專利名稱：備有電極的透明基片的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種透明基片，特別地涉及一種玻璃透明基片，這種基片裝備了電極。這種導電基片更特別地用于構成太陽能電池的部分。特別地涉及這種基片用作太陽能電池的《前面》，即直接受到可轉化成電能的太陽光照射的面。
本發明特別對Si或CiS型太陽能電池感興趣。下面簡要地回顧其結構這類產品一般以串聯裝配的太陽能電池形式銷售，而該電池置于兩塊玻璃類的透明硬基片之間。用一種或多種聚合物材料將這些電池保持在這些基片之間。根據專利EP-739 042所描述的該發明實施方式，這些太陽能電池可以放在兩個基片之間，然后基片之間空的空間可填充能固化的澆鑄聚合物，尤其以由脂族異氰酸酯預聚物與聚醚多元醇反應得到的聚氨酯基聚合物為基的聚合物。該聚合物可以進行熱(30-50℃)固化，任選地在輕微超壓下進行熱固化，例如在壓力釜中進行熱固化。可以使用其它的聚合物，如乙烯基乙酸乙二酯EVA，并且其它的裝配也是可能的(例如借助一塊或多塊熱塑性聚合物薄板，在電池的兩塊玻璃之間有層板)。
所有的基片、聚合物和太陽能電池的組件表示為《太陽能模塊》，并且以商品名《太陽能模塊》銷售。
因此，本發明還有一個目的是所述的模塊。
人們知道這些太陽能模塊不是以平方米，而以輸出的電功率銷售時(大概地，人們可以估算出一平方米太陽能電池能提供約130瓦)，效率增加每個百分點便能提高一定尺寸的太陽能模塊的電性能，因此也提高了其價格。
本發明這時的目的是研究可改善這些模塊光電轉化效率的部件，即對備有上述電極的《前》玻璃進行更特別處理的部件。有利的是，研究工業規模實施簡單的部件，這些部件不會破壞這類產品的已知結構和構型。
本發明首先一個目的是一種備有電極的玻璃基片，該基片包括至少一層以一種或多種金屬氧化物為基的透明導電層，所述層的R.M.S.粗糙度是至少3nm。它優選地是至少5nm，而特別地是至多30nm。優選的粗糙度范圍是約5-15nm。
人們知道這類導電層，其英語縮寫為T.C.O(Transparent ConductiveOxide)。這類導電層廣泛地用于太陽能電池領域和電子領域。
R.M.S.粗糙度表示“均方根”粗糙度。它涉及一種測量粗糙度的均方根偏差值的測量。因此，這種R.M.S.粗糙度具體地平均量化了相對于平均高度的粗糙表面峰和凹陷部分的高度。于是，R.M.S.粗糙度3nm意味著雙倍峰值的高度。
可以采用不同方式測量這種R.M.S.粗糙度例如，采用原子力顯微鏡、針式機械系統(例如使用VEECO公司以商品名DEKTAK銷售的測量儀器)、光干涉儀。一般地，使用原子力顯微鏡測量一平方微米的R.M.S.粗糙度，使用針式機械系統測量約50微米至2毫米的R.M.S.粗糙度。
R.M.S.粗糙度至少3nm或5nm相應于相對高的值。本發明的導電層具有已知的化學性質，它是摻雜的金屬氧化物類型。相反地，它的特點是高度粗糙的。優選地，這種粗糙度在其導電層不具有確切幾何形狀圖案的意義上是隨機的。另外，按照測量表面的大小，它是分散的。
選擇地或累積地，還可以選擇這種導電層的粗糙度，以便這種粗糙圖案的平均大小是至少50nm，即以與基片表面平行的尺寸進行的測量。有利的是，選擇其粗糙度為至少100nm，優選地至多500nm。圖案的平均尺寸為200-400nm是優選的。具體地，可以采用電子掃描顯微鏡評價這個平均尺寸。層的粗糙呈峰形狀(不規則形狀)時，這便是具有柱狀生長的結晶層的情況，這種平均尺寸因此相應于這些峰基部的尺寸(最大的尺寸)。
這種特定的粗糙度(R.M.S.粗糙度和/或圖案尺寸)顯得非常有效。這種特定粗糙度事實上允許在該層與圍繞其層的材料之間的界面能越來越多漫射入射光，這樣《迫使》其入射光通過太陽能電池的軌跡長得多。
