專利名稱：高純度冶金硅及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有不同用途的高純度冶金硅，所述用途包括制造用于將光能，尤其是太陽能轉換成電能的面板。本發明也涉及制備這種被稱作光電硅的材料的方法。
本領域現狀高純度硅具有許多用途，而且，每種用途都有其特定的規范要求。光電場合所要求的純度范圍可能相當寬，因為隨時間變化時太陽能電池的能量效率和特性取決于所使用的高純度硅的質量。由于純度范圍比較寬，這就使得太陽能面板的制造商能夠依據質量/價格比進行選擇。
長期以來，源自于電子硅生產的降級產品(declassified product)已構成光電級硅的主要來源，但是，這一來源不足于滿足日益增長的市場需求。因此，其它的硅源，例如通過在電弧爐中碳熱還原二氧化硅制備，并且主要用作化學工業中的原材料和鋁合金化元素的冶金硅就變得必不可少了。但是，用于合成制備有機硅所用原料的氯代硅烷的冶金硅，其質量規范與光電硅的質量規范有很大不同，而且，僅僅是在所進行的精煉非常純時可以設想這一應用。這種精煉的成本隨著純度的提高非常迅速地增加，結果，電子級硅的成本比冶金硅的成本高30倍。
光電應用要求的質量規范取決于所要求的電池質量。獲得最佳性能所必需的硅的質量規范是硼＜3ppm，磷＜10ppm，金屬雜質總量＜300ppm，優選＜150ppm。
獲得這種純度的精煉成本仍然很高，而且，對于光電應用場合競爭力不很強。精煉液體硅的技術之一是等離子體精煉，該技術已得到逐步發展，并且能夠提供一種將硼和磷的含量降低至幾個ppm水平的方法。
Rhne-Poulenc Spécialités Chimiques的專利FR 2585690介紹了一種兩步精煉法，該方法包括使用氫-氬混合氣體作為等離子體形成氣體進行等離子體熔煉，隨后，采用氫-氬-氧混合氣體進行等離子體精煉。該技術存在幾個不足之處-首先，該技術在高溫下使用氫，這在該方法的工業應用中會引起氫的泄漏，并且因此會產生難于解決的安全問題。
-實現等離子體熔煉的問題，生產率很低，-使用氧在處理期間產生爐渣的問題，所述爐渣在正在進行精煉的液體硅與等離子體組元之間形成一個隔離層，該層會降低精煉速度。此外，該爐渣會逐漸聚集在坩堝邊緣，在液體表面形成固態爐渣環，這意味著隨后必須進行爐渣清理。在操作期間重復進行爐渣清理會損壞坩堝，使坩堝強度降低并縮短其壽命。
專利EP 0.459.421(Kawasaki Steel)介紹了在硅質坩堝或者在采用硅質耐火內襯涂覆的坩堝中對硅進行等離子體精煉的方法，該方法中，采用一種添加有0.1-10％水蒸氣的惰性氣體作為等離子體形成氣體，并且，任選地，使用每Nm3氣體二氧化硅的含量低于1kg的二氧化硅粉末。
如前述情形所示，這種操作方法會促進在硅表面形成氧化物膜，其結果是降低精煉速度。該專利甚至指定硅熔體中的氧含量應該不高于0.05％。
此外，使用被吹動的等離子體或者被移動的等離子體焰炬這一事實會在硅中引入雜質，因為構成其的金屬的揮發會造成焰炬陰極磨損，污染所形成的等離子體，這進而會污染硅。
CNRS專利FR 2.772.741介紹了采用氣態氯-氫-水蒸氣的混合物精煉液態硅，該方法存在與前述方法同樣的缺點，特別是其固態硅的熔化速度非常低，此外，還存在采用冷坩堝進行工作，導致熱損耗大，能量損耗非常高，達50000～100000kWh/t量級這些不足，而8100kWh/t足于通過炭還原二氧化硅來制備液體硅，而且，固態硅的熔化僅僅需要900kWh/t。另外，該冷坩堝技術不能用來設計工業尺寸的工具。
