺涂或蒸汽噴涂而使其粘附在顯示裝置的顯示屏上，或者，透明導電膜的生產方法為在顯示屏的正表面上涂以摻銻氧化錫的懸浮狀流體和二氧化硅溶膠粘結劑。另外，有一些透明導電膜通過利用干擾效應而具有防反射功能，這干擾效應是由于在復雜的薄膜表面上的反射而產生的，通過采用將至少一層具有與透明導電涂層不同的折射率的透明防反射涂層疊壓在透明導電膜的上層和/或底層的方法便能形成復雜的薄膜表面。
作為用來形成不僅能防止靜電荷積聚，而且具有高到足以屏蔽顯示裝置的顯示屏發射的電磁波的透明導電膜的常規方法，一種是將顯示屏放置在蒸汽噴涂箱中，然后在其上淀積氧化銦化合物或氧化錫化合物的方法(物理氣相淀積法)，和一種是通過諸如銦或錫的有機化合物，或含鹽溶液的熱分解，在顯示屏上形成一層透明導電膜的方法(化學氣相淀積法)。
雖然在僅用作抗靜電膜其厚度可較小的情況下，用上述方法形成的透明導電膜是足夠透明的，但當用作電磁波屏蔽層或電極膜時，因為要求有高的電導率而必須將其制成稍微厚些，其結果是透明度可能降低，且熒光屏變暗，以及產生諸如對特定的光波長吸收問題，這可以引起導電膜變色和引起透射圖象的色彩變得不自然。另外，由于使用上述物理氣相淀積法或化學氣相淀積法來形成薄膜時要求真空或高溫，故為了在大面積基片上形成透明導電膜所需要的投資費用可能變得非常高，效率可能下降，而生產成本可能上升。
已提出了幾種用于在大塊基片上有效地形成透明導電膜又能扼制設備投資費用的涂覆方法。例如，包含有機銦化合物的幾種涂覆材料公開于日本專利申請書，首次公布號No.昭52-1497，和含有溶解于水或有機溶解中的銦鹽或錫鹽的幾種涂覆材料公開于日本專利申請書，首次公布號No.昭63-6401，日本專利申請書，首次公布號No.昭55-51737，日本專利申請書，首次公布號No.昭58-82407，日本專利申請書，首次公布號No.昭57-36714和日本專利申請書，首次公布號No.昭60-220507。可是，因為利用這些涂覆材料來形成透明導電膜要求在涂于基片后需在至少350℃的高溫下作熱處理，所以，對能用于基片的材料有一些限制，并在生產工序方面有許多約束。
有些涂覆材料，其中的透明導電氧化物諸如氧化錫和氧化銦的微粒或膠粒彌散于聚合物溶液或粘結劑樹脂中，這類涂覆材料公開于日本專利申請書，二次公布號No.昭35-6616，日本專利申請書，首次公布號No.昭57-85866，日本專利申請書，首次公布號No.昭58-91777和日本專利申請書，首次公布號No.昭62-278705。相信這些涂覆材料能夠在相對較低的溫度下形成透明導電膜。
可是，所有上述透明導電膜要求涂膜的厚度制得薄些，以便獲得具有實用水平的透明度；將它們制得薄會引起導電率下降，以致雖然它們可用于防靜電的場合，但它們不足以滿足電屏蔽場合；將它們制得厚會引起透明度下降，這會使熒光屏變暗和限制了應用的可能性。
作為一種具有極好的電磁屏蔽效能和抗反射效能的透明導電膜，日本專利申請書，首次公布號No.平8-77832公開了這種透明導電膜，它包括一種由具有平均粒徑為2～20nm的金屬微粒構成的透明導電涂層和一種具有較低折射率的透明涂層。雖然可以預料這種透明導電膜能有電磁屏蔽效能，但對取決于金屬的光透射頻譜的透射光在特定波長上發生的吸收問題沒有提供解決辦法，由此造成導電膜變色和透射圖象的色彩變得不自然了，且也不能期望會提供足夠的抗反射效能。
除上述以外，如果僅是為了形成導電膜，則日本專利申請書，首次公布號No.平4-23484，公開了一種使用涂覆材料進行涂覆的方法，這種涂覆材料中的還原金屬膠粒彌散于感光樹脂中，和日本專利申請書，首次公布號No.平4-196009公開了一種利用絲網印刷法將導電膠印刷在絕緣的綠色板上的方法，但這些材料都是不透明的，故不會產生透明導電膜。
本發明已能解決上述問題，故本發明的目的是要提供一種透明導電層形成用涂料，它應具有高的透明度、可調色性和導電率，極好的抗靜電效能和電磁屏蔽效能，能調整透射圖象的色調，以及具有大大改進諸如在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力、及抗紫外線能力方面的耐久性。
這樣，本發明提供了一種透明導電層形成用涂料是一種含有選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在100nm以下，理想的在20nm以下的至少兩種金屬微粒的透明導電層形成用涂料，其特征是該透明導電層形成用涂料中包含的至少兩種金屬微粒的含量占該透明導電層的形成成分的10-100重量％。
在上述發明中，至少二種金屬微粒中的一種優選銀微粒。
在上述發明中，至少二種金屬微粒中的一種優選鈀微粒。
在上述發明中，至少兩種金屬微粒包含鈀微粒和銀微粒，且其比例優選為Pd∶Ag＝30～99wt％∶70～1wt％。
上述發明中的透明導電涂層形成用涂料中含有45重量％以上的醇。
