專利名稱：改進的銠電催化劑及其制備方法
技術現狀鹽酸水溶液的電解是一種大家熟悉的回收高價值氯氣的方法。鹽酸水溶液是一種豐富的化學副產品，特別是在氯氣作為反應物的化學設備中在這種情況下，電解池陽極室中釋放出的氯可循環用作所述化學設備的原料。當標準的氫釋放陰極用耗氧的氣體擴散電極代替時，由于能耗的重大下降，使電解變得極具吸引力。在這方面，氣體擴散電極成功操作的能力關鍵取決于催化劑的性質和性能，也取決于氣體擴散電極的結構。
對于在各種條件下氧的電解還原來說，鉑通常被公認為是最有效的催化劑。在本專業中，鉑基催化劑的氣體擴散電極的活化是大家熟悉的，并在各類燃料電池和電解池(electrolyser)中廣泛應用。但是，對于鉑作為陰極催化劑來說，鹽酸水溶液電解的情況存在一些嚴重的缺點，因為氣體擴散電極至少部分與液體電解液接觸是不可避免的，后者含有氯離子和溶解的氯。首先，鉑容易受氯離子中毒，從而對其氧還原的活性有不良的影響。各種污染物質特別是有機物質構成中毒的第二個原因，在絕大多數的情況下，所述的這些污染物質溶于電解中的副產物鹽酸中。
甚至更加重要的是，鹽酸和溶解氯氣的復雜的組合作用使鉑金屬轉變成可溶性鹽，被溶解掉，使得這種材料不適合用于氣體擴散電極。此外，在電解池定期停工的過程中，必需采取極端細致的保護措施，否則陰極電壓的突然變化與高度腐蝕性化學環境相結合會使顯著數量的催化劑溶解，以及剩余催化劑部分的部分失活。雖然可建立用于電解池停工的設計步驟并產生另加的成本，但是在由于象電網中電力不足等不可預計的原因引起未控制的突然停工的情況下，我們幾乎又沒有什么可做的。
其他鉑族金屬看來也有類似的結局。例如，根據Pourbaix的水溶液中電化學平衡的圖集(Pourbaix’Atlas of Electrochemical Equilibriain Aqueous Solutions)，細分散的金屬銠溶于熱的濃硫酸、王水和充氧的鹽酸中。同樣，(水合的)Rh2O3·5H2O易溶于鹽酸和其他酸中。US5958197中公開的基于銠/氧化銠的催化劑的公開內容部分緩解了這些問題。具體地說，銠/氧化銠體系雖然比鉑有稍低的氧還原活性，但它不會被氯離子中毒。而對含有少量溶解氯的鹽酸水溶液的化學耐受性相對于鉑有明顯提高。但是，為了得到足夠高的活性和這種催化劑的穩定形式，活化步驟是需要的；當這樣的催化劑必需包含在氣體擴散電極中時，產生了某些限制。例如，在空氣中燒結時，使催化劑的化學狀態和電狀態發生變化；在本專業中，已知所述燒結在氣體擴散電極中是很常見的步驟。為了代替這一步驟，即為了恢復后來催化劑的活性和穩定形式，必需進行一些麻煩和/或高費用的操作，正如US 5958197中公開的。上述銠/氧化銠固有的這些限制已通過US 6149782中公開的新型硫化銠催化劑克服。我們已發現，通過在制備方法中引入一些變化，得到了某些超過US 6149782中公開的在性能和一致性方面意想不到的好處。
發明目的本發明的一個目的是提供一種用于氧還原的對高度腐蝕性介質有所希望的和意想不到的化學穩定性的改進催化劑，通過預處理原料來實現這些改進。
本發明的另一目的是提供一種用于氧還原的以及在有機雜質存在下具有所希望的和意想不到的電催化活性的改進催化劑。
本發明的另一目的是提供含有改進催化劑的新型氣體擴散電極，其中有所希望的和意想不到的電催化性能以及較低的和更穩定的操作電壓。
本發明的另一目的是提供一種裝有本發明氣體擴散電極的電解池以及提供一種鹽酸電解生產氯氣的改進方法。