由于如此加長了光程，因此增加了太陽能電池活性元素吸收光的機會，最終增加了太陽能電池的光電轉化率。于是更好地收集光。
采用多種選擇性的或累積的方法在工業上獲得前面定義的粗糙度是可能的。
首先，可以沉積該層，然后例如采用化學蝕刻或采用噴砂進行蝕刻。還可以粗糙地直接沉積該層，這在工業方面更有利，因為在一系列的太陽能電池不同構成層的沉積步驟中間，這可省去一個間斷的補充處理步驟。
在這兩種方案的情況下，可以采用不同的技術沉積該層。例如采用熱解技術，特別是采用化學氣相沉積技術[英語縮寫為C.V.D(Chemical VaporDeposition)]沉積該層。這種技術對本發明很有意義，因為適當調整沉積參數就能夠得到一定的粗糙度。
還可以采用真空沉積技術，特別地采用磁場協助的陰極濺射技術沉積該層。這種陰極濺射可以是活性的濺射(在氧化性氣氛中，使用金屬靶或低級氧化物靶)或非活性的(在惰性氣氛中，使用陶瓷靶)。
另外，變更沉積參數可以達到一定的孔隙度和/或粗糙度。因此可以適當地調節沉積室內的壓力相對高的壓力一般能夠在表面得到足夠多孔的粗糙層。一種可能性是調節沉積過程中的這個參數，以便該層在一定厚度是任選相對密實的，接著在表面更加多孔/粗糙。
通過在本身粗糙的表面上沉積該層，特別地在本身有一定粗糙度的玻璃上沉積該層，也可以(將在下面詳細地說明)引起或增大導電層的粗糙度。
該導電層的最大厚度優選地是1000nm或700nm或650nm。其厚度特別地是至少400nm，例如400-800nm。
有利的是，該導電層可以選自下述材料摻雜的錫氧化物，特別是摻雜氟或銻的錫氧化物(在采用CVD沉積的情況下，可使用的前體可以是錫的有機-金屬化合物或鹵化物與氫氟酸或三氟乙酸類的氟前體的組合)、摻雜的鋅氧化物，特別是摻雜鋁的鋅氧化物(在采用CVD沉積的情況下，可使用的前體可以是鋅和鋁的有機-金屬化合物或鹵化物)，或摻雜的銦氧化物，特別是摻雜錫的銦氧化物(在采用CVD沉積的情況下，可使用的前體可以是錫和銦的有機-金屬化合物或鹵化物)。
根據一種改變的方案，特別在與導電層沉積同時或在導電層沉積以后的熱處理的情況下，該導電層可以是能從玻璃中擴散的粒種，尤其是堿金屬粒種的阻擋層，可以使用該導電層作為能從玻璃中擴散的粒種，尤其是堿金屬粒種的阻擋層。其作用也可以是光學的該導電層通過減少基片的光反射水平，能夠增加通過該層的光透射。
可以涉及以硅的氧化物、碳氧化物、氮氧化物或氮化物為主要成分的層。可以采用與導電層同樣類型的技術，例如采用化學氣相沉積(CVD)技術或采用陰極濺射技術，以已知方式沉積該層。
還可以沉積該層，以便它也具有一定的粗糙度。
有利的是，該導電層的每平方阻抗是至多30歐姆/方，特別地至多20歐姆/方，優選地至多10或15歐姆/方。該層一般是5-12歐姆/方。
正如前面所提及的，本發明一個特別有利的實施方案是，該導電層直接或間接(通過作為上述阻擋層的一個或多個其它層)沉積的玻璃基片面A本身具有特定的粗糙度。
這個面A的R.M.S.粗糙度可以是100-5000nm，有利的是500-2000nm，優選地是至少500或1000nm，這意味著人們面對在文獻中稱之Lambertienne的表面。這個R.M.S.粗糙度具有同樣的意義，并且可以采用與前面描述的導電層同樣方式進行測量。選擇地或累積地，這個面A的粗糙度是這樣的，即根據與基片表面平行的尺寸所測量的圖案平均尺寸是至少5微米。有利的是，其平均尺寸是5-100微米，特別地10-50微米。
這種粗糙度優選地是非均勻的，它是隨機的。在玻璃表面沒有規則的圖案，而且玻璃表面的凸起和凹陷部分大小還是可變的，雜亂無章地分布在整個所述的表面上。有利的是，這種粗糙度能讓大基片漫射透射光，并主要地《向前》漫射，即以便使其光漫射，但主要地使其光向太陽能電池內漫射。