實行本發明的最佳方式將參照附

圖1對實行本發明的最佳模式的一個實例進行說明。在圖1上，這種低反射率透明導電膜10在顯示裝置的顯示屏3的正表面上形成，而形成的方法是將透明導電膜1和有著不同于上述透明導電膜1的折射率的透明薄膜2順序地疊壓在顯示屏3上。
這種透明導電涂層1包含有鈀和銀，其總量至少為10wt％。鈀和銀在此混合物中的比例，若用Pd∶Ag的比來表示，則應優選30～99wt％∶70～1wt％。雖然鈀和銀可以作為各自獨立的微粒包含在透明導電涂層1中，但它們中至少一部分應優選使它們熔化，以形成連續的金屬薄膜，和至少其一部分形成由鈀和銀組成的合金。
當鈀和銀以微粒形式存在于這種透明導電涂層1中時，這些微粒處于相互接觸狀態中，且至少其一部分被熔化，形成連續的合金薄膜。所以，不僅導電率高，其結果是防靜電效能和電磁屏蔽效能極高，而且透明度也高，同時因為金屬的一部分是鈀，所以甚至在金屬腐蝕環境中，例如在鹽水或陽光下，其導電率并沒有降低，且獲得了諸如在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力方面的極高的耐久性。另外，因為金屬的一部分是銀，所以能保證具有足夠的導電率，同時能在與只使用鈀相比成本減低的情況下生產。
這種透明導電涂層1包含有平均粒徑優選為20nm或更小的鈀微粒和銀微粒，而優選的形成方法是，通過使用旋轉涂覆機將含有至少45wt％醇的涂料涂敷在顯示屏3上，然后在優選的150-250℃溫度下烘烤。發明者們發現，由于這種涂料中所包含的金屬微粒的平均粒徑是20nm或更小，所以即使烘烤溫度低如150-250℃，這些微粒也將會熔化，以致至少會局部形成合金薄膜。另外，這種涂料中的醇降低了含有金屬微粒的涂料的粘度和表面張力，由此形成的涂膜具有均勻的厚度，且涂料中的醇在防止金屬微粒形成二次顆粒方面也特別有效。
圖1上所示本發明的實施方式所涉及的優選低反射率透明導電膜10具有單層的透明薄膜2，這透明薄膜在透明導電涂層1的上面形成，且有著與其不同的折射率。透明薄膜2是由有著相對低的折射率的SiO2或諸如之類的化合物形成。透明薄膜2存在于透明導電涂層1之上，有效地防止了低反射率透明導電膜10對環境光的反射，而且這透明薄膜的存在除了有助于上述的透明度、防靜電、電磁屏蔽和耐久性外，還有助于防反射。
按照本發明的實施方式所涉及的更優選的低反射率透明導電膜中，形成最外層涂層的是透明粗糙涂層。這種透明粗糙涂層優選由具有低折射率的透明膜組成，并有著粗糙剖面的表面，故能散射來自低反射率透明導電膜表面所反射的光，并使顯示屏具有抗眩光效能。
按照本發明的實施方式所涉及的更優選的低反射率透明導電膜中的透明導電涂層1或透明薄膜2，至少其中之一包含有著色劑。這種著色劑能吸收處在400～800nm可見光波長帶范圍內的特定波長帶上的光，這可見光波長帶根據透明導電涂層中所含金屬種類確定，同時，增加著色劑能達到改善透射圖象的對比度和/或當透射圖象的顏色似乎不自然時可達到調整色彩的目的，作為上述處理的結果，獲得具有改善了感受性的低反射率透明導電膜是可能的。
正如圖1所示，本發明實施方式所涉及的優選顯示裝置在其顯示屏3的正表面上形成有上述低反射率透明導電膜10，由于有了低反射率透明導電膜，本發明的實施方式所涉及的顯示裝置就能防靜電荷，以致能防止灰塵或諸如此類的東西的積集，能有效地屏蔽電磁波，以防止各種類型的電磁干擾，熒光屏具有高的透明度，故而透射圖象鮮明，能有效地防止環境光的反射，故而感受性高，且透射圖象清晰，以及能調整色彩，故而透射圖象具有的顏色顯得自然。此外，能在惡劣的環境條件下，在長的時間周期內防止這些性能的下降。
下面將對每個組件作詳細說明。
本發明的透明導電膜基本上具有包含至少二種從銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳中選出的金屬，其總量為10wt％以上的金屬的透明導電涂層。
在上述透明導電膜中，二種金屬中至少一種應優選銀。其理由是能相對容易地和經濟地使銀呈膠質懸浮狀流體，銀具有高的導電率和極高的防靜電效能及電磁屏蔽效能，又能形成極好的透明導電涂層。
鈀應優選用作與銀相結合的金屬。其理由是鈀有著高的導電率和化學穩定性，有高度的抗氯化物、硫化物和氧化物這類環境的性能，而且它不會改變透射圖象的色彩，因為它不吸收處于可見光波長帶400-800nm范圍內的特定波長帶上的光，故而不會降低透射圖象的可見度。
雖然銀是一種在耐鹽性、耐酸性等方面耐久性較低的金屬，但銀和鈀相結合起來使用便能形成一種在耐鹽性、耐酸性等方面具有極高耐久性的透明導電膜，這是因為在透明導電涂層形成后，即使在相對較低的烘烤溫度150-250℃下，鈀和銀也將會熔化形成Pd-Ag合金。
當鈀和銀一起使用時，比例量應這樣選擇，使Pd∶Ag＝30～99wt％∶70～1wt％。若鈀的含量比例較高，則透明導電膜在耐鹽性、耐酸性等方面的耐久性將會提高。