從以下詳細的描述，這些目的和其他目的以及優點將變得十分清楚。
發明詳述本發明的新型電化學催化劑由硫化銠組成，可將所述的硫化銠負載在導電的惰性載體上或者不負載。在使用以前，這種催化劑不需要任何活化步驟，并且在氯離子和有機分子存在下，令人吃驚地保持其對氧還原的所有電催化活性。而且，令人吃驚的是，所述的催化劑不會被鹽酸水溶液-氯混合物的復雜作用溶解，因此當用于鹽酸電解池時，在停工過程中不需要特殊的保護措施。
優選將催化劑涂覆到網狀物的至少一側；并可單獨使用，也可與粘合劑一起使用；與導電性載體和粘合劑共混，或負載在導電性載體上并與粘合劑組合。粘合劑可為憎水的或親水的，并可將混合物涂覆到網狀物的兩側。網狀物可為紡織物或無紡織物，或由碳纖維布(carboncloth)、碳紙(carbon paper)或任何耐腐蝕性電解溶液的導電性金屬網組成。
高表面積載體的實例包括石墨、各種形式碳以及其他細分散的載體，而炭黑是優選的。
這樣的催化劑涂覆的網狀物可用作顯示電解池電壓、電流密度和壽命的氣體擴散陰極，以前在正常的操作條件下，特別是當用于高侵蝕性環境和使用低純度反應物時，例如副產鹽酸電解的情況時是不能得到的。
催化劑制備中的一個改進是首先在回流下加熱氯化銠前體，一直到得到異構體的穩態分布。為了確保得到穩態，用UV/VIS跟蹤氯化銠的異構體分布。生成的硫化銠有改進的性能，正如可從半波勢結果的增加看出的。
硫化銠電催化劑中的另一改進出現在電催化劑沉積在高分散(dlspensed)的炭黑上時，無論硫化銠是否經回流。
在與氯化銠鹽混合以前，用高能混合器將炭黑分散。一種方法是通過微型流化器來實現，所述的微型流化器是一種壓力驅動的體系，由象Microfluidics(Newton，MA，U.S.A.)這樣的公司提供。
其他一些方法使用轉子/定子法，將一組葉片固定，而另一組以高速圍繞固定葉片組旋轉。這樣的作用在樣品上產生高剪切。轉子/定子操作常常以間歇方式進行。另一設備是研磨機，其中帶許多擋板的旋轉桶起到將剪切能傳送到溶液的作用。Kady公司(Scarborough，ME，U.S.A.)提供各種這樣的機械。這些設備和類似設備稱為“均質器”，并起到將固體以均勻且一致的方式分散到溶劑中的極重要作用。以下實施例部分將描述這樣的制備，并公開通過簡單混合形成炭黑分散液未預料到的硫化銠催化劑的結果。
最好的結果具有兩種特性的組合，即沉積在高分散炭黑上的單一氯化銠異構物得到一種半波勢顯著提高的電催化劑。
將回流的氯化銠溶液的混合物與分散的炭黑混合，然后進行超聲處理步驟。然后向水溶性銠鹽的水溶液中噴射硫化氫氣體制備硫化銠配合物。氮氣可用作硫化氫的載氣，當反應完成時，最好用純的氮氣流吹掃過量的硫化氫。用過濾法回收生成的固體，洗滌，然后例如在125℃下干燥至恒重。硫化銠的生成物必需在惰性氣氛中在550-650℃、優選600℃以上加熱，得到清晰結晶形式的硫化銠催化劑。視批料數量而定，可加熱數小時；而對于足夠穩定和活性的催化劑來說，溫度的選擇是很重要的。
如果溫度太低，例如300℃，那么生成的結晶不清晰，且催化劑的穩定性也不夠高。如果溫度太高，如725℃，雖然未負載的催化劑有極好的酸穩定性，但沒有足夠的電化學活性。
圖1為負載在轉盤電極(RDE)的尖端上的并經電壓掃描的硫化銠催化劑樣品得到的典型流體力學電壓電流圖。三電極裝置使用飽和的甘汞參考電極(SCE)和鉑絲反電極。溶液為5％HCl，而試驗在室溫下用空氣飽和。在平頂半高處的1/2波位用作分析電壓。
