低溫液相沉積法以及液相沉積設備的清理方法

專利名稱：低溫液相沉積法以及液相沉積設備的清理方法
技術領域：
本發明有關一種液相沉積方法，特別是低溫液相沉積方法以及所用液相沉積設備的清理方法。
背景技術：
為了避免薄膜應力而造成半導體組件的特性劣化，低溫生長晶膜已成為近年來半導體制造業的一項關鍵性技術。
對于半導體工業界最常用的絕緣層，諸如氧化硅，不同生長方式所獲得的薄膜均有其不同特性與用途。在早期，氧化硅系生長于700~1000℃氧化爐(furnace)中。然而，對于部分已經在表面上形成有完整電路功能的半導體組件的基板來說，這樣的高溫很可能因為金屬-半導體合金的燒結而造成歐姆接觸(ohmic contact)的破壞。另一方面，對于以III-V族半導體材料作為作用層的半導體組件來說，高溫工藝往往會造成V族元素，例如砷化鎵材料中的砷因此而散逸，導致材料特性的變化與組件功能的失效。
等離子體輔助化學汽相沉積法(plasma-enhanced chemicalvapor-phase deposition，PECVD)為一種較新型的晶膜生長方法。然而，其工藝溫度依然高達300~400℃，而且其等離子體環境亦容易對于基板表面造成物理性破壞，尤其對于亞微米尺寸的集成電路而言。
因此，近年來，各種低溫生長薄膜工藝陸續被提出，尤其低溫液相沉積法更以其低成本、高產能的優勢獲得廣泛的注意。在現有技術中，一般低溫液相浸置濕槽(wet bench)的缺點在于其中的微粒子會互相污染，使得溫度、在線監測系統、鍍液補充及清洗等不易控制得宜，而造成線上產能無法有效提升。此外，現有技術中，管線阻塞的問題常常會造成液相沉積設備穩定性不佳的缺憾。
因此，本發明提出一種用以形成低溫生長薄膜與極好逐步覆蓋性(step-coverage)薄膜的低溫液相沉積方法，可用于半導體組件的保護層以及集成電路金屬互聯層之間的絕緣層等。此外，本發明還提出一種避免液相沉積設備管線阻塞以及設備的清理方法。

發明內容
本發明主要目的在于提供一種低溫液相沉積方法，該方法可以在具有完整電路功能的半導體組件基板上形成一層低溫生長薄膜，以作為保護層。
本發明又一目的在于提供一種低溫液相沉積方法，可以在具有完整電路功能之半導體組件的基板上形成一層具有極好逐步覆蓋性(step-coverage)的薄膜，以作為集成電路中金屬互連層之間的絕緣層。
本發明再一目的在于提供一種液相沉積設備的清理方法，其利用實時監控pH值變化的方式配合自動滴定技術，使得反應速率穩定地被控制在表面反應區域而非質量傳遞過程中，可有效解決溶液自我污染的問題。
為了達到上述目的，本發明提供一種低溫液相沉積方法，包括以下步驟a.添加選自氫氧化硅、二氧化硅、或硅酸鹽之一種溶質于氫氟硅酸溶液中，使該溶液成為飽和氫氟硅酸溶液；b.準備欲沉積薄膜的樣本，該樣本表面上具有至少一個預先制造完成、并具有獨立電路功能的半導體組件；以及c.添加水、硼酸、或氫氧化銨等反應劑至該飽和氫氟硅酸溶液中，使該飽和氫氟硅酸溶液成為過飽和氫氟硅酸溶液，進而在該樣本表面形成液相沉積保護薄膜。
此外，還包括下述步驟d.根據pH值測量計所探測的離子濃度，調整該氫氟硅酸溶液的濃度。
其中該步驟a.包括a1.攪拌添加有溶質的該氫氟硅酸溶液；以及a2.將攪拌的該飽和氫氟硅酸溶液以過濾器加以過濾。
其中該步驟b.包括b1.以氧化劑進行該樣本表面預處理，使該樣本表面上形成OH基；以及b2.依次以丙酮、甲醇與去離子水進行樣本清洗。
其中該步驟d.包括
