質子導電電解質薄膜、制造方法及其在燃料電池中的用途的制作方法

專利名稱：質子導電電解質薄膜、制造方法及其在燃料電池中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及質子導電電解質薄膜。特別是，本發明涉及具有高導電率、高機械和化學穩定性及熱穩定性的質子導電電解質薄膜，其可在寬溫度范圍用于燃料電池中。進一步，本發明涉及一種制造質子導電電解質薄膜的方法，及至少一種質子導電電解質薄膜以薄膜電極組件(MEA)在燃料電池中的用途。
對于靜止或移動的發電設備，例如道路車輛、太空旅行、發電廠等，燃料電池正在被進行研究并開發為一種可能的電流源，這種趨勢不斷增加。燃料電池是原電池，其中將化學能直接轉化為電能，即，不通過熱能的途徑。單電池由兩個不變電極組成的，在兩個電極之間有不變的電解質。通過連續提供要氧化的物質即所謂的燃料如氫，和氧化劑如氧，并連續地通過除去氧化產品例如水，從而連續地提供電流，所述的燃料從天然氣、甲醇、肼、氨等得到。
在將聚合物薄膜用作不變固體電解質開始的時候，基于含有全氟化的磺酸單元如全氟烷基磺酸聚合物電解質的質子導電薄膜引起了人們的注意。這樣的薄膜例如可以商品名Nafion從DuPont得到。這樣的薄膜是多相體系。親水性和憎水性聚合物結構單元形成簇結構，水結合進入其中簇中作為高導電率的先決條件。對于這樣的多相體系，電荷輸送被束縛于液體中即含水相中。事實是水分子在這些質子導體中作為質子載體意味著電池中的水濃度必須保持恒定。后者是一個問題，因為產生的水也作為反應的氧化產物，因此必須以控制的方式除去。同樣由于水分子的作用是作為質子載體，這些電池也僅在低于100℃的溫度下操作，因為在溫度大于100℃時水會從薄膜中被趕出。這與導電率的下降相關，這是這些薄膜為什么被限制于在低于100℃的溫度范圍使用(O.Savadogo et al.，Journal of New Materials forElectrochemical Systems，1(1998)，pp.47～66)。另外與基于Nafion薄膜燃料電池另外的問題是在溫度范圍低于100℃時，使用的催化劑對催化劑毒物例如CO特別敏感，而且通常效率更差。
US 5,525,436描述了一種固體電解質薄膜，其包括一種在溫度高達400℃下穩定的質子導電聚合物。質子導電聚合物可以是堿性聚合物，優選摻雜有強酸優選硫酸或磷酸的聚苯并咪唑(PBI)。當堿性聚合物例如PBI摻雜強或穩定的酸例如硫酸或磷酸，其導致聚合物電解液形成單一相的體系，其中酸被聚合物絡合，與上述的多相水基體系相反，其中電荷輸送被束縛于液相中。
在US 5,525,436(也與多相體系對照)單一相的電解質體系中，在高于100℃的溫度下僅能實現商業化相關的導電率。這樣的薄膜導電率取決于磷酸濃度和摻雜時間，但沒有任何可提及的依賴于水含量的因素。在高于100℃溫度下酸的去除可忽略，出于這樣的理由，及因為聚合物高度的氧化穩定性，已經開發出用于燃料電池，而且工作溫度大于100℃例如約160℃的作為電解質和隔膜的摻雜有磷酸的PBI薄膜。
以兩步法生產磷酸摻雜的PBI薄膜，其中在第一步中，PBI溶解于含有2％LiCl的二甲基乙酰胺(DMAc)，然后通過流延或噴霧溶液轉化為薄膜形式。在干燥薄膜后，用水從薄膜中提取LiCl，得到作為中間產品的無定形和撓性薄膜。在第二步中，用硫酸(H2SO4)和/或優選磷酸(H3PO4)摻雜薄膜。摻雜可使薄膜轉化為部分結晶形式。因此，與摻雜度相結合，減少了薄膜的機械載荷能力。該效果通過另外的水例如儲藏于薄膜中水的溶漲得以增強，或由于在燃料電池操作過程中發生的水吸收得以增強。