當透明導電涂層中的金屬的至少一部分采用銀時，金是另一種可以在此使用的金屬的實例。雖然銀對可見光范圍內的較短波長有著特有的吸收作用并因此會有一種稍許淡黃的顏色施加于透射圖象的趨勢，但摻入相對少量的金后，會使透射頻譜在可見光范圍內變得平坦，從而校正了透射圖象的色彩偏差。
在透明導電涂層中的金屬含量至少為10wt％的理由是，若含量少于10wt％導電率就會下降，并變得難于獲得基本電磁屏蔽效能。
透明導電涂層中的金屬可以各自獨立的微粒形式存在，可以是至少一部分熔化形成連續金屬薄膜，可以在熔化的至少二種金屬中的至少一部分形成合金，結果形成合金薄膜，或者可以是微粒和合金薄膜的混合狀態。
上述透明導電層可以通過將含有優選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在20nm以下的至少兩種金屬微粒的透明導電層形成用涂料，該透明導電層形成用涂料中包含的上述至少兩種金屬微粒的含量占該透明導電層的形成成分的10-100重量％的透明導電層形成用涂料涂敷于基材后，然后在150～250℃溫度下烘烤的方法來形成。當金屬微粒的平均粒徑是20nm或更小時，即使在150～250℃相對較低的烘烤溫度下也能促進顆粒的熔化和熔成合金，最終形成既有極好的導電率又有極好的透明度的透明導電膜。
另一方面，如果在形成透明導電膜的涂覆材料中的金屬微粒的平均粒徑超過20nm，那么涂覆膜對光的吸收變得太強，以致不能得到具有實用水平的透明度的透明導電膜。
上述形成透明導電膜的涂覆材料應優選包含至少上述二種金屬微粒和包含其量至少45wt％的醇。醇降低了含有金屬微粒的涂覆材料的粘度和表面張力，故而能形成均勻厚度的涂覆膜，且在防止金屬微粒二次成粒方面特別有效。若醇的含量少于45wt％，上述效能便不能充分激發。
雖然對可以用于形成透明導電膜的涂覆材料的醇種類沒有特別限制，低級醇、高級醇和乙二醇可以使用。尤其是考慮到要降低涂覆材料的粘度和表面張力，應優選采用含有1～4個碳原子的低級醇，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、次丁醇、特丁醇或這些的二種或更多種的混合物。
除上述至少二種金屬微粒和乙醇之外，上述形成透明導電膜的涂覆材料還可以包含無機微粒，這類無機微粒包括硅、鋁、鋯、鈰、鈦、釔、鋅、鎂、銦、錫、銻或鉀等的氧化物、復合氧化物或氮化物，尤其是作為主要組分的銦的氧化物、復合氧化物或氮化物，能進一步提高透明導電膜的透明度。這些無機微粒的平均粒徑應優選100nm或更小的，且根據上述同樣的理由，更優選50nm或更小。
上述形成透明導電膜的涂覆材料也可以包含粘結劑組分，以增加透明導電膜的膜強度。可以采用的粘結劑組分的實例包括有機合成樹脂，諸如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、蜜胺樹脂、氨基甲酸乙脂樹脂、丁縮醛樹脂和紫外線硬化樹脂，包括諸如硅、鈦和鋯之類金屬的烴氧化物類水解產物，以及包括諸如硅酮單體類和硅酮齊聚物類的有機/無機粘結劑組分。
尤其要優先采用以下式表示的作為粘結劑使用的化合物M(OR)mRn(式中M代表Si、Ti或Zr，R代表C1-C4烷基，m代表1～4的整數，n代表0～3的整數)，它們的部分水解產物，或它們的一種或更多種的混合物。
添加的粘結劑組分的量應優選10wt％或更小，因為若添加量過大，會引起透明導電膜的導電率下降。
為了增加粘結劑組分和金屬微粒之間的親合力，可以用諸如硅酮偶合劑和鈦酸脂偶合劑之類的偶合劑，或用諸如羧酸鹽、聚羧酸鹽、磷脂鹽、磺酸鹽或聚磺酸鹽之類的親脂性表面處理劑，對金屬微粒的表面進行處理。
此外，形成透明導電膜的涂覆材料，可以包含各種類型的表面活性劑和/或，若有需要，可對pH進行調整，以便使涂覆材料中的上述金屬微粒保持懸浮穩定性。可用于此目的的表面活性劑的實例包括諸如聚羧酸鹽類、磺酸鹽類和磷脂鹽類這類陰離子表面活性劑，包括諸如聚乙烯醇類、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和纖維素之類的高分子表面活性劑，以及包括諸如胺鹽類的陽離子表面活性劑。另外，通過添加無機酸類、無機堿類或有機堿類的辦法可以調整pH。此外，除上述懸浮穩定劑外，還可以添加硅酮表面活性劑或氟類表面活性劑，以便調整顯示屏基體材料諸如玻璃或塑料的泄漏和密封性能。
生產形成透明導電膜的涂覆材料的方法無特別的限制。例如，它可采用下述方法生產，將包含上述至少二種金屬微粒的膠狀溶劑與上述乙醇、無機微粒和粘結劑(若需要)相混合，然后利用諸如超聲波攪拌器或混砂機之類常規采用的懸浮技術進行均勻攪拌。