圖2為用于測試用氧去極化氣體擴散電極由HCl生產Cl2中所用的氣體擴散電極的流程圖。
圖3為實施例1或對比例1的方法制備的并加入到實施例2B的氣體擴散電極中的一系列催化劑得到的圖。每種催化劑都用RDE評價，然后在圖2的設置中試驗的氣體擴散電極中評價。該圖比較了由RDE(E1/2)得到的分析電壓與相同催化劑在實驗室電解池中得到的分析電壓。
圖4示出對比例1的催化劑、僅回流原料鹽制備的催化劑、僅炭黑分散和混合物聲處理制備的催化劑以及回流和分散/聲處理相結合制備的催化劑的1/2波位的比較。
圖5為溶解時立即和回流2.5小時后由RhCl3*nH2O溶液得到的典型UV/VIS光譜圖。
在以下實施例中，公開了幾個優選的實施方案，以便說明本發明。但是，應當認識到，不打算將本發明限制到這些具體的實施方案。
實施例1100克硫化銠/炭黑制備如下。將一定數量的氯化銠鹽加到去離子水中，使金屬Rh的濃度為約69克/升。將這一溶液回流過夜(95-100℃)，即約16小時。用UV-VIS光譜跟蹤回流的進程。當回流完成時，在470-475納米和374-380納米處的吸收比率應在0.9-1.1范圍內、更優選1。參考在回流2.5小時后得到的典型光譜5。
在一單獨的操作中，將64.00克Vulcan XC-72在2.0升去離子水中的混合物放入大型(約4升)燒杯中。用Silverson轉子-定子將混合物高剪切混合。在6500-9000轉/分下將混合物在水平方向和豎直方向劇烈攪拌15分鐘。高剪切攪拌后，將分散的炭混合物轉移到帶有大型攪拌棒的容器中，然后加入400毫升69克/升RhO溶液(27.6克金屬Rh)。將溶液在磁攪拌板上混合至少5分鐘。
將容器在超聲浴中放置20分鐘進一步處理金屬和炭黑混合物。用速率約30升/小時的氮氣吹掃容器30-60分鐘。在所需的流速下開始將H2S通過容器鼓泡，通常約8-9升/小時，同時氮氣繼續以30升/小時流動。H2S開始鼓泡5小時后，取出少量樣品溶液混合物。過濾并用XRF或UV-VIS檢查Rh濃度，以便證實產物吸附在炭載體上。在證實產物完全吸附在炭上以后，中止硫化氫流。氮氣繼續吹掃過夜。第二天，在不洗滌的條件下，除容器的少量沖洗(約30毫升)外，用真空泵通過布氏漏斗過濾催化劑。將過濾的中間物放入烘箱中在約120℃的溫度下過夜。干燥后，用氬氣在室溫下吹掃1小時來準備爐。在惰性氣體連續吹掃下，在1小時內將爐從室溫升至650℃。將溫度在650℃下保持2小時。斷開加熱器以后，讓加熱爐在氬氣中冷卻到室溫過夜。催化劑一旦從爐中取出，就進行分析，并制成氣體擴散電極或膜電極組件。
對比例1按如下步驟制備100克負載的硫化銠將57.3克RhCl3xH2O(39.88％金屬銠)溶于2升去離子(D.I.)水，不進行任何pH值調節。將53.4克Vulcan XC-72活性炭加入，然后用磁攪拌器使混合物漿化。
然后，在室溫下用氮氣作為載氣將硫化氫氣體噴射通過漿液。如所述讓混合物反應7小時。當反應完全時，將氮氣通過體系吹掃，以便除去殘留的H2S。將剩余的溶液真空過濾，以便分離固體，然后用去離子水洗滌，再在125℃下干燥至恒重。
最后將生成的催化劑濾餅研磨成細粉，并在650℃流動氬氣下處理2小時。制得27-28％以金屬銠計的負載在炭上的催化劑。
實施例2上述所有實施例的催化劑與商購的鉑/Vulcan XC-72(例如從E-TEK，Inc.得到)一起可以在下列各種不同配置中使用。本發明的催化劑不受氣體擴散電極的結構限制。