因此，本發明的目的是獲得一種源自于冶金硅并且具有能夠作為光電材料的純度的硅，以及一種能夠以工業規模由冶金硅制備所述材料的經濟方法。
發明目的本發明涉及一種尤其用于制造太陽能電池的硅，其中，雜質的總含量為100-400ppm，優選為100-250ppm，金屬元素的含量為30-300ppm，優選為30-150ppm，硼含量為0.5-3ppm，優選為0.5-2ppm，以及，磷/硼之比為1-3。
本發明也涉及一種由氧氣或氯氣精煉的、含有低于500ppm金屬元素的冶金硅，制備具有所述質量的硅的方法，而且，該方法包括-在裝備有熱坩堝的電爐中，中性氣氛下，將含有低于500ppm金屬元素的固態硅重新熔化，-在裝備有熱坩堝的電爐中，轉移硅熔體，用于進行等離子體精煉，-采用一種混合氣體作為等離子體形成氣體進行等離子體精煉，所述混合氣體包含氬氣以及至少一種選自于氯、氟、氫氯酸和氫氟酸的氣體，-在鑄錠模中，可控氣氛下進行鑄造，鑄造期間，發生偏析凝固。
含有低于500ppm金屬元素的冶金硅優選采用第一次偏析凝固操作制備而成。
發明描述本申請人開展的研究表明在某些情況下，而且，就某些元素而言，比電子級硅純度低的純度對于光電硅就已足夠，并且，能夠使光電電池具有良好的性能。
磷似乎是程度明顯比硼輕微的干擾性元素，而且，可以接受最高達10ppm的磷含量，而又不會過分降低電池的性能。此外，除Mendeleiev分類中III和V族元素之外的雜質對電池性能的作用都比較小，而且，含有總量低于400ppm雜質、0.5-3ppm硼以及含量為硼含量的1-3倍的磷的硅能夠產生優異結果，條件是所有金屬元素雜質總含量保持低于300ppm，并且優選低于150ppm。
如果這種材料能夠以具有競爭力的成本，換言之，能夠以比電子級硅低得多的成本加以生產，則其非常有用。根據本發明的制備方法滿足這一要求。基礎原材料是通過在電弧爐中碳熱還原石英工業生產出的冶金硅，并且，更確切地，是用來合成制造有機硅時所用的氯代硅烷的這種“化學”級硅。這種級別的硅通過對液態冶金硅進行氧化精煉獲得，并且，提供了一種滿足規范要求例如Fe＜0.30％，Ca＜0.10％，Al＜0.30％的途徑。硼含量通常為20-50ppm，磷含量為30-100ppm。這類材料也含有其它雜質，特別是鈦、碳和氧，而且還含有痕量的釩、鉻、錳、鎳和銅。
應用如在專利EP 0.720.967中本申請人所述的氯氣精煉工藝已經提供了一種使液態硅中氧含量達400ppm的方法。經驗也已表明這種精煉能夠使碳含量達到100ppm的量級。
而且，使用低鐵原材料，以及發展復合電極技術，現在已經能夠顯著降低冶金硅中的鐵含量。此外，如果必要，凝固期間的偏析技術能夠有助于進一步顯著降低這種硅中的鐵含量。
所述第一個氧氣或氯氣精煉步驟之后的下一個步驟是偏析凝固(如必要)，以便使固態硅中金屬元素的含量低于500ppm，而金屬雜質偏聚在富集的液態硅中，其含有0.5-1％的金屬元素。控制澆鑄件的冷卻，限制其前沿前進速度，使其值必須保持低于2×10-5m/s，并且優選低于10-5m/s；并且，所獲得的固態硅的48-52％中含有低于500ppm的金屬元素。
下一個步驟是在中性氣氛如氬氣中，分批重新熔煉金屬元素含量低于500ppm的固態硅，所述重新熔煉在電爐，并且優選在感應爐中，在由碳或石墨或者碳化硅制成，或者帶有由燒結二氧化硅制成的耐火內襯的傳統熱坩堝內進行。向感應爐輸送電力的發電機的工作頻率依據坩堝直徑典型地為500-5000Hz。在每次澆鑄后保持澆包內存在澆余金屬，以有利于下一次操作的重新進行。