其目的是(仍在這里)更好地《收集》入射的太陽光線，并且以不同方式收集入射的太陽光線。
在玻璃與其相鄰的材料之間產生了漫射界面，這種粗糙度在這個粗糙表面上已相繼沉積的這些層上至少部分地得到反映該層易于貼合其層沉積的基片粗糙處。
在本發明的一種優選實施方式中，基片的粗糙度明顯高于該層本身可能具有的粗糙度該層沉積在粗糙的表面上，于是該層具有兩類粗糙度。
產生粗糙的表面時，于是還可能連續不斷地產生其它的相繼漫射界面，下面的每層會至少更貼合這種粗糙處。粗糙的毛玻璃基片與也具有固有或產生的粗糙度的導電層結合，能夠非常顯著地增加太陽能電池內透射光中的漫射部分。這時轉化效率獲得明顯改善，因為非常有利地結合了不同添加材料的粗糙度。
于是可以改善光的“收集”，因為導電層表面的不規則結構產生了這種向前的漫射(與在導電層和下面的硅基層之間存在的折射指數差聯合時)，和/或因為玻璃的可能不規則表面也產生了一種向前的漫射(與在玻璃和導電層之間也存在的折射指數差聯合時)。
可以采用不同類型的蝕刻，例如采用噴砂或采用化學蝕刻，都可以得到玻璃基片面A的粗糙度。在這后一種情況下，例如可能涉及使用含有氫氧化鈉和氫氟酸的溶液，或只是含有氫氟酸的溶液進行粗糙化操作。一般地，用這類酸進行粗糙化處理可得到一種聯想起一系列并合或沒并合“坑”的表面外觀。可以通過待處理面與不同溶液相繼接觸的多個步驟進行這種粗糙化處理。為了不太增強粗糙化處理，可以只是使用氫氟酸溶液。蝕刻時溶液中活性元素濃度和/或浸沒時間和/或步驟數都能調節在玻璃表面產生的“孔”的大小和深度。有利的是，“粗糙”玻璃基片至少在這個面上總的光透射按照I′IIuminant D65為至少70或75％，特別地約80％。漫射透射部分可以是至少40-45％，特別地約50％。
還有利的是，該導電層主要是結晶的，其平均晶體大小是5-200nm，特別地50-150nm。
根據一種方案，與前面累集地或兩者擇一地，可以選擇玻璃基片的面B(它是與上述面A相反的)，以便它也具有一定的粗糙度。這種粗糙度可以是隨機的，不均勻的，與前面描述的面A類似的。但也可以選擇規則的面B，它可以有規則類型的圖案這時人們面對所述的結構化表面。與基片結構化面的總平面相比，通過結構化作用，可包括多種凸起、凹或凸狀的幾何圖案。
以下述方式可以定義一類有利的結構化作用該基片在至少其中一個面上進行結構化，與所述面的總平面相比，有多個凸起狀的幾何圖案，該結構化面處在接受光的一側，所述圖案的表面每個都包括至少兩個點，例如存在兩個彼此相交的平面，每個平面有所述兩個點中的一個點，并且同時具有下述兩種狀態-這些平面都是與該板結構化面的總平面垂直的，以及-這些平面每個都有兩條與所述表面垂直的直線中的一條直線，并且該直線通過所述兩個點中的一個點。
有利的是，這些點每個都在不同的平表面上，這些圖案是頂端為半角的棱錐體。
棱錐體的底可以是方的。這些圖案也可以是頂端為半角的圓錐體，例如頂端半角小于70°或60°，特別地25-50°。
有利的是，圖案底部可以有最小的圓，它插入直徑0.001-5毫米的圓中。
距基片結構化面的總平面最遠的圖案點有利的是距所述平面的距離為0.25D至D。D代表在基片結構化面的總平面中最小圓的直徑，并且其圓可以裝所述圖案的底。
結構化面可以包括并合的圖案。
根據一種實施方式，結構化面因此包括終止于尖端的并合圖案。
有利的是，玻璃基片可以是額外透明類的，即如氧化鐵之類的著色氧化物非常少的玻璃基片。Saint-Gobain Glass公司以商品名DIAMANT銷售的玻璃是一個實例。這樣一種玻璃的好處是它具有非常高的光透射，從透射意義上看，這與在太陽能電池中太陽光線可能一樣重要。