d1.以過濾方式除去該氫氟硅酸溶液中的固態微粒；d2.以升溫與減壓兩種方式之一，除去該氫氟硅酸溶液中的SiF4成分，以降低該氫氟硅酸溶液中可反應的離子濃度；以及d3.根據該pH值測量計所探測的離子濃度，加入反應劑至該飽和氫氟硅酸溶液中。
所述溶質選自氫氧化硅、二氧化硅或硅酸鹽之一種。
所述氧化劑為硝酸-氨水、雙氧水與臭氧水之一。
所述反應劑為水、硼酸以及添加有二氧化硅的氫氟酸溶液之一。
所述液相沉積方法所形成的低溫生長薄膜，以其作為半導體組件的第一保護層。
所述低溫生長薄膜，其上還形成有該半導體組件的第二保護層。
所述液相沉積方法所形成的極好逐步覆蓋性薄膜，以其作為半導體組件的第一保護層。
所述極好逐步覆蓋性薄膜，其上還形成有該半導體組件的第二保護層。
本發明還提供一種液相沉積設備的清理方法，用以清理該設備以避免管線阻塞，該方法包括以下步驟a.定時清洗該設備以及該管線；b.反復進行溶劑靜置與雙向循環操作；以及c.排放該溶液至回收廢液儲存槽，以進行回收處理。
其中該步驟a.包括a1.將穩流過飽和反應系統內的溶液排放至該回收廢液儲存槽，并且取下過濾器濾芯，進行清理或更新；a2.將定量二氧化硅經由原料槽加入到該飽和反應系統；a3.攪拌該溶液一段時間，使得殘留于該飽和反應系統中的二氧化硅充分溶解；以及a4.開啟循環泵，并且將該溶液輸送至該穩流過飽和反應系統。
其中該步驟b.包括b1.于該穩流過飽和反應系統中靜置該溶劑一段時間；b2.開啟循環泵，以沖洗該管線及該設備內部，并且加裝一套反向管線，使循環反向，以加速附著于過濾器上的沉積物溶解；b3.重復步驟b1與驟b2數次，即可清除大部份沉積物；b4 使用具有冷卻至室溫下功能的溫度調節器，以降低溫度并且使得SiO2沉積物溶解；以及b5 將該過濾器底部朝上，以便在步驟b.操作中沉積物因重力落于管線出口附近，迅速被清洗液沖走。


為進一步對本發明有更深入的說明，結合以下附圖加以說明，其中圖1為本發明液相沉積設備示意圖；圖2為本發明低溫液相沉積法的實施步驟；圖3a、3b為使用本發明方法所形成的薄膜應用于砷化鎵場效晶體管的示意圖；圖4為本發明避免液相沉積設備管線阻塞以及設備清理步驟的管路連接圖。
圖中代號說明300反應槽；305進液孔；315過飽和反應槽；320液位控制槽；21基板；22緩沖層；23通道層；24阻障層；25歐姆接觸層；26保護層；26’第二保護膜27源極/漏極；28控制極；2、4、8、10原料/反應藥劑供給泵；6循環泵；50反應藥劑區；55廢液回收處理系統；60原料供給裝置；70混合槽；75攪拌器；80a過飽和反應槽；80b液位控制槽；90過濾器；102回收廢液液位傳感器；104回收廢液槽傳感器；106過濾器；108濾芯阻塞傳感器；109溶液化學濃度自動監控系統；110加溫調節器；118過熱傳感器；120泵保護傳感器。
具體實施例方式
以下將配合附圖詳細說明本發明具體實施例，以利審查員更加清楚本發明之目的、精神與范圍。
圖1為本發明液相沉積法設備示意圖。在發明實施例穩流過飽和循環反應系統中，反應槽300的過飽和反應槽315及液位控制槽320采用“兩側溢流”設計。反應槽300包含過飽和反應槽315及其兩側的液位控制槽320。而在過飽和反應槽315底部設有兩處可供反應劑進入的進液孔305；在液位控制槽320底部設有兩處可供反應劑流出的出液孔310。其中需注意的是兩液位控制槽320底部系“ㄇ”型的通道設計，亦可使用連通管使兩液位控制槽320連通，以維持兩液位控制槽320液面高度一致。同樣地，反應劑由進液孔305進入過飽和反應槽315，而當過飽和反應槽315內液面過高時，反應劑即溢出至兩側的液位控制槽320，再由出液孔310流出。如此設計成兩側溢流形式。