為增加機械強度，如在WO 00/44816中已經建議PBI聚合物薄膜例如可在交聯劑的與協助下進行交聯。盡管這可增強機械強度，因此部分消除了脆性的問題，但交聯的聚合物電解質的導電率及磷酸溶漲性下降。
相對許多的缺點，可見這樣的優點，即在溫度大于100℃下可使用如上所述的單相磷酸摻雜的PBI薄膜。這些薄膜僅以兩步法生產，這樣的方法耗時，而且原料浪費，因此增加了生產成本。聚合物電解質薄膜具有降低的機械強度，這是因為在開始就存在的而且進一步增加的結晶度引起的，也由于利用摻雜劑的高度摻雜引起的，這樣降低的機械強度導致薄膜變形或甚至破壞。出于這樣的理由，薄膜在使用前必須儲藏在無水環境中。而且，含有這樣的聚合物電解質薄膜的燃料電池的動力在低于100℃下操作時，隨時間下降，因為在該溫度范圍內吸收水，其稀釋了酸(例如磷酸)并將其洗出。
為簡化兩步生產方法，US 5,716,727描述了一種生產摻雜磷酸的PBI薄膜的方法。制備由PBI、磷酸和作為溶劑的三氟乙酸組成的溶液，并通過流延和蒸發溶劑處理得到薄膜。
盡管該方法可以一步生產磷酸摻雜的PBI薄膜，但該方法也存在一些嚴重的缺點。首先，得到的薄膜也有起始的結晶，其進一步增加，因此具有脆性，具有如上所述的所有缺點。但這種方法一個明顯的缺點是必須使用三氟乙酸。三氟乙酸是高度揮發性的，極其侵害性和毒性，并具有低的閃點。因此，該方法僅能在密閉的體系中使用嚴格的安全措施下進行。但無論如何，該建議的方法都會引起極大地環境污染，因為三氟乙酸很難處理。
因此，本發明的一個目的是提供一種質子導電電解質薄膜，其沒有現有技術中熟知的電解質薄膜上述的缺點。特別是，其可提供一種質子導電電解質薄膜，其具有高而且恒定的導電率、高的機械穩定性及撓性，以及優異的化學和熱穩定性，可在從低于100℃到高達200℃的溫度范圍在燃料電池中使用。
本發明的另一個目的是提供簡單的方法，用這種方法可以不昂貴環境安全的方式制造本發明的質子導電電解質薄膜。
最后，本發明的一個目的是得到含有本發明的質子導電電解質薄膜的燃料電池。
這些目的可通過權利要求中限定的發明主題得以實現。
本發明基于這樣的發現，即單一相體系的質子導電電解質薄膜具有高的機械穩定性和撓性，及優異的化學和熱穩定性及高的恒定導電率，該薄膜可在從大約室溫到高達200℃的溫度范圍內在燃料電池中使用，而且可以一步法很容易地制造，同時不使用產生問題的原料，所述的方法是這樣實現的在溶劑中溶解至少一種基層材料或基層材料和至少一種摻雜劑和任選的交聯劑的混合物，由此摻雜劑是至少二元無機酸和有機化合物的反應產物，由此反應產物具有酸性羥基(未反應)，然后將溶液轉化為薄膜形式，接下來除去溶劑例如通過蒸發，因此得到本發明摻雜的質子導電電解質薄膜。
用于制造本發明質子導電電解質薄膜的溶液具有優異的成膜性能。這可使設備毫無問題地拉伸溶液，其通常用于生產薄膜和膜，因此可得到非常均一的薄膜。
而且，本發明提供一種生產質子導電電解質薄膜的方法，利用這種方法，在一步中，作為基層材料(燃料電池領域普通的技術人員對此是熟知的)的陶瓷或陶瓷材料的混合物(或陶瓷材料和作為基層材料的聚合物材料的混合物)用摻雜劑浸漬和/或濕潤和/或浸透，所述的摻雜劑是至少一種二元無機酸和有機化合物的反應產物，由此，反應產物具有酸性的羥基(未反應)并除去溶劑。