作為一個實例，透明導電涂層可以用以下方法形成。一種方法包括分別地制備膠態懸浮流體，每種上述流體包含有平均粒徑為20nm或更小的單獨上述一種金屬微粒，例如銀溶膠或鈀溶膠，然后將它們按指定的比例混合在一起，并加入上述的醇、透明無機微粒和/或(如需要)加入粘結劑，以便制備含有至少二種金屬微粒的形成透明導電膜的涂覆材料，將這種涂覆材料均勻地涂敷在顯示屏的基體材料上，要使得透明導電涂層中的金屬含量在干燥處理之后將會變得至少為10wt％，進行干燥處理，然后在150～250℃之某一定溫下烘烤一小時。
用來形成透明導電涂層的另一種方法包括分別地制備膠態懸浮流體，例如銀溶膠和鈀溶膠，每種上述流體包含有平均粒徑為20nm或更小的單獨一種上述金屬微粒和上述的醇、透明無機微粒和/或如需要加上粘結劑，將這些涂覆材料均勻地涂敷于基體材料，要使透明導電涂層中的金屬比例在作干燥處理后將變成指定值，進行干燥處理，然后烘烤。在這種方法中對涂覆的順序則沒有特別的限制。
實施方式涉及的透明導電膜可以通過將上述形成透明導電膜的涂覆材料涂于顯示屏或諸如此類的基體材料上，然后進行烘烤以形成膜的方法來形成。這種涂覆可以采用任何通常熟知的薄膜涂覆技術，例如旋涂、輥涂、刮涂、棒涂、噴涂、彎月面涂(meniscus coating)、浸涂或照相凹版印刷來完成。在這些涂覆方法中，旋涂是尤其優選的涂覆方法，因為它能在短的時間內形成厚度均勻的薄膜。
在涂覆之后，對涂覆膜作干燥處理，然后在150～250℃下烘烤，以便在基體材料的表面上形成透明導電涂層。由此形成的透明導電涂層可以呈光滑涂層，或可為有著不規則的疊層結構，網格狀結構或羽毛狀結構。
曾發現，由于在形成透明導電膜的涂覆材料中的金屬微粒的粒徑極小，當形成涂覆膜時，即使在正常的粗顆粒不會熔化的驚人地低的烘烤溫度150-250℃下，至少有一部分金屬微粒也會熔化，形成連續的金屬薄膜。根據由顯微鏡作出的觀察表明，這是清楚的。另外，作為例子，當包含有平均粒徑為20nm或更小的鈀微粒和銀微粒的涂覆膜在175℃下烘烤時，這薄膜的表面電阻率低至100～1000Ω/方，從而表明了晶間電阻減小。由于這種效果在有相對低熔點的銀存在時特別明顯，故即使銀粒的數量大約只有按重量計百分之幾的量級，與只使用鈀微粒的情況相比，也能極大地改善薄膜的表面電阻率。
另外，曾發現在其中至少上述二種金屬微粒已熔化了的金屬薄膜中產生有合金。根據對含有鈀微粒和銀微粒的涂覆膜在175℃下烘烤制成的樣件所作的X射線衍射能清楚說明上述情況，其中由于鈀和銀存在造成的峰值群不能判明，而由于Pd-Ag合金造成的單個峰值能觀察到，正如圖2所示。由于產生了合金，本發明的透明導電膜有著高的導電率，同時也獲得了在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力方面高水平的耐久性。
透明導電涂層的厚度應優選為5～200nm。尤其是將厚度制成5～50nm，便能得到良好的透明度，同時又能保持足夠的抗靜電效能和電磁屏蔽效能。在厚度低于5nm的情況下，不僅變得難以獲得足夠的電磁屏蔽效能，而且也變得難以形成均勻的膜層。另一方面，如果厚度超過200nm，在導電率方面不會出現問題，但透明度降低，從而降低了透射圖象的可見度。
透明導電膜中的至少上述二種金屬的總含量應這樣選擇，使得在考慮到上述膜層厚度的情況下能得到要求的電磁屏蔽效能。
一般而言，電磁屏蔽效能能用以下公式1表達公式1S(dB)＝50+10log(1/ρf)+1.7t(f/ρ)(式中S(dB)代表電磁屏蔽效能，ρ(Ω·cm)代表導電膜有體積電阻率，f(MHz)代表電磁波頻率，和t(cm)代表導電膜的厚度)。
既然這樣，正如上面所述，厚度t是極薄的，以致電磁屏蔽效能S可通過略去公式1中含有的厚度t項以下面公式2近似表達公式2S(dB)＝50+10log(1/ρf)也就是，若透明導電膜的體積電阻率(ρ)能做到盡可能小，則相對于電磁波的寬的頻率范圍將產生較大的屏蔽效能。通常，如果S＞30dB就認為電磁屏蔽效能是有效的，若S＞60dB，則認為是極好的。因為能加以控制的電磁波頻率通常為10kHz～1000MHz，故透明導電涂層的體積電阻率(ρ)應優選小于或等于103Ω·cm，以便獲得良好的電磁屏蔽效能，此時的膜層厚度為200nm或更小。
為了滿足這種條件，透明導電涂層應包含其量至少為10wt％的上述金屬。如果上述金屬含量小于10wt％，則導電率將降低，以致使其難以獲得基本電磁屏蔽效能。
如果由于除鈀以外的金屬的含量造成透明導電涂層變色，則通過借助于紫外線照射、紅外線照射、微波照射、X-射線照射或γ射線照射來遏制透明導電膜中該金屬的光吸收特性，也能調整色彩。
實施方式涉及的透明導電膜也可由單層透明導電涂層構成，或由許多層沒有電子傳導性能的透明薄膜形成的多層透明導電涂層疊壓構成。
下面將對實施方式涉及的低反射率透明導電膜作說明。
這種低反射率透明導電膜有著至少一層透明薄膜，這種透明薄膜的折射率則不同于位于透明導電膜上面或下面的透明導電涂層的折射率。這透明薄膜借助于干擾效應消除或降低了來自該膜邊界的環境光的反射，并用來使透明導電膜具有抗反射效能。這透明薄膜不一定限于單層，可以由多層構成。