由以上所述設備，本發明提出一種低溫液相沉積方法，其示意圖如圖2所示，包括以下步驟步驟1.添加選自氫氧化硅、二氧化硅、或硅酸鹽之一種溶質于氫氟硅酸溶液中，使該溶液成為飽和氫氟硅酸溶液。可以攪拌添加有該溶質的氫氟硅酸溶液；并且將攪拌的飽和氫氟硅酸溶液以過濾器加以過濾。在本具體實施例中，該溶劑系為氫氧化硅、二氧化硅與硅酸鹽之一。該飽和溶液中的反應物變化如下
由反應機制中發現真正參與反應產生SiO2的是Si(OH)4，所以本案工藝改良方面以增加Si(OH)4的濃度作為主要方向，由上面反應機制中可以知道Si(OH)4的濃度主要來自SiF4與H2O產生反應，所以為了增加SiF4的濃度，我們可采用將SiO2先溶解在HF溶液中，由于SiO2與HF的反應性高、且生成物為SiF4，此反應可自發進行，在室溫即可發生。
步驟2.準備一件欲沉積薄膜的樣本，該樣本表面上具有至少一個預先制造完成、并具有獨立電路功能的半導體組件。該欲沉積薄膜的樣本準備步驟包括以氧化劑進行該樣本表面預處理，使該樣本表面上形成OH基；并依次以丙酮、甲醇與去離子水進行樣本清洗。在本具體實施例中，該氧化劑為硝酸(再用氨水處理)、雙氧水與臭氧水之一種。
由于GaAs與SiO2結構性質的關系，所以并不具有相當好的附著力，我們希望能夠增加兩者間的附著效果，所以前處理的步驟就扮演著相當重要的角色，如何在兩者間賦予較佳的吸附能力，是我們主要的目標。
當生長SiO2時表面必須要有OH基，才能幫助Si(OH)4脫氫形成SiO2結構，由于GaAs表面吸附OH基的能力較差，且形成鍵的活化能較高，所以希望在GaAs與SiO2之間加入一層氧化物，最好是GaOx氧化物成分，因為GaOx具有較好的OH基吸附能力且與SiO2并沒有結構性排斥的問題，相當適合作為GaAs與SiO2之間的氧化物，從而采用氧化GaAs表面的方式來形成GaOx薄層，作為沉積SiO2的活性位點。本發明人主要以HNO3或是H2O2將GaAs的表面氧化，形成GaOx的結構，再以NH4OH處理使GaOx能夠吸附大量的OH基，以有助于生長SiO2時產生鍵連，增加附著力。
步驟3.添加反應劑水或硼酸等到氫氟硅酸溶液中，使該飽和氫氟硅酸溶液成為過飽和氫氟硅酸溶液，進而在該樣本表面形成液相沉積保護薄膜。
形成液相沉積保護薄膜的反應式可以表示成H2SiF6(液)+2H2O(液)+ΔH(加熱)□6HF+SiO2(溶液)其中，以添加硼酸或水的方式讓溶液到達過飽和狀態，再置于室溫或40~50℃的環境下進行沉積反應。或者可將SiO2先溶解在HF溶液中，由于SiO2與HF的反應性高且生成物為SiF4，再加入到飽和H2SiF6溶液中更有利。此方法主要是增加SiF4濃度有助于表面反應順利發生，且適合作為改善工藝品質的方法。
為了更進一步控制沉積反應速率，本發明還包括以下步驟步驟4.根據pH值測量計所探測的離子濃度，調整氫氟硅酸溶液的濃度。在本步驟中，以過濾方式除去該氫氟硅酸溶液中的固態微粒；接著，以升溫與減壓兩種方式之一，除去該氫氟硅酸溶液中的SiF4成分，以降低該氫氟硅酸溶液中可反應的離子濃度；最后再根據該pH值測量計所探測的離子濃度，加入一定反應劑至該飽和氫氟硅酸溶液中，這樣可將該沉積反應控制于所需速度。在本具體實施例中，所述反應劑為水、硼酸以及添加有二氧化硅的氫氟酸溶液之一。