本發明還有一個目的是上述基片在太陽能電池中的應用，以及太陽能電池本身，它可以構成其部分的太陽能模塊。
下面通過非限制性實施例與附圖更詳細地說明本發明-
圖1a、1b、1c和1d本發明試樣的MEB(掃描電子顯微鏡)照片。
-圖2a和2b兩種方案的本發明太陽能電池部分簡化剖面圖。
圖2a和2b非常示意性地表示出太陽能電池，為了便于閱讀其中“向前”玻璃的內面是粗糙的(圖2a)或光滑的(圖2b)太陽能電池剖面圖，沒有繪出試樣外觀。將所有這些電池層(一些層在另一些層上)所處的面稱之《內面》。
在兩種情況下，相繼地是-窗格玻璃1，用透明玻璃制成，厚度1-3毫米。
-導電層3，以摻雜氟的氧化錫為基礎，由前體通過熱解得到(采用CVD以已知方式進行層的沉積，在加熱到600℃的窗格玻璃上固化)。
-硅和鍺基涂層4，它是一種下述層的重疊p.a Si/i.a Si/n.a Si/p.aSiGe/i.a SiGe/n.a SiGe。
-銀層5。
實施例1該窗格玻璃是標準的硅-鈉-鈣標準玻璃，它是由Saint-Gobain Glass France公司以商品名Planilux銷售的玻璃，無任何特別的處理。
SnO2:F層3的厚度是500nm。它的R.M.S粗糙度是約5+/-2nm。
實施例2與實施例1相比，窗格玻璃1是一種已粗糙化的玻璃，在其面B采用化學蝕刻變成漫射的。以下述方式進行蝕刻使用NaOH/HF(或只是HF)水溶液(pH2)侵蝕上述面1-1.5小時。得到一種有點并合坑類形狀的毛玻璃，因此在玻璃表面產生棱。測量了R.M.S粗糙度約1.8微米，圖案大小約50微米。
實施例3該實施例與實施例2相同，但這次正是玻璃面A已被粗糙化處理/變成漫射的(如前面實施例的面B)。在這個方案的情況下，因此有SnO2:F層，它沉積在粗糙的玻璃上，除了其可以調節，特別通過改變其沉積參數調節的固有粗糙度外，它至少部分地“一直保持”這種粗糙度。
圖1a和1b表示了根據實施例1和2，SnO2:F層沉積在光滑基片上時，按照其厚度(1a)與俯視圖(1b)可見的SnO2:F層看到一個以基本柱狀生長的結晶良好的層，和粗糙的表面，并且有一定大小的圖案(按照與帶有該層的玻璃平行的平面測量的)，其大小平均約200-300nm。
圖1c和1d表明了由實施例3的SnO2:F層覆蓋的玻璃粗糙面，俯視圖(1c)與沿其厚度(1d)按照并合的凹形圖案，可看到玻璃粗糙處的坑的輪廓，SnO2:F層本身具有粗糙度，但按比例來說較小，它“一直保持”這種坑的輪廓因此該層有兩類粗糙度。
下面表1匯集了三個實施例中每個實施例的數據(三個實施例以已知的同樣方式裝配電池后)。
-Jsc太陽能模塊產生的電流密度值，以mA/cm2表示，在零伏(即電流密度相應于短路)。
-FF(％)這是“占空因數(Fill Factor)”的英語縮寫，它定義為電池的最大功率除以Jsc和Voc的值，Voc是“開路電壓(open circuit voltage)”的英語縮寫，即開路電壓。
-η(％)這是電池的太陽光效率，它定義為在1000W/m2、25℃下與根據AM 1.5譜，電池最大功率除以最大的電池光功率。
表1
可以看出，使用有至少一個粗糙面的玻璃可導致效率不可忽略不計的增加。正是在這個粗糙面上沉積導電層時，可得到更好的結果不能完全解釋其理由，但事實上顯然是，在玻璃粗糙處與該層固有粗糙處之間發生了一種非常有利的協同作用。于是玻璃1漫射最大量的透射光，于是根據不同的入射角，能使這種光多次通過進行光電轉化的硅基材料。
由此可見，除硅基半導體外，本發明可同樣應用于使用其它半導體的太陽能電池，如CiS、CdTe、Ga、As或GalnP、Ge、GaSb、InP、Gax Iny As或CuInSe2。