通常，在多層的薄膜中，邊界反射防止能力是由薄膜的折射率和厚度以及疊合的薄膜數量確定。因此，通過對透明導電膜和對考慮了疊合的膜層數目的透明薄膜的恰當設計，還能使本發明的低反射率透明導電膜具有有效的抗反射效能。
在多層薄膜中，這些透明薄膜不僅能防止邊界處的反射，而且當將其用在顯示裝置的顯示屏上時，還能預期其具有保護熒光屏免受外力影響的效能。所以，優選在實際應用上具有足夠強度的和有著比透明導電膜要低的折射率的透明薄膜，以便將其提供在透明導電膜上。因此，獲得能實際用于顯示裝置例如陰極射線管和等離子顯示器的低反射率透明導電膜是可能的。
能形成透明薄膜的材料的實例包括熱塑塑料、熱硬化樹脂和光子/電子束硬化樹脂，諸如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂和丁縮醛樹脂；諸如硅、鋁、鈦和鋯之類金屬的烴氧化物類的水解產物；以及硅酮單基物類和硅酮齊聚物類，這些既可單獨使用也可作為混合物使用。
特別優選的透明薄膜是具有高的表面硬度和相對低折射率的SiO2薄膜。能夠形成如同SiO2薄膜這樣的材料的實例是用下面公式表達的化合物Si(OR)mRn(式中R代表C1-C4烷基，m代表1～4的整數，n代表0～3的整數，m+n等于4)，它們的部分水解產物，或它們的一種或更多種的混合物。作為這類化合物的實例，考慮到形成薄膜的能力、透明度、膜的強度和抗反射性能，四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)是適用的。
也可以添加各種類型的樹脂、金屬氧化物、復合氧化物或氮化物，或由于烘烤以形成這些涂層所需的前體，只要它們允許把透明薄膜的折射率調整到與透明導電膜的折射率不同。
可以采用任何方法來形成透明薄膜，其中一種與形成透明導電膜的方法一樣，就是利用含有上述組分的涂覆流體(形成透明導電膜的涂覆材料)進行均勻涂覆。雖然可以采用旋涂、輥涂、刮涂、棒涂、噴涂、彎月面涂、浸涂、照相凹版印刷，或諸如此類的方法進行涂覆，但尤其優選的是旋涂。涂覆之后，對涂覆膜進行干燥處理，然后優選采用烘烤或光子/電子束照射的方法來形成硬膜。
實施方式涉及的低反射率透明導電膜可以有一層透明粗糙涂層，亦即透明膜有著粗糙外形作為最外層。這透明粗糙涂層具有散射來自低反射率透明導電膜表面所反射的光的效能，故而能使顯示屏具有抗眩光效能。為了獲得足夠的抗眩光效能，優選形成的粗糙表面能使光澤度(發光度)比平滑表面的光澤度減小10～40％，優選20～40％。如果光澤度減小超過40％，這常常會同時發生光霧值超過3％，在這種情況下，該膜的表面可能會變白，以致降低了諸如透射圖象的圖象分辨率之類的可見度。
透明粗糙涂層的粗糙表面的形狀可恰當地加以選擇，這取決于用途，例如為了減小環境光的反射和為了使透明圖象能清楚地感受到。典型形狀的實例包括這樣一類形狀，即有多層半球狀或園錐狀隆起物或凹坑有規則或不規則地分布在表面上；包括這樣一類形狀，即有多層肋條狀凸臺和凹槽呈百葉窗式或波紋狀排列；還包括這樣一類形狀，即有多層有規則或不規則的溝紋形成在平滑表面上。
在任何一種上述形狀中，不平度的高度差(凸臺頂端和凹槽底部之間的高度之差值)應優選平均為0.01～1μm，以便能使光澤度的減小達到20-40％。當高度差小于0.01μm時，得到的表面基本上是平滑表面，且不可能得到足夠的抗眩光效能。另一方面，如果高度差超過1μm，光霧值便增加，以致降低了透射圖象的分辨率。
為了在透明導電膜的上表面上形成透明粗糙涂層，可以采用將粘度調整得恰當的透明涂覆材料噴涂到透明薄膜上以形成一層不連續涂層(微粒涂層)，然后進行烘烤的方法。另外，也可采用以下辦法來形成，即給透明薄膜涂上一層厚度均勻的含有諸如SiO2微粒這類透明微粒及介質的透明涂覆材料，然后使溶劑脫水，以便形成含有透明微粒的不平度。此外，還可以采用壓花或浸蝕的方法在平滑透明導電膜的表面上形成不平度。
如果能將透明粗糙涂層的折射率調整到不同于透明導電涂層的折射率，那么，透明粗糙涂層將不僅能有效地散射環境光的反射，而且能有效地防止層間反射。另外，考慮到膜的強度和抗反射性能，透明粗糙涂層應如同透明薄膜的情況一樣優選制成硬涂層。當考慮到這些特點后，為了膜的強度和抗反射效能，透明粗糙涂層應優選采用與形成透明薄膜所用的相同的涂覆材料，諸如四乙氧硅烷涂覆材料，來形成。
構成實施方式涉及的低反射率透明導電膜涂層的至少一層可以包含著色劑。添加著色劑是通過掩蔽效應來調整透射圖象的色彩，以便提供自然外觀，當由于透明導電涂層中所含金屬造成透射光光譜有偏差時，添加著色劑又能用來改善透射圖象的色彩對比度。例如，當銀用作一種金屬時，將賦予透明導電涂層淡黃顏色，因為銀吸收可見光范圍內400～530nm較短波長上的光，這樣造成透射圖象的色彩顯得不自然。為了平化整個可見光波長范圍內的透射光光譜，添加著色劑有著校正的作用，因此能改善透射圖象的色彩。