由上述方法所形成的低溫液相沉積薄膜，可用來作為光電組件的第一保護層或集成電路內金屬聯層之間的絕緣層。圖3a、3b為使用本發明方法所形成的膜應用于砷化鎵場效晶體管的示意圖。如圖所示，該晶體管有取向生長結構，包括基板21、緩沖層22、信道層23、阻障層24、歐姆接觸層25。在以常規光學成影、蝕刻與蒸鍍金屬等步驟，形成具有源極/漏極27和控制極28等電極，并且能夠正常工作的場效晶體管之后，為了保持砷化鎵化合物半導體組件不受外界環境因素的影響，例如濕氣、氧氣、氫氣、水或是微粒子污染等，因此必須在砷化鎵半導體的活性區域表面形成一層保護層，以阻絕上述各種不良因素的影響，并增加電路的穩定性與使用壽命。于是，便以上述低溫液相沉積法形成保護膜。其中圖3a的保護層26為單層形式，其保護層材料可為二氧化硅或氮氧化硅。圖3b為雙層形式。利用上述低溫液相沉積方法形成保護層26，該保護層26為二氧化硅薄膜，由于氮化硅較二氧化硅具有較佳防水氣的效果，因此可以在該保護層26上再形成第二保護膜26’。該第二保護層26’可以是使用本發明低溫液相沉積法，或現有技術PECVD法形成的氮化硅薄膜。
接下所述圖4為避免液相沉積設備管線阻塞以及設備清理步驟的設備示意圖。該液相沉積生產裝置主要包含一組飽和反應系統、一組穩流過飽和循環反應系統、一組溶液化學濃度自動監控系統及一組廢液回收處理系統四部分。其中該飽和反應系統包含一只混合槽70、兩只以上原料供給裝置60、過濾器90及原料供給泵2、4等相關管路閥體控制組件；穩流過飽和循環反應系統包含一只過飽和反應槽80a、至少一只液位控制槽80b、兩只以上反應劑供給裝置的反應藥劑區50、過濾循環裝置及相關管路閥體控制組件；該過濾循環裝置包含循環泵6、過濾器106、濾芯阻塞傳感器108、加溫調節器110、過熱傳感器118以及泵保護傳感器120等；一組溶液化學濃度自動監控系統109，可探測反應濃度；一組廢液回收處理系統包含兩只以上回收廢液的儲存槽55、一個回收廢液液位傳感器102、回收廢液槽傳感器104及相關管路閥體控制組件。
為了避免液相沉積設備管線阻塞，本發明還提出一種設備清理步驟。請參考圖4，本方法包括以下步驟步驟1.定時進行管線及設備清洗。將穩流過飽和循環反應系統內溶液排放至回收廢液儲存槽55，并且取下過濾器90的濾芯進行清理或更新；再將定量二氧化硅經由原料槽60加入到飽和反應系統中；攪拌該溶液一段時間，使得殘留于飽和反應系統的二氧化硅充分溶解；然后開啟循環泵6，將溶液輸送至穩流過飽和循環反應系統。
步驟2.反復進行溶液靜置與雙向循環操作。將溶液于穩流過飽和循環反應系統中靜置一段時間；開啟循環泵6，沖洗管線及設備內部，并且加裝反向管線使循環反向，加速附著于過濾器106上沉積物的溶解；然后重復靜置/雙向循環操作數次即可清除大部份沉積物；使用具有冷卻至室溫下功能的溫度調節器110，以降低溫度并且使得SiO2沉積物溶解；并將過濾器106底部朝上放置，以便在步驟b.操作中沉積物因重力落于管線出口附近，迅速被清洗液沖走。
步驟3.溶液排放至回收廢液儲存槽55進行回收處理。
上述操作可重復進行數次以提高清洗效果。
因此，本發明在目的及功效上均深具進步性，極具產業利用價值，且目前市面上未見運用，依專利法之精神所述，本發明完全符合發明專利要素。
以上所述，僅為本發明較佳實施例而已，不能以其限定本發明所實施范圍，即凡依本發明權利要求所作均等變化與修飾，皆應屬于本發明專利涵蓋之范圍。
權利要求
1.一種液相沉積方法，其特征在于該方法包括以下步驟a.添加溶質于氫氟硅酸溶液中，使該溶液成為飽和氫氟硅酸溶液；b.準備一件欲沉積薄膜的樣本，該樣本表面上具有至少一個預先制造完成、并具有獨立電路功能的半導體組件；以及c.添加反應劑至該飽和氫氟硅酸溶液中，使該飽和氫氟硅酸溶液成為過飽和氫氟硅酸溶液，進而在該樣本表面形成液相沉積保護薄膜。