然后，將熔化的硅送入第二個電爐，優選是裝備有同樣類型的坩堝的感應爐中，以便進行等離子體精煉。等離子體通過由頻率為100kHz-4MHz的電源提供電力的感應焰炬獲得。該操作使用的等離子體形成氣體由氬氣與氯氣、氟氣、氫氯酸或者氫氟酸的混合物構成，其中，采用的氬氣比例為5-90％，優選50-70％。在這種條件下，精煉硅能夠形成氣態化合物，能夠避免在電爐坩堝中形成液態或者固態爐渣。可以在不干擾精煉的條件下，通過在硅表面上添加少量的無水氯化鎂來促進所述操作的開始進行。
下一個步驟是在可控惰性氣氛中倒入鑄錠模內，在該模內進行第二次偏析凝固操作；控制澆鑄件的冷卻，控制其在該方法這一步驟中的前沿前進速度，并且保持低于10-5m/s，優選低于5×10-6m/s；并且，含有低于300ppm的金屬雜質的所獲得的固態硅比例為80-86％，而富集金屬元素的殘余液態硅的比例為14-20％。
優選通過將由感應爐外殼構成的裝置(assembly)從重熔區移動至等離子體處理區，來實現液態硅在重熔操作與等離子體精煉操作之間的傳遞，所述裝置包括感應線圈、坩堝以及液態硅。建立該裝置以使其能夠實現與安裝在熔化區與等離子體處理區的500-5000Hz固定發電機的快速斷開與重新連接。該等離子體處理區還安裝有固定的感應等離子體焰炬以及同樣是固定的它的發電機。設備的這一安排以及這一步驟的目的是避免對液態硅進行倒包。
這一完整系統能夠由含有0.25％鐵、0.10％鈣、0.30％鋁、20-50ppm硼和30-100ppm磷的原料硅，制備出約比例為48-52％的含有0.5-1％金屬雜質的硅、7-10％的含有500-1500ppm金屬雜質的硅，以及40-43％的根據本發明的高純度硅。
制備高純度硅的能量消耗大約為7000kWh/t，再加上制備基礎材料所必需的能耗約11000kWh/t，則對獲得高純度硅的總能耗達18000kWh/t的水平。
采用所述方法獲得的高純度硅的組成如下硼0.5-3ppm；磷/硼之比為1-3；雜質總量100-400ppm；金屬雜質總量30-300ppm，Fe 10-200ppm；碳20-50ppm；氧50-100ppm；鈣5-30ppm；鋁5-30ppm；鈦2-20ppm。
通過增加等離子體處理時間，能夠獲得質量顯著提高的高純度硅硼0.5-2ppm；磷/硼之比為1-3；雜質總量100-250ppm；金屬雜質總量30-150ppm，Fe 10-20ppm；碳10-30ppm；氧20-50ppm；鈣5-10ppm；鋁5-10ppm；鈦2-5ppm。
實施例實施例1自潛弧電爐生產的硅中取出2t澆包的液態硅，并且對其進行氧化精煉。對澆包中的液態硅取樣分析，得到如下ICP分析結果鐵＝0.24％；鈣＝98ppm；鋁＝245ppm；鈦＝240ppm；硼＝32ppm；磷＝19ppm；碳＝100ppm；氧＝1200ppm。
將其中一些液態硅倒入燒結二氧化硅制的鑄錠模中，該鑄錠模裝備有一個澆注槽，容量為600kg的硅。將面積為2m2的該鑄錠模放在電加熱的反射爐中，該反射爐使用石墨棒作為電阻，熱量主要通過爐膛散失。將電爐功率調整至40kW，以使50％的硅在約1.25小時內凝固。在經過75分鐘等待之后，通過澆注槽倒出鑄錠模中殘留的液體，制備出一個290kg的鑄錠。
殘留在鑄錠模中的固態硅的質量為294kg，其分析結果為鐵＝285ppm；鈣＝24ppm；鋁＝14ppm；鈦＝9ppm；硼＝28ppm；磷＝10ppm；碳＝100ppm；氧＝800ppm。該操作重復進行幾次，以獲得足夠量的該品質的硅。
在工作頻率為1200Hz的250kW感應爐中，在氬氣氛中，按200kg的批料，對獲得的硅進行重熔，重熔開始時使用冶金硅澆余料。將開始三批的產物丟棄不要，以確保爐子得到恰當沖洗。