適用于本發明的低反射率透明導電膜的著色劑是藍色、紫色和黑色著色劑。在這些著色劑中，紫色顏料和藍色顏料在調整透射圖象色調方面尤其有效，而雖然黑色顏料也有調色作用，但同時它們另有增加透射圖象的色彩對比度的作用。
適用的著色劑的實例包括有機和無機顏料，例如酞青藍顏料、花青藍顏料、陰丹士林藍顏料、二噁嗪紫顏料、苯胺黑顏料、堿性藍顏料、氧化鈦、氧化鉻、鐵黑色顏料、鈦藍顏料、青天藍顏料、鉻酸鋅、佛青藍顏料、錳紫顏料、鈷紫顏料、普魯士藍顏料和碳黑顏料；并包括藍色、紫色或黑色染料，例如偶氮染料、蒽醌染料、靛類染料、酞花菁染料、碳鎓染料、苯醌亞胺染料、甲川染料、氮萘染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亞氨基染料和perinone染料。
但是，實施方式涉及的低反射率透明導電膜除了包含用于調色用途的，還可用作色彩目的的著色劑，例如用于使熒光屏具有特定的顏色。
另外，除了上述常規的著色劑外，還可以使用那些已經用于或建議用于透明導電膜或陰極射線管的顯示屏上的其它著色劑，例如，那些具有有選擇地吸收除三種基本顏色以外的可見光的濾光效應的著色劑(作為例子，可參看日本專利申請書，首次公布號No.平1-320742，日本專利申請書，首次公布號No.平3-11532，和日本專利申請書，首次公布號No.平3-254048)，那些通過減小可見光總透光度的方法獲得高對比度效能的著色劑(作為例子，可參看日本專利申請書，首次公布號No.平6-80903)，那些通過其使用能獲得抗反射效能的著色劑，由于這類著色劑吸收了疊層中的光，因而抗反射效能大致與抗反射膜中的最小反射率相對應(例如，可參看日本專利申請書，首次公布號No.平5-203804)，以及那些能吸收特定波長的可見光而獲得使眼睛感到柔和的自然圖象的著色劑(例如，可參看日本專利申請書，首次公布號No.平7-151903)。
本發明的低反射率透明導電膜能有效地應用于各種類型顯示裝置的顯示屏，諸如陰極射線管、等離子顯示器、液晶顯示器、接觸式控制屏，以及電光顯示裝置，機動車輛和建筑物的窗戶，和微波爐的觀察窗。
本發明的顯示裝置在顯示屏上形成有上述低反射率透明導電膜。這種顯示裝置能防止靜電荷積聚在顯示屏上，故而灰塵不能粘附到圖象顯示屏上，這種顯示裝置能屏蔽電磁波，故而能防止各種類型的電磁干擾，還有著極好的光透射性，故而圖象鮮明，有著均勻的厚度，故而顯示屏的外觀得到改善，又有著受控的反射，故而可見度良好，在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力方面，也有著高的耐久性，故而即使在金屬腐蝕環境諸如在鹽水中或陽光下，導電率也不會降低。
尤其是實施方式涉及的顯示裝置，當其透明導電膜包含鈀時，它是高度抗鹵素鹽類的，這種鹵素鹽包含在運輸過程中由海水和搬運人員的汗水產生的鹽組分中，它是高度抗溫泉中的硫化氫氣體的，是高度抗酸性流體的，諸如SOx氣體和大氣層中的酸雨，以及是高度抗氧化物氣體的，諸如由紫外線照射產生的臭氧，而且即使將上述裝置置于包括上述劣化因素的環境條件中，它也能保持諸如在抗靜電效能、電磁屏蔽效能、抗反射效能、保持色彩和在長的時間周期內保持膜的強度方面的初始性能。實例在下文中將借助一些實例來詳細闡明本發明，但從任何意義上講，本發明不受這些實例的限制。
以下制備的是實例和對比實例都需使用的基本流體。(含水鈀溶膠)將含有0.15mmol/l的氯化鈀的含水溶液和含有0.024mmol/l的氫硼化鈉的含水溶液混合在一起，然后將合成的膠質分散流體進行濃縮，以獲得含有0.189mol/l鈀微粒(平均粒徑為10nm)的含水溶膠。(含水鉑溶膠)
將含有0.25mmol/l的氯鉑酸水合物的含水溶液和含有0.15mmol/l的氫硼化鈉含水溶液混合在一起，然后將合成的膠質懸浮流體進行濃縮，以獲得含有0.103mol/l鉑微粒(平均粒徑為10nm)的含水溶膠。(含水銀溶膠)在使含有溶解于其中的檸檬酸鈉二水合物(14g)和硫酸亞鐵(7.5g)的含水溶液(60g)保持在5℃的同時，將含有溶解于其中的硝酸銀(2.5g)的含水溶液(25g)加入，以獲得帶淡紅褐色的銀溶膠。在采用離心分離和沖洗方法將上述銀溶膠中的雜質排除之后，加入純凈水以獲得含有0.185mol/l銀微粒(平均粒徑為10nm)的含水溶膠。(形成透明薄膜的涂覆材料)將四乙氧基硅烷(0.8g)，0.1N鹽酸(0.8g)和乙醇(98.4g)混合在一起以形成均勻的含水溶液。(實例1)-透明導電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠15g含水銀溶膠35g異丙醇10g乙醇 40g將上面列出的組分混合在一起，然后將合成的流體混合物通過超聲波擴散機(BRANSON超聲波儀器制造公司的“Sonifer 450”)制成分散液，用以制備實例1的透明導電層形成用涂料。-膜的形成使用旋轉涂覆機將上述透明導電層形成用涂料涂覆在顯象管的顯示屏上。在進行了干燥處理后，利用旋轉涂覆機同樣地再將上述透明導電層形成用涂料涂覆在上述涂層的表面上，然后將這顯象管放入干燥箱中，并在150℃下烘烤1小時，以形成低反射率透明導電膜，由此生產出防反射、高導電率涂膜的陰極射線管。(實例2)-透明導電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠 35g含水銀溶膠 15g
