溶液影響的取向的制作方法

專利名稱：溶液影響的取向的制作方法
技術領域：
本發明涉及取向聚合物，特別地涉及適合于在器件如聚合物薄膜晶體管中使用的取向聚合物，取向聚合物的方法，和摻入這種聚合物的器件。取向聚合物優選基本上平行取向的液晶共軛聚合物。
半導體共軛聚合物場效應晶體管(FET)具有作為集成邏輯電路的關鍵元件(C.Drury等，APL73，108(1998))和基于柔性塑料襯底上的溶液加工得到的光電器件(H.Sirringhaus等，Science280，1741(1998))的潛在應用。已發現，得到高電荷載流子遷移率的一個主要標準是活性半導體聚合物中的高度結構有序性。
已公知，對于一些聚合物來說，有可能使用諸如Langmuir-Blodgett(LB)淀積(R.Silerova，Chem.Mater.10，2284(1998))、拉伸取向(D.Bradley，J.Phys.D20，1389(1987))或共軛聚合物膜摩擦(M.Hamaguchi等，Appl.Phys.Lett.67，3381(1995))之類的加工技術，在薄膜中誘導聚合物鏈的單軸取向。已采用通過拉伸取向(P.Dyreklev等，Solid State Communications 82，317(1992))和LB淀積(J.Paloheimo等，Thin Solid Films 210/211，283(1992))制造的單軸取向聚合物膜，制造聚合物FET器件。然而，這些研究中的場效應遷移率較低(＜10-5cm2/Vs)。
可利用一些聚合物的自有序化趨勢獲得薄聚合物膜中的局部有序性。一個例子是聚-3-己基噻吩(P3HT)，其中可通過剛性主鏈和柔性側鏈的相偏析，形成薄層型有序結構。通過使用適當的淀積技術和襯底的化學改性，有可能誘導聚合物有序區相對于襯底表面的優先取向。目前，P3HT產生對于聚合物FET已知的最高場效應遷移率0.05-0.1cm2/Vs(H.Sirringhaus等，Science 280，1741(1998))。在這些已知器件中，還沒有膜平面中聚合物鏈的優先單軸取向。
一些共軛聚合物和小分子表現出液晶(LC)相。液晶相的定義是其中分子具有優先空間取向的一種物質狀態。取向通常認為是相對于一種稱為方向標(director)的向量的取向。晶態LC相內的分子定位是以至少一個方向隨機分布的。根據取向類型和殘留的定位有序性，人們會區分向列型、膽甾醇型和近晶型LC相。向列相具有長程取向的有序性但無定位的有序性。近晶相的特征在于二維(2D)分層結構，其中分子自行排列成堆層，每一層相對于正常層，具有統一的分子取向，但在2D層中，既無點位有序性，也無降低程度的點位有序性。LC相主要在具有顯著形狀各向異性的聚合物和分子中出現。共軛LC聚合物的實例是具有剛性棒狀共軛主鏈和短的柔性側鏈的主鏈聚合物，即所謂的多毛-棒狀(hairy-rod)或剛性-棒狀聚合物。實例有聚烷基芴(M.Grell等，Adv.Mat.9，798(1998))或梯形聚對亞苯基(U.Scherf等，Makromol.Chem.，Rapid.Commun.12，489(1991))。另一類LC聚合物是具有柔性非共軛主鏈和側鏈中具有剛性共軛單元的側鏈聚合物。
LC相典型地在升高的溫度下，在未稀釋的有機物質中(熱致相)，或在有機物質以足夠高的濃度溶解于溶劑內時(易溶相)出現(參見，例如A.M.Donald，A.H.Windle，Liquid Crystalline Polymers，CambridgeSolid State Science Series，編輯，R.W.Cahn，E.A.Davis，I.M.Ward，Cambridge University Press，Cambridge，UK(1992))。
可通過適當的加工技術，使LC聚合物單軸取向。在一個取向樣品中，方向標的取向，即例如主鏈LC聚合物中聚合物鏈的優先取向，在＞μm-mm的宏觀距離之上基本上相同。這是FET器件中實際試劑溝道長度的數值范圍。可通過剪切力或流動，或通過在具有襯底平面中顯示出單軸各向異性的取向層的襯底上淀積LC聚合物，來誘導取向。取向層可以是機械摩擦的有機層如聚酰亞胺(M.Grell等，Adv.Mat.9，798(1998))、以斜角在襯底上蒸鍍的層、或者帶有槽平面的層。可用于使LC分子取向的各種技術的綜述參見例如J.Cognard，J.Molec.Cryst.Liq.Cryst.Suppl.Ser.1，1(1982)。