由于在生產中或在薄膜預定的質子導電的應用中不需要水，而且由于摻雜劑不含有水，因此其既不溶解于水也不吸收水(即其是不吸濕的)，構成單一相體系的薄膜是無定形的，保持其優異的穩定性和撓性，因為其含有任何的例如可導致結晶形成和生長的物質例如H3PO4。由于提及的摻雜劑既不溶解于水也不吸濕，不需采取特別的措施以在儲藏過程中排除水，而且薄膜可在標準條件下毫無問題地儲藏很長的時間，而其薄膜性質沒有任何改變。而且，本發明電解質薄膜中的摻雜劑可作為增塑劑。在燃料電池的操作中沒有稀釋，因為在過程中產生的水同樣因為摻雜劑在水中的不溶解性，因此摻雜劑不從薄膜中趕出。這樣的結果是，薄膜在長時間內保持其高的導電率，因此燃料電池可在恒定的高功率下長時間操作，另外，燃料電池甚至可在寬的溫度范圍內操作，例如約20℃～約200℃，優選為約50℃～約200℃，特別優選為約140℃～約180℃或甚至大于200℃。
在常規的摻雜磷酸的單相PBI薄膜中，例如，用于燃料電池，有必要在形成薄膜的聚合物中過量地加入摻雜劑。因此例如US 5,525,436公開了摻雜劑(硫酸和/或磷酸)的濃度至少為200摩爾％到高達470摩爾％，即，對于每一個聚合物重復單元有1～3.7摩爾的酸。
這是本發明電解質薄膜另外的基本優點，其中電解質薄膜優異的導電率及得到高功率的燃料電池可以用更低濃度的摻雜劑得以實現。在本發明的電解質薄膜中，基于干燥和摻雜的薄膜總重量，濃度約為10wt％到高達約40wt％，優選約20wt％到高達約40wt％，導致優異而且恒定功率的燃料電池。令人驚奇地發現，如果摻雜劑濃度減少到小于30wt％，優選到約20wt％時，甚至可進一步增加燃料電池的功率。根據本發明，減少的摻雜劑濃度與這樣的事實相關，即，游離酸不作為摻雜劑，相反為多元(強)無機酸和有機化合物的反應產物，如使用磷酸的二酯，導致長壽命的燃料電池薄膜。
根據本發明，一種或多種聚合物和/或一種或多種陶瓷材料用作質子導電電解質薄膜的基層材料。
優選由于它們優異的耐氧化性和由于它們的高熱穩定性，使用堿性聚合物。合適的堿性聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并惡唑、聚惡二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑及聚雙偶氮芘或其兩種或多種的混合物。
根據本發明，具有如下的通式的堿性聚合物是特別優選的 X＝NH，NR1，O，SZ＝O，S其中R 或二價連接基團例如直鏈或支鏈、取代或未取代任選的氟化烴基，R1可以是例如取代或未取代的烷基、芳基或雜芳基或雜環基。
根據本發明的堿性聚合物，其中Z＝O、X＝NH和R＝1，2-亞苯基、1，3-亞苯基或1，4-亞苯基也是優選的。
根據本發明具有如下通式的聚苯并咪唑(PBI)是優選的
如果要進一步提高電解質薄膜的機械強度，或如果使用具有相對低分子量的聚合物，那么可將交聯劑加入到用于制備薄膜的溶液中。原則上，本發明可以使用具有至少兩個基團的所有化合物，如果它們能夠與用于形成共價鍵的聚合物反應。優選一個分子中具有至少兩個環氧基團的化合物。在本發明電解質聚合物中特別優選的交聯劑，特別是基于PBI的那些，為1，4-丁二醇二環氧甘油醚。
如果需要，加入的交聯劑用量，基于聚合物和/或堿性聚合物和交聯劑的總重量，為1wt％～30wt％，優選為10wt％～30wt％，特別優選為20wt％～30wt％。交聯劑的需要量取決于使用的聚合物的分子量。
特別是所有聚合物溶解于其中的溶劑可作為用于生產電解質薄膜溶液的溶劑。溶劑優選為N-甲基吡咯烷酮(NMP)二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)及其混合物，但特別優選二甲基乙酰胺。
溶液中聚合物的濃度，基于用于生產薄膜的成品溶液總重量，為10wt％～50wt％，優選為20wt％～40wt％，及甚至更優選25wt％～35wt％。濃度取決于聚合物的類型和其/它們的分子量及在各自溶劑或溶劑混合物中的溶解度及交聯劑的用量。