異丙醇 10g乙醇40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實例1同樣的方法制備實例2的透明導電層形成用涂料。-膜的形成以與實例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導電層形成用涂料，以生產防反射、高導電率涂膜的陰極射線管。(實例3)-透明導電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠 45g含水銀溶膠 5g異丙醇 10g乙醇40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實例1同樣的方法制備實例3的透明導電層形成用涂料。-膜的形成以與實例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導電層形成用涂料，以生產出防反射、高導電率涂膜的陰極射線管。(實例4)-透明導電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠 25g含水銀溶膠 25g異丙醇 10g乙醇40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實例1同樣的方法制備實例4的透明導電層形成用涂料。-膜的形成以與實例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導電層形成用涂料，以生產出具有防反射、高導電率涂膜的陰極射線管。(實例5)-透明導電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠 12.5g
含水鉑溶膠 12.5g含水銀溶膠 25g異丙醇 10g乙醇 40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實例1同樣的方法制備實例5的透明導電層形成用涂料。-膜的形成以與實例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導電層形成用涂料，以生產出具有防反射、高導電率涂膜的陰極射線管。(對比實例1)-透明導電層形成用涂料的制備含水銀溶膠 50g異丙醇 10g乙醇 40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實例1同樣的方法制備對比實例1的透明導電層形成用涂料。-膜的形成以與實例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導電層形成用涂料，以生產出對比實例1的防反射、高導電率涂膜的陰極射線管。(對比實例2)-透明導電層形成用涂料制備摻銻氧化錫粉末(SUMITOMO OSAKACEMENT，平均粒徑0.01μm)1.5g純化水 78.5g丁基溶纖劑 10.0gIPA 10.0g將上面列出的組分混合在一起，然后采用超聲波擴散機(BRANSON超聲波儀器制造公司的“Sonifier 450”)制成懸浮液，用以制備對比實例2的透明導電層形成用涂料。-膜的形成使用旋轉涂覆機將上述透明導電層形成用涂料涂覆在顯象管的顯示屏上。在進行了干燥處理后，利用旋轉涂覆機同樣地再將上述形成透明導電膜涂覆材料涂覆在上述涂層的表面上，然后采用在干燥箱內在150℃下烘烤1小時的辦法形成低反射率透明導電膜，由此生產出對防反射、高導電率涂膜的陰極射線管。
上述實例1～5和對比實例1和2的透明導電層形成用涂料中所含金屬的類型和數量表明在表1上。
表 1
*1)摻銻氧化錫(評價性測量)借助于以下的裝置或方法測量在陰極射線管上形成的低反射率透明導電膜的性質。
透光度TOKYO DENSHOKU“自動光霧測量儀H III DP”。
光霧TOKYO DENSHOKU“自動光霧測量儀H III DP”。
表面電阻MITSUBISHI化學公司“Rolesta AP”(4-接點法)透光度差值HITACHI，有限公司“U-3500”自動記錄分光光度計可用來確定可見光范圍內最大透光度和最小透光度之間的差值。