JP 2001/281661 A2公開了在小分子液晶物質內，使用近晶型液晶層誘導取向。
一種特別有吸引力的技術是光取向，與摩擦相比，它不那么容易機械損傷。通過用線偏振光使光敏聚合物聚合。光的偏振面限定了光敏聚合物鏈的優先取向。這樣的聚合物層可用作大量聚合物以及小分子液晶的取向層(M.Schadt等，Nature 381，212(1996))。
單軸取向的液晶聚合物已作為有源發光層被摻入到聚合物發光二極管內，以產生線偏振光(M.Grell等，Adv.Mat.9，798(1998)；G.Lüssem等，Liquid Crystals 21，903(1996))。
EP 0786820 A2公開了一種有機薄膜晶體管(TFT)的器件結構，其中有機半導體層與取向膜，例如經摩擦的聚酰亞胺層接觸。取向膜擬誘導有機半導體層的取向，當后者淀積在取向膜的上部時。然而，對于大多數有機半導體物質來說，尤其對于從溶液中加工的共軛聚合物來說，僅在取向膜上淀積不足以誘導有機半導體中的取向。
在UK 9914489.1中，說明了一種方法，其中可通過使用具有液晶相的聚合物半導體，來獲得高電荷載流子遷移率。UK 9914489.1中開發出的器件結構使得通過利用取向層如機械摩擦的或光取向的聚酰亞胺，可能在晶體管的源漏電極之間取向聚合物。在器件中平行于電流方向的聚合物鏈的單軸取向使得最佳地利用沿聚合物主鏈的快速鏈內遷移。若聚合物是熱致聚合物，則可通過在升高的溫度下退火，使該聚合物變為它的液晶相，和可通過將樣品驟冷到室溫保持鏈的取向。
聚合物TFT的優選技術處理標準之一是應當在相對低溫，優選低于100-150℃下進行所有處理步驟。這是為了避免柔性塑料襯底的扭曲，當在較高溫度下制造TFT電路時，可能出現這種扭曲。
對于顯示液晶結構的許多剛性-棒狀共軛聚合物，如聚-9，9′-二辛基芴-共-二噻吩(F8T2)來說，本體固態聚合物熔化成LC相的轉變溫度在高溫下出現。在F8T2的情況下，熱致LC轉變為約265℃，這通過差示掃描量熱法(DSC)來測量。該溫度對于許多剛性棒狀聚合物來說是典型的，但對于在典型的便宜、塑料襯底上使用時，這一溫度太高。作為例舉，為了與LC聚合物的聚對苯二甲酸乙二酯取向相容，要求小于120-150℃的溫度。
在UK 0009915.0中，公開了一種方法，其中可通過直接噴墨打印制造所有-聚合物薄膜晶體管(

圖1(a))。為了實現具有數微米空間分辨率的源漏電極構圖，首先在襯底上制造表面自由能圖案，然后可使用它來限定導電油墨液滴的擴散，從而導致更精確的溝道清晰度。源漏電極形成后，接著涂布半導體的薄膜和絕緣層，以及噴墨打印淀積柵電極。在UK 0009915.0中公開的優選器件結構之一中，也使用限定疏水-親水表面能圖案的層作為取向層，以誘導液晶半導體聚合物層的單軸取向。在本發明的一個實施方案中，表面能層由淀積在親水玻璃襯底之上的疏水聚酰亞胺層組成。機械摩擦聚酰亞胺層，以便在限定TFT溝道的表面能阻擋層之上LC聚合物鏈沿平行于摩擦方向取向。對表面能阻擋層/取向層的要求之一是它具有足夠高的玻璃化轉變溫度，以便在使聚合物變為其液晶相所要求的溫度下，在LC聚合物上提供強的取向扭矩。在F8T2情況下，熱致熔融溫度高，這限制了可用作取向層的材料的選擇。
根據本發明的一個方面，提供一種用于形成取向聚合物層的方法，該方法包括在溶劑內淀積聚合物膜；使聚合物取向，同時一些溶劑仍保留在膜內；和通過從膜中除去溶劑來固化膜。
根據本發明的另一方面，提供一種形成聚合物的取向層的方法，該方法包括在襯底上，淀積來自溶劑內的溶液聚合物膜；和通過在比處于各向同性本體的聚合物熔融溫度低的溫度下使膜退火，并冷卻該膜，從而使聚合物取向。
當膜內存在的溶劑量大于0.1wt％和/或小于20wt％時，進行聚合物取向的步驟較為合適。
使聚合物取向的步驟優選包括使聚合物變為易溶相。
膜的厚度優選小于100nm。
固化膜的步驟優選包括使溶劑從膜中蒸發。從膜中蒸發溶劑的時間優選大于5分鐘，更優選大于30分鐘，和可以大于60分鐘。
優選將溶劑內的聚合物從溶液中淀積，其中在所述溶劑內聚合物的回轉半徑大于在它的θ溶劑內聚合物的回轉半徑。
使膜取向的步驟優選包括使膜與溶劑飽和的氛圍接觸。
使聚合物取向的步驟優選包括在一些溶劑仍殘留在膜時使膜退火。退火溫度優選小于150℃。