本發明的質子導電電解質薄膜的摻雜劑是強、至少為二元無機酸和有機化合物的反應產物，所述的有機化合物具有與無機酸形成共價鍵的能力。
優選使用磷酸或硫酸作為酸，但磷酸是特別優選的。
可與無機酸反應的有機化合物選自直鏈或支鏈的任選取代的具有5～20個碳原子的脂肪族醇，優選具有6～16個碳原子，更優選具有7～12個碳原子，及最優選具有8～10個碳原子，任選取代的芳香族醇，直鏈或支鏈任選取代的具有5～20個碳原子的脂肪族胺，優選具有6～16個碳原子，更優選具有7～12個碳原子，及最優選具有8～10個碳原子，及芳香族胺。
在有機化合物中，特別優選2-乙基己醇和酚與無機酸優選磷酸進行反應。
至少一種二元無機酸與有機化合物的反應以這樣的方式進行，酸性基團即無機酸的羥基保持未反應。在三元堿例如磷酸的情況下，通過具有兩個官能團的有機化合物例如二醇可橋連兩個酸性的基團，即如通過酯化形成環。
優選的本發明的摻雜劑包括磷酸酯例如二-(2-乙基己基)磷酸酯和二苯基磷酸酯，但特別優選二-(2-乙基己基)磷酸酯。
用于生產電解質薄膜的溶液含有，基于用于生產薄膜的溶液總重量，約1wt％～約20wt％，優選約3wt％～約15wt％，更優選約3wt％～約12wt％的濃度的摻雜劑。這導致干燥電解質薄膜中摻雜劑的濃度，基于干燥和摻雜薄膜的總重量，為約10wt％～約40wt％，優選約20wt％～約40wt％，特別優選約20wt％～約30wt％。本發明使用的摻雜劑應盡可能耐氧化侵襲。而且，摻雜劑可溶解于水中僅僅達到可覺察的程度，即，其不必在水中溶解大于約3wt％，優選不大于約2wt％。最優選的摻雜劑實際上在水中不溶解。
本發明的質子導電電解質薄膜可以由如下的方法制備。
一種或多種多孔平面構造(或平面材料或平面形式體)的基層材料例如由一種或多種聚合物和/或一種或多種陶瓷或一種或多種聚合物和一種或多種陶瓷材料的混合物組成，用摻雜劑處理，所述的摻雜劑作為浸漬劑被多孔平面構造(或平面材料或平面形式體)所吸收。在一個優選的實施方式中，作為其中之一的基層材料的粉末陶瓷材料分散于液體中，分散體與一種或多種作為另外基層材料的聚合物混合。然后，聚合物任選在高溫下溶解，加入摻雜劑。如果液體同時是聚合物的溶劑是有利的。得到的含有分散的聚合物和摻雜劑的分散體施加到平面基質上，或經機械拉伸使其轉化為薄膜形成，除去溶劑，得到的薄膜任選在高溫下干燥。
在特別的優選實施方式中，基層材料如聚合物和/或兩種或多種基層材料如聚合物的混合物，在高溫下溶解于溶劑中。然后，在攪動下，加入交聯劑，之后，加入摻雜劑。過濾后得到的均相溶液任選通過適當的手段例如在平坦(平面)基質上流延或通過機械拉伸轉化為薄膜形式。然后，除去溶劑，得到的薄膜任選在高溫下干燥。
得到的電解質薄膜的厚度為約10μm～約200μm，優選約20～約100μm，更優選約30～約80μm。
通過如下的實施例更詳細地解釋本發明，但不限制本發明的范圍。百分數量是基于重量，除非另有標明。
實施例實施例1摻雜的聚合物薄膜的生產15g特征粘度*為0.4dL/g的PBI通過在170℃的溫度下沸騰回流2小時溶解在35g N，N-二甲基乙酰胺(制造商Sigma Aldrich)。在攪拌下溶液與5g丁二醇二環氧甘油醚混合，然后與5g二-(2-乙基己基)磷酸酯混合。隨后，在80℃下加熱溶液15分鐘以得到均相溶液。過濾后使溶液脫氣，使用刮刀在玻璃片上形成薄膜，然后在80℃、120℃和150℃下干燥1小時。從玻璃片容易地除去薄膜，用于構造薄膜電極組件(MEA)。
如上所述得到的薄膜的平均厚度為55μm，用基于干燥的薄膜總重量20wt％的二-(2-乙基己基)磷酸酯進行摻雜。