(在可見光范圍內，最大-最小透光度差值越小，透光度越平坦，透射圖象的色彩越清晰。尤其是當為10％或更小時，透射圖象的顏色接近于黑色，且能獲得高度的清晰度。)反射率EG和G GAMMASCIENTIFIC“型號C-11”電磁屏蔽利用上述已知公式1在標準測試頻率0.5MHz下計算得出。
耐鹽性浸沒在鹽水中3天后在0.5MHz下的電磁屏蔽性能。
平面間的間隙導電材料的平面間的間隙能用X射線衍射儀進行測量。X射線衍射值表示實例1～5和對比實例1中(1，1，1)平板和對比實例2中(1，1，0)平板的平面間間隙，其中()中的數值表示理論值。
測量結果表明在表2和表3上。
表 2
表 3
表2和表3的結果表明，實例1～5的使用透明導電層形成用涂料制造的陰極射線管樣件，由于在其顯示屏上涂有包含上述至少二種其總量至少為10wt％的金屬的透明導電層的低反射率透明導電膜，故它們都具有良好的透光度、小的透光度差值、低的反射率、且基本上沒有可察覺的光霧，因此透射圖象明亮，有著自然的色彩，且邊緣清晰。另外，表面電阻小，故而抗靜電效能大，同時電磁屏蔽效能極好。此外，它們有著極好的耐鹽性這一事實表明它們還有著極高的耐久性。
對平面間的間隔作的X射線分析法測量結果表明，根據單個物質的峰值，能檢測出在實例1～5的使用透明導電層形成用涂料制造的透明導電涂層中的金屬，這些峰值大致與按下述比例構成的合金的平面間間隙(理論數值)相對應Pd∶Ag＝3∶7，Pd∶Ag＝7∶3，Pd∶Ag＝9∶1，Pd∶Ag＝5∶5和Pd∶Pt∶Ag＝2.5∶2.5∶5.0，這證實了上述二種或三種金屬在透明導電涂層中形成了合金。
與此相反，涂有通常熟知的低反射率透明導電膜的對比實例1的使用透明導電層形成用涂料制造的陰極射線管具有由單種金屬(Ag)的微粒構成的透明導電涂層，所以，在可見光透射頻譜上有著高的透光度差值，以致色彩存在有偏差，透射圖象的顏色顯得不自然。另外，反射強，能觀察到光霧，因此感受性不足。此外，耐鹽性極低，以致耐久性不足。另一方面，對比實例2的使用透明導電層形成用涂料制造的陰極射線管有著由摻銻氧化錫構成的透明導電涂層，故有高的反射率和顯示出光霧，以致感受性不足。另外，表面電阻高，以致電磁屏蔽效能不足，因此，與本發明的使用透明導電層形成用涂料制造的陰極射線管相比，作為低反射率電磁屏蔽顯示裝置，其價值基本上是低的。
工業應用性如上所述，本發明的透明導電層形成用涂料含有優選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在20nm以下的至少兩種金屬微粒，該透明導電層形成用涂料中包含的至少兩種金屬微粒的含量占該透明導電涂層的形成成分的10-100重量％，由此得到了高的透明度、可調色性和導電率，極高的防靜電效能和電磁屏蔽效能，并能控制透射圖象的色調。此外，在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力等方面耐久性極好，故能夠形成透明導電涂層有利地用于各種類型的顯示裝置的防靜電和電磁屏蔽。
權利要求
1.透明導電層形成用涂料，是一種含有優選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在100nm以下的至少兩種金屬微粒的透明導電層形成用涂料，其特征在于該透明導電層形成用涂料中包含的上述至少兩種金屬微粒的含量占該透明導電涂層的形成成分的10-100重量％。
2.權利要求1記載的透明導電層形成用涂料，其特征是上述平均粒徑在20nm以下。
3.權利要求1記載的透明導電層形成用涂料，其特征是上述至少二種金屬微粒中的一種是銀微粒。
4.權利要求1記載的透明導電層形成用涂料，其特征是上述至少二種金屬微粒中的一種是鈀微粒。
5.權利要求1記載的透明導電層形成用涂料，其特征是上述至少兩種金屬微粒是鈀微粒和銀微粒，且其比例為Pd∶Ag＝30～99重量％∶70～1重量％。
6.權利要求1記載的透明導電層形成用涂料，其特征是含有45重量％以上的醇。
全文摘要
本發明的透明導電層形成用涂料含有優選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在20nm以下的至少兩種金屬微粒，該透明導電層形成用涂料中包含的至少兩種金屬微粒的含量占該透明導電涂層的形成成分的10－100重量％，由此得到了高的透明度、可調色性和導電率，極高的防靜電效能和電磁屏蔽效能，并能控制透射圖象的色調。此外，在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力等方面耐久性極好，故能夠形成透明導電涂層有利地用于各種類型的顯示裝置的防靜電和電磁屏蔽。
文檔編號H01B1/02GK1442453SQ03101618
公開日2003年9月17日 申請日期1997年6月2日 優先權日1996年6月11日
發明者高宮直樹, 國光康德, 安達謙二, 森一倫, 野田一郎, 若林淳美 申請人:住友大阪水泥株式會社