本發明還可以使用額外透明玻璃作為玻璃1，以便再增加玻璃透射光的百分數。
因此，本發明涉及電極，其中玻璃1不是粗糙的，并且其中正是導電層3是粗糙的，反之亦然。優選實施本發明在于將它們的粗糙處配合起來，如圖1c和1d所說明的。
如實施例3，將兩種粗糙處重疊時，如果導電層在同樣條件下沉積，但沉積在光滑玻璃上，在由基片提供的粗糙處與該層具有的粗糙處之間，在導電層表面，這時考慮太陽能電池總性能可能變得很困難確實有一種效果的結合。這些摻雜的ZnO導電層，特別是摻雜鋁的ZnO導電層對于這些實施例中使用的摻雜氟的氧化錫層來說是非常有利的選擇。
本發明不限于前面描述的這些實施例，但還可以包括下述方案-在玻璃基片1與導電層3之間置于至少一層2，該層2能對從玻璃中擴散的粒種，特別地堿金屬具有阻擋的功能和/或具有光學功能。
-導電層3直接或非直接沉積的玻璃基片的面A本身，其R.M.S.粗糙度至少是100nm，即1000-5000nm，特別地1500-2000nm。
另外，這種備有電極的玻璃基片1包括至少一個以一種或多種金屬氧化物為基的透明導電層3，這種玻璃基片1的特征在于導電層3直接或非直接沉積的玻璃基片的面A，其R.M.S.粗糙度至少是1000nm，特別地1000-5000nm，和/或如此粗糙度，以致圖案的平均大小是至少5微米，特別地是5-100微米。
還應指出，面B的粗糙是規則結構化的，特別地圖案具有圓錐體或棱錐體形狀，其底為三角形或方形，所述的圖案是凹的或凸狀的。
權利要求
1.備有電極的玻璃基片(1)，它包括至少一層以一種或多種金屬氧化物為基的透明導電層(3)，其特征在于所述層的R.M.S.粗糙度是至少3nm，特別是至少5nm，和/或這種粗糙度的圖案平均大小是至少50nm，所述的層直接或非直接地沉積在所述基片的面(A)上，這個所述的面(A)本身的R.M.S.粗糙度是至少100nm。
2.根據權利要求1所述的基片，其特征在于導電層(3)的R.M.S.粗糙度是3-30nm，特別地5-15nm。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的基片，其特征在于該導電層粗糙處的圖案平均大小是至少100nm，特別地至多500nm。
4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于該導電層粗糙處的圖案平均大小是200-400nm。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于采用熱解方法，特別地采用化學氣相沉積法沉積導電層(3)。
6.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的基片，其特征在于采用陰極濺射沉積導電層(3)。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于導電層(3)選自摻雜的錫氧化物，特別是摻雜氟或銻的錫氧化物、摻雜的鋅氧化物，特別是摻雜鋁的鋅氧化物，或摻雜的銦氧化物，特別是摻雜錫的銦氧化物。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于在玻璃基片(1)與導電層(3)之間置以至少一層(2)，該層(2)對能從玻璃中擴散出的粒種，特別地堿金屬具有阻擋的功能和/或具有光學功能。
9.根據權利要求8所述的基片，其特征在于阻擋層(2)是以硅的氧化物、碳氧化物、氮氧化物或氮化物為基的，特別地是采用熱解方法或采用陰極濺射方法沉積的。