通過N，N-二乙基乙酰胺的1wt％的PBI溶液確定粘度*。從該特征粘度，利用Mark-Houwink方程計算出PBI的平均分子量為16,000g/mol。
實施例2薄膜的表征根據實施例1得到的薄膜在如

圖1所示的溫度范圍內是完全無定形的。用Perkin Elmer DSC(差分掃描量熱計)記錄熱重譜(圖1)。加熱的速度為20K/min。
使用Netzsch TG-209通過TG測量(熱重測量)確定薄膜的熱穩定性。加熱速度為10K/min。熱重測量的結果顯示于圖2中。僅在高于250℃時觀察到明顯的失重。使用由Sartorius公司內部設計的儀器通過斷裂壓力測量法確定薄膜的機械強度。試驗的薄膜的斷裂壓力為＞1.5巴。
實施例3生產薄膜電極組件(MEA)為生產薄膜電極組件(MEA)，將實施例1得到的薄膜切割為正方形片，測量的面積約為61cm2。從E-TEK公司商業可獲得的具有2.0mg/cm2的Pt覆蓋及面積為10cm2的ELAT電極，用濃磷酸在室溫下真空進行浸漬，然后以常規布置方式在從Fuel Cell技術公司得到的試驗燃料電池中安裝有本發明的薄膜。用30MPa的接觸壓力密封電池。在160℃和3巴的氫壓和空氣壓力下，得到0.6W/cm2的最大功率密度及大約1.7A/cm2的電流密度。使用沒有水份的氣體。
實施例4160℃下的功率參數圖3顯示出160℃下實施例3得到的MEA的電流-電壓曲線。H2的流速為170mL/min，空氣的流速為570mL/min。在從HydrogenicsCorporation，Canada獲得的FCATS Advanced Screener上確定功率參數。
MEA中的薄膜的導電率為0.57S/cm，由從ZAHNER-elektrikGmbH & Co.KG獲得的IM6阻抗測量儀上測量。
利用由Drager Safety AG & Co.KGaA提供的H2傳感器測量，160℃下的透過薄膜的H2滲透率為0.036m3N/(m2·h·bar)。
實施例560℃下的功率參數圖4顯示出60℃下實施例3得到的MEA的電流-電壓曲線。H2的流速為170mL/min，空氣的流速為570mL/min。在從HydrogenicsCorporation，Canada獲得的FCATS Advanced Screener上確定功率參數。
利用由Drager Safety AG & Co.KGaA提供的H2傳感器測量，60℃下的透過薄膜的H2滲透率為0.0054m3N/(m2·h·bar)。
實施例6生產摻雜薄膜47.8g特征粘度**為0.86dL/g的PBI通過在200℃的溫度下在加壓反應器中沸騰回流3小時溶解在191g N，N-二甲基乙酰胺(制造商Sigma Aldrich)。在攪拌下冷卻的溶液在室溫下與2.5g丁二醇二環氧甘油醚混合，然后與10.4g二-(2-乙基己基)磷酸酯混合。隨后，在100℃下加熱溶液1小時以得到均相溶液。過濾后使溶液脫氣，使用機械拉伸在玻璃片上形成薄膜，然后在200℃下干燥4小時。
如上所述得到的薄膜的平均厚度為45μm，用基于干燥的薄膜總重量22wt％的二-(2-乙基己基)磷酸酯進行摻雜。
通過N，N-二乙基乙酰胺的1wt％的PBI溶液確定粘度**。從該特征粘度，利用Mark-Houwink方程計算出PBI的平均分子量為55,700g/mol。
實施例7用實施例6得到的薄膜生產薄膜電極組件(MEA)為生產薄膜電極組件(MEA)，將實施例6得到的薄膜切割為正方形片，測量的面積約為104cm2。從E-TEK公司商業可獲得的具有2.0mg/cm2的Pt覆蓋及面積為50cm2的ELAT電極，用濃磷酸在室溫下真空進行浸漬，然后以常規布置方式在從Fuel Cell技術公司得到的試驗燃料電池中安裝有本發明的薄膜。用6MPa的接觸壓力密封電池。在160℃和3.5巴的氫壓和空氣壓力下，得到0.6W/cm2的最大功率密度及大約1.6A/cm2的電流密度。使用沒有水份的氣體。