a)ELAT電極從商購產品中選擇一種碳纖維布，其經紗/緯紗比為1，每英寸約25-50紗，碳含量為97-99％，厚度為10-15密爾。厚度5-50密爾的碳纖維布可很好用于這一目的。將氟化的聚合物(杜邦公司以商品名Teflon商業化的聚四氟乙烯PTFE)以及CabotCorp.商業化的Shawinigan Acetylene Black(SAD)炭的混合物涂覆在碳纖維布的每一側，每次涂覆以后在室溫下空氣干燥，一直到總載量為8-10毫克/厘米2。然后將粉末催化劑和Teflon的混合物以多涂層涂覆到碳纖維網狀物的一側，一直到制得0.5-2毫克催化劑/厘米2的層。最后的涂覆后，將碳纖維布在340℃下加熱20分鐘。
b)單側ELAT電極重復上述制備ELAT電極的步驟，不同的是僅將SAB/Teflon混合物涂覆在碳纖維布的一側，負載量為4-5毫克/厘米2。將催化劑涂層涂覆在相同側SAB/Teflon層的頂部。
c)無逆流(flow-through)電極選擇用于ELAT電極的有相同技術規格的碳纖維布，將2-5層涂層的催化劑粉和Teflon的混合物涂覆到其一側。然后將涂覆過的織物在340℃下加熱約20分鐘，以便得到1.03毫克/厘米2金屬銠。據認為，最后的加熱步驟或燒結步驟使Teflon熔融并使它分散在炭催化劑中。但是，對于這種電極來說，燒結步驟可成功地去掉。
d)膜電極組件配制約3份催化劑和1份(干重)Nafion含離子鍵聚合物(例如由Solutions Technology(Mendenhall，Penn.，U.S.A.)銷售的)在水和低碳脂族醇(例如甲醇、丙醇和/或丁醇)的混合物中的懸浮液染料(ink)。將所述的染料涂覆到由杜邦公司商業化的Nafion324離子交換膜上，通過噴霧或涂敷用加熱的真空板適當固定。也可選用本專業已知的其他離子交換膜。涂覆隨后的染料層，一直到沉積0.05-1毫克金屬/毫克/厘米2催化劑。將組件進一步加熱以便除去溶劑，并與適合的例如U.S.6103077中公開的電極基材組配。另一方面，可將所述的催化劑染料涂覆到電極基材上，隨后加熱除去溶劑，然后再與離子交換膜組配，制成同樣的膜電極組件。
實施例3
為了證明實施例1制備的催化劑的一致性以及比較用改進的方法與對比例1制備的多批催化劑，使用轉盤電極(RDE)來得到與實驗室試驗電解池無關的電化學數據。通過將33毫克負載催化劑與25毫升異丙醇和25毫升去離子水混合來制備硫化銠/炭的稀染料。將總計1微升的這種染料以2-3個涂層涂覆到玻璃狀炭旋轉電極的尖端(直徑6毫米)。一旦染料干燥，就涂覆另一層5％Nafion含離子鍵聚合物溶液(10微升)，然后蒸發至干。將電極放在室溫的5％HCl溶液中。鉑反電極和飽和甘汞參考電極(SCE)與轉盤電極一起連接到PAR 373穩壓器上。在各種旋轉速度下，使用電勢掃描，從而記錄表示溶解氧還原的平穩區。在一半穩定區高度下的波勢(見圖1)用作催化劑氧還原反應的分析指示劑。正值的電勢越大表明氧還原越容易。
正如在實施例2B中公開的，用實施例1或對比例1的方法制備的催化劑制得一系列氣體擴散電極。用下述的實驗室試驗電解池測試了生成的氣體擴散電極。按圖2的流程圖安排電解實驗室試驗。暴露的電極表面為100厘米2，而膜為Nafion 324。陽極為氧化釕催化劑活化的鈦金屬網。氧以最大直到超過化學計量2.5倍的速率在約5厘米水壓下送入陰極，而13-15％鹽酸電解液送入陽極。在背壓為200毫巴下，電解液的流速為0.372米3/小時/厘米2。除非另加說明，在操作3天后，在4千安/米2下記錄電解池的電壓。所有的電壓都未對集流器電阻校正。將電解池和電解液的溫度保持在55℃±5℃。