通過完整地移動由爐子的外殼、感應線圈、坩堝以及液態硅構成的裝置，將以后各批次的產物分批由重熔區輸送至等離子體處理區進行精煉處理。等離子體處理區裝備有與重熔區中一樣的發電機，以及一個包括感應等離子體焰炬和150kHz發電機的固定的裝置。該焰炬采用由40％HCl和60％氬氣構成的混合氣體驅動。每批次處理時間為1小時。
然后，將每批等離子體處理后的硅在0.67m2鑄錠模中凝固并進偏析，該鑄錠模帶有一個澆注槽，并且放在使用作為電阻的石墨棒電加熱的反射爐中，熱量主要通過爐膛散失。將電爐功率保持在45kW。經過3個小時的等待之后，倒出液體。倒出的液體形成了36kg的鑄錠，而被回收的已凝固硅的質量為162kg。
對等離子體處理后的原料硅的液體取樣分析，分析結果如下鐵＝280ppm；鈣＝23ppm；鋁＝14ppm；鈦＝9ppm；硼＝3ppm；磷＝8ppm；碳＝50ppm；氧＝80ppm。
對經等離子精煉并偏析處理之后獲得的固態硅進行分析，結果如下鐵＝160ppm；鈣＝9ppm；鋁＝8ppm；鈦＝5ppm；硼＝3ppm；磷＝8ppm；碳＝50ppm；氧＝90ppm。
實施例2重復進行實施例1中的試驗，以力圖由該方法獲得質量可能最佳的最終硅。
自潛弧電爐生產的硅中取樣2t澆包的液態硅，并且對其進行氯氣精煉處理。對澆包中的液態硅取樣分析，分析結果如下鐵＝0.25％；鈣＝90ppm；鋁＝210ppm；鈦＝240ppm；硼＝32ppm；磷＝20ppm；碳＝100ppm；氧＝400ppm。
然后，通過多孔磚將氬氣噴入澆包底部，對該澆包進行低壓處理30分鐘；氬氣流量為0.7Nm3/小時。
將所獲得的一些液態硅倒入燒結二氧化硅鑄錠模中，該鑄錠模帶有一個澆注槽，容量為600kg的硅。將面積為2m2的該鑄錠模放在使用作為電阻的石墨棒電加熱的反射爐中，熱量主要通過爐膛散失。將電爐功率調整至50kW，以使50％的鑄錠模中的硅在約2.5小時內凝固。
在經過150分鐘等待之后，通過澆注槽倒出鑄錠模中殘留的液體，制備出一個290kg的鑄錠。殘留在鑄錠模中的固態硅的質量為295kg，其分析結果為鐵＝95ppm；鈣＝23ppm；鋁＝12ppm；鈦＝9ppm；硼＝32ppm；磷＝6ppm；碳＝100ppm；氧＝400ppm。
該操作重復進行幾次，以獲得足夠量的該品質的硅。
在工作頻率為1000Hz的250kW感應爐中，在氬氣氛中，按200kg的批料，對獲得的硅進行分批重熔，重熔開始時使用冶金硅澆余料。將開始三批的產物丟棄不要，以確保爐子得到恰當沖洗。
在與實施例1相同的條件下，將以后各批次的產物分批輸送進行精煉處理。每批次處理時間為2小時。
然后，將每批等離子體處理后的硅在0.67m2鑄錠模中進行偏析凝固，該鑄錠模帶有一個澆注槽，并且放在使用作為電阻的石墨棒電加熱的反射爐中，熱量主要通過爐膛散失。將電爐功率保持在55kW。經過6個小時的等待之后，倒出液體。倒出的液體形成了30kg的鑄錠，而被回收的已凝固硅的質量為164kg。
對等離子體處理后的原料硅的液體取樣分析，分析結果如下
鐵＝85ppm；鈣＝23ppm；鋁＝12ppm；鈦＝9ppm；硼＝2ppm；磷＝5ppm；碳＝30ppm；氧＝50ppm。
對經等離子精煉并偏析處理之后獲得的固態硅進行分析，結果如下鐵＝16ppm；鈣＝9ppm；鋁＝7ppm；鈦＝4ppm；硼＝2ppm；磷＝5ppm；碳＝30ppm；氧＝50ppm。
權利要求