實施例8實施例7的MEA 160℃下的功率參數圖5顯示出160℃下實施例7得到的MEA的電流-電壓曲線。H2的流速為1400mL/min，空氣的流速為4580mL/min。在從HydrogenicsCorporation，Canada獲得的FCATS Advanced Screener上確定功率參數。
實施例9
實施例7的MEA 60℃下的功率參數圖6顯示出60℃下實施例7得到的MEA的電流-電壓曲線。H2的流速為910mL/min，空氣的流速為2900mL/min。在從HydrogenicsCorporation，Canada獲得的FCATS Advanced Screener上確定功率參數。
權利要求
1.一種質子導電電解質薄膜，包括至少一種基層材料和至少一種摻雜劑，其中所述的摻雜劑是至少二元無機酸與有機化合物的反應產物，該反應產物具有一個酸性羥基，或為該化合物與多元酸的縮合產物。
2.如權利要求1的薄膜，其中基層材料包括一種或多種聚合物和/或一種或多種陶瓷材料。
3.如權利要求1或2的薄膜，其中至少一種基層材料是選自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并惡唑、聚惡二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑及聚雙偶氮芘或其兩種或多種混合物的堿性聚合物。
4.如權利要求3的薄膜，其中堿性聚合物是聚苯并咪唑。
5.如權利要求1～4任一項的薄膜，其中用于生產摻雜劑的至少二元無機酸選自磷酸和硫酸。
6.如權利要求1～5任一項的薄膜，其中至少二元無機酸為磷酸。
7.如權利要求1～6任一項的薄膜，其中用于生產摻雜劑的有機化合物選自直鏈或支鏈的取代或未取代的具有5～20個碳原子的脂肪族醇，取代或未取代的芳香族醇，直鏈或支鏈的取代或未取代的具有5～20個碳原子的脂肪族胺，及芳香族胺。
8.如權利要求1～7任一項的薄膜，其中用于生產摻雜劑的有機化合物是直鏈或支鏈的脂肪族醇或芳香族醇。
9.如權利要求1～8任一項的薄膜，其中有機化合物是2-乙基己醇或酚。
10.如權利要求1～9任一項的薄膜，其中摻雜劑是二-(2-乙基己基)磷酸酯或二苯基磷酸酯。
11.如權利要求1～10任一項的薄膜，其中薄膜含有的摻雜劑濃度基于干燥的摻雜薄膜總重量為10～40wt％。
12.如權利要求3～11任一項的薄膜，其中交聯堿性聚合物。
13.如權利要求1～12任一項的薄膜，其中摻雜劑不溶于水。
14.如權利要求1～13任一項的薄膜，其中電解質薄膜的厚度為10～200μm。
15.一種生產質子導電電解質薄膜的方法，其中—在溶劑中溶解一種基層材料或基層材料和一種摻雜劑的混合物，由此摻雜劑是至少二元無機酸和有機化合物的反應產物，反應產物具有酸性羥基，—將得到的溶液轉化為薄膜形式，及—除去溶劑。
16.一種生產質子導電電解質薄膜的方法，其中—在溶劑中用摻雜劑浸漬作為基層材料的陶瓷材料，或作為基層材料的陶瓷材料混合物，由此摻雜劑是至少二元無機酸和有機化合物的反應產物，反應產物具有酸性羥基，及—除去溶劑。
17.如權利要求15的方法，其中基層材料含有一種或多種聚合物。
18.如權利要求15或17的方法，其中基層材料是選自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并惡唑、聚惡二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑及聚雙偶氮芘或其兩種或多種混合物的堿性聚合物或堿性聚合物的混合物。