2.如權利要求1所述液相沉積方法，其特征在于它還包括下述步驟d.根據pH值測量計所探測的離子濃度，調整該氫氟硅酸溶液的濃度。
3.如權利要求1所述液相沉積方法，其特征在于其中該步驟a.包括a1.攪拌添加有溶質的該氫氟硅酸溶液；以及a2.將攪拌的該飽和氫氟硅酸溶液以過濾器加以過濾。
4.如權利要求1所述液相沉積方法，其特征在于其中該步驟b.包括b1.以氧化劑進行該樣本表面預處理，使該樣本表面上形成OH基；以及b2.依次以丙酮、甲醇與去離子水進行樣本清洗。
5.如權利要求2所述液相沉積方法，其特征在于其中該步驟d.包括d1.以過濾方式除去該氫氟硅酸溶液中的固態微粒；d2.以升溫與減壓兩種方式之一，除去該氫氟硅酸溶液中的SiF4成分，以降低該氫氟硅酸溶液中可反應的離子濃度；以及d3.根據該pH值測量計所探測的離子濃度，加入反應劑至該飽和氫氟硅酸溶液中。
6.如權利要求1-5所述液相沉積方法，其特征在于其中所述溶質選自氫氧化硅、二氧化硅或硅酸鹽之一種。
7.如權利要求1-5所述液相沉積方法，其特征在于其中所述氧化劑為硝酸-氨水、雙氧水與臭氧水之一。
8.如權利要求1-5所述液相沉積方法，其特征在于其中所述反應劑為水、硼酸以及添加有二氧化硅的氫氟酸溶液之一。
9.一種使用如權利要求1所述液相沉積方法所形成的低溫生長薄膜，以其作為半導體組件的第一保護層。
10.如權利要求9所述低溫生長薄膜，其上還形成有該半導體組件的第二保護層。
11.一種使用如權利要求1所述液相沉積方法所形成的極好逐步覆蓋性薄膜，以其作為半導體組件的第一保護層。
12.如權利要求11所述極好逐步覆蓋性薄膜，其特征在于其上還形成有該半導體組件的第二保護層。
13.一種液相沉積設備的清理方法，用以清理該設備以避免管線阻塞，其特征在于該方法包括以下步驟a.定時清洗該設備以及該管線；d.重復進行溶劑靜置與雙向循環操作；以及e.排放該溶液至回收廢液儲存槽，以進行回收處理。
14.如權利要求13所述方法，其特征在于其中該步驟a.包括a1.將穩流過飽和反應系統內的溶液排放至該回收廢液儲存槽，并且取下過濾器濾芯，進行清理或更新；a2.將定量二氧化硅經由原料槽加入到該飽和反應系統；a3.攪拌該溶液一段時間，使得殘留于該飽和反應系統中的二氧化硅充分溶解；以及a4.開啟循環泵，并且將該溶液輸送至該穩流過飽和反應系統。
15.如權利要求13所述方法，其特征在于其中該步驟b.包括b1.于該穩流過飽和反應系統中靜置該溶劑一段時間；b2.開啟循環泵，以沖洗該管線及該設備內部，并且加裝一套反向管線，使循環反向，以加速附著于過濾器上的沉積物溶解；b3.重復步驟b1與驟b2數次，即可清除大部份沉積物；b4 使用具有冷卻至室溫下功能的溫度調節器，以降低溫度并且使得SiO2沉積物溶解；以及b5 將該過濾器底部朝上，以便在步驟b.操作中沉積物因重力落于管線出口附近，迅速被清洗液沖走。
全文摘要
本發明涉及一種液相沉積方法，用以在具有至少一個預先制造完成、有獨立電路功能的半導體組件樣本表面上，形成一層低溫生長薄膜或極好逐步覆蓋性薄膜。本發明還揭露一種液相沉積設備的清理方法，其特征在于使用一循環系統供該設備清洗用，以避免二氧化硅粉末在該設備管路中殘留而造成堵塞。
文檔編號H01L21/469GK1518074SQ0310047
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月15日 優先權日2003年1月15日
發明者張翼, 梁沐旺, 江世明, 曾志遠, 蔣邦民, 張 翼 申請人:財團法人工業技術研究院