1.一種由氧氣或氯氣精煉的、含有低于500ppm金屬元素的冶金硅制備光電質量的硅的方法，該方法包括-在裝備有熱坩堝的電爐中，中性氣氛下，將所述精煉硅重新熔化，-在裝備有熱坩堝的電爐中，移動該重熔后的硅，以便進行等離子體精煉，-采用一種混合氣體作為等離子體形成氣體對硅熔體進行等離子體精煉，所述混合氣體包含氬氣以及至少一種選自于氯、氟、氫氯酸和氫氟酸的氣體，所述混合氣體含有5-90％的氬氣，-在鑄錠模中，可控氣氛下進行鑄造，鑄造期間，發生偏析凝固。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于含有低于500ppm金屬元素的所述硅通過采用偏析凝固操作，使金屬雜質富集在液相部分制備而成。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于重熔以連續分批方式進行。
4.根據權利要求1-3中之任何一項的方法，其特征在于硅的重熔與等離子體精煉在兩個不同的工作區進行。
5.根據權利要求1-4中之任何一項的方法，其特征在于通過移動由爐子的外殼、感應線圈、坩堝以及液態硅構成的裝置，來實現硅在重熔操作與等離子精煉操作之間的轉移。
6.根據權利要求1-5中之任何一項的方法，其特征在于等離子體精煉采用含有50-70％氬氣的HF-氬氣和/或HCl-氬氣混合物進行。
7.根據權利要求1-6中之任何一項的方法，其特征在于等離子體源是一種由頻率為100kHz-4MHz的電源提供電力的感應焰炬。
8.根據權利要求2-7中之任何一項的方法，其特征在于對等離子體精煉之前的第一次偏析凝固進行控制，以使凝固前沿前進速度低于2×10-5m/s。
9.根據權利要求1-8中之任何一項的方法，其特征在于對等離子體精煉之后的偏析凝固進行控制，以使凝固前沿前進速度低于10-5m/s。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于凝固前沿前進速度低于5×10-6m/s。
11.根據權利要求1-10中之任何一項的方法，其特征在于偏析凝固操作在反射爐中進行。
12.根據權利要求1-11中之任何一項的方法，其特征在于硅重熔和等離子體精煉操作所使用的電爐是感應爐。
13.根據權利要求1-12中之任何一項的方法，其特征在于硅重熔和等離子體精煉操作所使用的電爐坩堝由任一二氧化硅、碳、石墨或者碳化硅制成。
14.尤其設計用于制造太陽能電池的硅，其中，雜質的總含量為100-400ppm，硼含量為0.5-3ppm，磷/硼之比為1-3，金屬元素的含量為30-300ppm。
15.根據權利要求14的硅，其特征在于雜質的總含量為100-250ppm，硼含量為0.5-2ppm，金屬元素的含量為30-150ppm。
16.根據權利要求14或15的硅，其特征在于鐵含量范圍為10-20ppm。
全文摘要
本發明涉及一種專門設計用于制造太陽能電池的硅，其中，雜質的總含量為100－400ppm，硼含量為0.5－3ppm，磷/硼之比為1－3，金屬元素的含量為30－300ppm。本發明也涉及一種由氧氣或氯氣精煉的、含有低于500ppm金屬元素的冶金硅制備這種硅的方法，而且，該方法包括在裝備有熱坩堝的電爐中，中性氣氛下，將所述精煉硅重新熔化；在裝備有熱坩堝的電爐中移動硅熔體，以便進行等離子體精煉；采用一種混合氣體作為等離子體形成氣體進行等離子體精煉，所述混合氣體包含氬以及至少一種選自于氯、氟、HCl和HF的氣體；在鑄錠模中，可控氣氛下進行鑄造，鑄造期間，發生偏析凝固。
文檔編號H01L31/18GK1543436SQ02816233
公開日2004年11月3日 申請日期2002年7月22日 優先權日2001年7月23日
發明者G·巴路愛斯, Y·卡拉提尼, Y·德蘭諾伊, C·特拉西, G 巴路愛斯, 寂狄, 崮 申請人:英溫西爾公司, 國家科研中心