19.如權利要求18的方法，其中堿性聚合物是聚苯并咪唑。
20.如權利要求15～19任一項的薄膜，其中至少二元無機酸選自磷酸和硫酸。
21.如權利要求15～20任一項的薄膜，其中至少二元無機酸為磷酸。
22.如權利要求15～21任一項的薄膜，其中有機化合物選自直鏈或支鏈的取代或未取代的具有5～20個碳原子的脂肪族醇，取代或未取代的芳香族醇，直鏈或支鏈的取代或未取代的具有5～20個碳原子的脂肪族胺，及芳香族胺。
23.如權利要求15～22任一項的薄膜，其中有機化合物是直鏈或支鏈的脂肪族醇或芳香族醇。
24.如權利要求15～23任一項的薄膜，其中有機化合物是2-乙基己醇或酚。
25.如權利要求15～24任一項的薄膜，其中摻雜劑是二-(2-乙基己基)磷酸酯或二苯基磷酸酯。
26.如權利要求15～25任一項的薄膜，其中溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺及其任意混合物。
27.如權利要求15～26任一項的薄膜，其中溶劑是二甲基乙酰胺。
28.如權利要求15～27任一項的薄膜，其中摻雜劑是二-(2-乙基己基)磷酸酯。
29.如權利要求15～28任一項的薄膜，其中溶液含有的摻雜劑基于總溶液重量的濃度為約1wt％～約20wt％。
30.如權利要求18～29任一項的薄膜，其中溶液含有的堿性聚合物或堿性聚合物的混合物，基于總溶液重量，的濃度為約10wt％～約50wt％。
31.如權利要求15～30任一項的薄膜，其中溶液含有的具有至少兩個官能團的至少一種交聯劑，基于聚合物和交聯劑的總重量，的濃度為約1wt％～約30wt％。
32.如權利要求15～31任一項薄膜，其中交聯劑在一個分子中具有至少二個環氧基團。
33.如權利要求15～32任一項的薄膜，其中交聯劑是1，4-丁二醇二環氧甘油醚。
34.如權利要求15～33任一項的薄膜，其中摻雜劑不溶于水。
35.如權利要求15～34任一項的薄膜，其中溶液通過機械拉伸轉化為薄膜形式。
36.至少一種質子導電電解質薄膜以薄膜電極組件的形式在燃料電池中的用途，每一個薄膜電極組件具有如權利要求1～14任一項的質子導電電解質薄膜，其與兩個電極接觸，并以這樣的方式布置于電極之間以使電極彼此分離。
37.如權利要求36的用途，其中燃料電池可在約20℃～約200℃的溫度范圍內使用。
38.如權利要求37的用途，其中燃料電池可在約50℃～約200℃的溫度范圍內使用。
39.如權利要求38的用途，其中燃料電池可以在約140℃～約180℃的溫度范圍內使用。
全文摘要
本發明公開了一種質子導電電解質薄膜，包括至少一種基層材料和至少一種摻雜劑，其中所述的摻雜劑是至少二元無機酸與有機化合物的反應產物，反應產物包括一個酸性羥基，或該化合物與多元酸的縮合產物。該薄膜可以一步法生產，這樣的方法可避免使用危險的原料及產生環境污染。隨后的薄膜摻雜如一起裝配薄膜電極組件(MEA)是不能排除的。本發明的電解質薄膜具有高而且恒定的機械穩定性和撓性，優異的化學及熱穩定性和高的恒定的導電率。該薄膜可例如在從 50℃到大于200℃的范圍內用于燃料電池，因此燃料電池在整個溫度范圍內具有高而且恒定的功率水平。
文檔編號H01B1/12GK1650462SQ02821859
公開日2005年8月3日 申請日期2002年11月7日 優先權日2001年11月12日
發明者迪特爾·梅爾茲納, 蘇珊娜·基爾, 烏爾里希·馬爾, 安妮特·賴歇 申請人:賽多利斯股份有限公司