10.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于導電層(3)的阻抗是至多30歐姆/方，或20歐姆/方，特別地至多15歐姆/方。
11.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于導電層(3)的厚度至多1000nm，優選地至少400nm。
12.根據權利要求1所述的基片，其特征在于玻璃基片面A本身的R.M.S.粗糙度是100-5000nm，特別地1500-2000nm。
13.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于導電層(3)直接或非直接地沉積的玻璃基片(1)面A本身有R.M.S.粗糙度，其圖案的平均大小是至少5微米，特別地至少10微米。
14.根據權利要求13所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)的面A有R.M.S.粗糙度，其圖案的平均大小是5-100微米，特別地10-50微米。
15.備有電極的玻璃基片(1)，它包括至少一層以一種或多種金屬氧化物為基的透明導電層(3)，其特征在于導電層(3)直接或非直接地沉積的玻璃基片(1)面A的R.M.S.粗糙度是至少100nm，特別地是100-1000nm，和/或粗糙度是要使其圖案的平均大小是至少5微米，特別地是5-100微米。
16.根據權利要求1-15中任一權利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)面A的粗糙度是不均勻的/隨機的。
17.根據權利要求1-16中任一權利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)面A的粗糙度是采用化學蝕刻，或采用噴砂類型的機械摩擦得到的。
18.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)的面B是與面A相反的，其面A上直接或非直接地沉積了具有隨機或非隨機粗糙度的導電層(3)。
19.根據權利要求18和權利要求1或權利要求15中任一權利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)面B的粗糙度是隨機的，與玻璃基片(1)面A的粗糙度相近。
20.根據權利要求18所述的基片，其特征在于面B的粗糙是規則結構化的，特別是其圖案具有圓錐體或棱錐體形狀，其底是三角形或方形，所述的圖案是凹的或凸狀的。
21.根據權利要求1-15中任一權利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)面A的粗糙度可引起向前透射光的漫射，該基片的總光透射特別地是至少70-75％，其中漫射光透射是至少40-45％。
22.根據上述權利要求中任一權利要求所述的基片，其特征在于一個或多個導電層主要是結晶的，特別基本上是結晶的。
23.根據上述權利要求中任一權利要求所述基片在太陽能電池中的應用。
24.太陽能電池，其特征在于它包括權利要求1-22中任一權利要求所述的基片。
全文摘要
本發明涉及一種備有電極的玻璃基片(1)，其中包括至少一層以一種或多種金屬氧化物為基的透明導電層(3)，其特征在于所述層的R.M.S表面粗糙度是至少3nm，特別地至少5nm，和/或這種粗糙度圖案的平均尺寸大小是至少50nm。
文檔編號H01L31/04GK1596230SQ02823809
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月27日 優先權日2001年11月28日
發明者U·布利斯克, A·杜蘭多 申請人:法國圣戈班玻璃廠