1/2高度的RDE波電壓對實驗室電解池電壓作圖示于圖3。考慮到從氣體擴散電極制造的再現性到實驗室試驗電解池的統計再現性引起的變數范圍，1/2高度的波電壓和實驗室電解池電壓之間的關系表明RDE法是很好的。隨著RDE的分析指示劑移向正電勢，實驗室電解池的操作電壓下降。這一關系證實，在實際的體系中，分析指示劑是催化劑性能的相關量度。
用RDE法測試了多批催化劑，并比較了用對比例1方法制備的15批催化劑與用實施例1方法制備的10批催化劑。表1匯集了用RDE法得到的結果。
表11/2穩定區高度下的RDE峰位(對SCE)
該表證明，炭分散、銠鹽前體回流以及超聲處理用于炭和金屬鹽混合物方面的改進得到一種在性能(半波平均增加70毫伏)和一致性(相對標準偏差從15％下降到8.3％)方面改進的催化劑。
實施例4也測試了僅用回流或僅用分散(分散+超聲處理)制備的催化劑。
圖4表示每一工藝改變可能得到的典型改進。雖然僅有原料鹽的回流或僅有炭黑的分散清已楚表明了改進，但這些外加的工藝步驟的結合提供了最大的好處。
在不違背本發明的精神實質和范圍的條件下，可對本發明的電催化劑作出各種改進，并且應當理解，打算將本發明限制到如附后的權利要求書中規定的。
權利要求
1.一種用以下步驟制得的硫化銠電催化劑將銠鹽水溶液加熱，一直到制得異構體的穩態分散物；然后將硫化氫噴射到溶液中，生成硫化銠。
2.根據權利要求1的催化劑，其中加熱在回流下進行。
3.負載在導電惰性載體上的權利要求1的電催化劑。
4.沉積在高度分散的炭黑上的硫化銠電催化劑。
5.根據權利要求3的硫化銠電催化劑，其中導電的惰性載體為高度分散的炭黑。
6.一種沉積在高度分散的炭黑上的電催化劑，該催化劑用以下步驟制得將銠鹽水溶液加熱，一直到制得異構體的穩態分散物；然后將硫化氫噴射到溶液中。
7.一種制備電解催化劑的方法，所述的方法包括生成可溶銠鹽的溶液；加熱所述的溶液，制得含銠異構體的穩態分散液；將硫化氫噴射通過生成的溶液，以便使硫化銠沉積；以及回收所述的硫化銠。
8.根據權利要求7的方法，其中將硫化銠沉積在高度分散的炭黑上。
9.一種在導電惰性載體上含有權利要求1的電催化劑沉積物的電極的膜電極組件。
10.根據權利要求9的組件，其中載體為炭黑。
11.根據權利要求10的組件，其中炭黑為高度分散的。
12.在電解池中電解鹽酸的方法，其改進包括使用權利要求9的膜電極組件。
13.在電解池中電解鹽酸的方法，其改進包括使用權利要求11的膜電極組件。
14.一種用以下步驟制得的電催化劑將銠鹽水溶液加熱，一直到制得異構體的穩態分散物；然后將硫化氫噴射到溶液中，生成電解催化劑。
全文摘要
一種用于工業電解池中氧還原的新型改進的硫化銠催化劑，它是高度抗腐蝕的和高度抗有機物質中毒的，因此它特別適合用于使用含有機雜質的工業級鹽酸的鹽酸水溶液電解。通過改變制備方法，可顯著提高催化劑的活性和穩定性。
文檔編號H01M4/92GK1578851SQ02821581
公開日2005年2月9日 申請日期2002年11月7日 優先權日2001年11月7日
發明者鄒裕民, 鄧華, G·N·馬特里, R·J·阿倫, E·S·德卡斯托 申請人:德·諾拉電極股份公司