從含有第一種溶劑和比第一種溶劑沸點低的第二種溶劑的溶液中淀積聚合物。第一種溶劑的沸點優選高于150℃。第二種溶劑的沸點優選小于150℃。在第二種溶劑蒸發之后，聚合物優選在第一種溶劑內形成易溶相。
使聚合物取向的步驟優選包括使膜與取向襯底接觸，該取向襯底具有能在聚合物內誘導取向的表面浮雕(relief)。可通過摩擦襯底來形成這種表面浮雕。或者，或另外，使聚合物取向的步驟可包括將膜曝光于線性偏振光。能在聚合物內誘導取向的襯底可含有光敏層，該光敏層可被光取向并通過曝光于偏振光的聚焦光束而構圖。
固化膜的步驟優選包括加熱膜，以促使溶劑從膜中蒸發。固化膜的步驟優選包括使膜暴露于蒸氣，以促使溶劑從膜中蒸發。優選在真空下蒸發溶劑。
聚合物可以是電活化聚合物和/或共軛聚合物。
取向合適地為液晶取向。
取向是相對于取向向量，聚合物主鏈的取向。
可通過噴墨打印來淀積膜。聚合物溶液的液滴可以噴墨淀積在取向襯底上，然后一旦蒸發每一種溶劑，聚合物可獲得取向分子結構。
退火溫度優選比處于各向同性本體的聚合物的熔融溫度高于10℃，或者高于25℃，或最優選高于50℃。
退火溫度優選小于180℃。
使聚合物膜退火的步驟優選包括從其自由表面上熔化或加熱聚合物膜。
優選從在溶劑內的溶液中淀積聚合物，其中在所述溶劑內聚合物的回轉半徑大于在它的θ溶劑內聚合物的回轉半徑。應當理解，聚合物的θ溶劑是理論溶劑。
優選當一些溶劑仍殘留在膜內時，進行使聚合物取向的步驟。
該方法優選包括通過從膜中除去溶劑來固化膜的步驟。可在取向步驟之前或之后進行它。
根據本發明另一方面，提供一種用于形成取向聚合物層的方法，該方法包括；使溶解在溶劑內的聚合物溶液與襯底接觸；和通過在能誘導聚合物內取向的場存在下，將溶液中的聚合物分子逐漸地吸收到襯底上，從而在襯底上淀積該層；和從溶液中分離襯底。可將該層取向生長或內取向附生淀積在襯底上。聚合物溶液優選易溶和/或過飽和。溶劑優選下述溶劑，其中在所述溶劑內聚合物的回轉半徑小于在它的θ溶劑內聚合物的回轉半徑。在室溫下，聚合物在溶劑內的溶解度優選小于10g/l。優選在淀積聚合物層的步驟過程中，在比溶液本體內出現聚合物的成核時的溫度高的溫度下維持溶液。優選在淀積聚合物層的步驟過程中，從面對自由表面的一側，而不是面對襯底的一側更猛烈地加熱溶液。
根據本發明另一方面，提供通過以上所述方法形成的取向聚合物層。
根據本發明另一方面，提供一種電子器件，它包括具有導電或半導體主鏈的聚合物層，其中聚合物鏈在其各端具有導電或半導體電荷-遷移端基，和在該層內的聚合物組織成具有有序區的層狀結構，在其中聚合物主鏈彼此相對取向，和邊界區隔開有序區，且在所述邊界區內，相鄰聚合物主鏈之間的取向度小于有序區域內的取向度。
在邊界區內相鄰的電荷遷移端基之間的平均距離優選小于5nm，和最優選小于2nm。
邊界區的厚度可以小于100nm，和更優選小于20nm。
聚合物主鏈優選共軛。聚合物優選剛性棒狀聚合物。聚合物優選聚芴-基均聚物或嵌段共聚物。聚合物是液晶聚合物。聚合物的多分散性優選小于2.5，和更優選小于1.5。
端基的電離電位和聚合物主鏈的電離電位之差優選小于0.4eV，和更優選小于0.2eV。
端基的電子親合勢和聚合物主鏈的電子親合勢之差優選小于0.4eV，和更優選小于0.2eV。
聚合物端基可獨立地含有任何下述單元噻吩單元；苯單元；吡咯單元；呋喃單元；低聚苯胺單元或三芳基胺單元。聚合物的端基優選不含有柔性烷基側鏈。
根據本發明另一方面，提供一種電子器件，它包括以上所述的取向聚合物。該方法優選是用于形成電子器件的方法。取向聚合物層優選是器件的有源層。取向聚合物層優選是器件的導電或半導體層。當在該層上施加電勢時，取向聚合物優選能發出偏振光。該器件優選具有兩個或多個電極，從而可在該層上施加電勢。器件可以是電子開關器件，如場效應晶體管。優選器件的場效應遷移率大于10-2cm2/Vs。
根據本發明另一方面，提供一種用于形成電子器件的方法，該方法包括在襯底上限定第三區隔開的第一和第二區，其中第三區的表面能低于第一和第二區；在襯底上淀積來自溶液的第一聚合物，其方式使得第一聚合物的淀積被限定到第一和第二區；和在襯底上淀積來自溶液的第二聚合物，其方式使得第二聚合物的淀積被限定到第三區。該方法可包括在淀積第一聚合物之后并在淀積第二聚合物之前處理襯底的額外步驟，以便降低第一聚合物層的表面能和/或提高第三區的表面能。電子器件可以是具有源和漏電極以及半導體層的場效應晶體管，在第一和第二區內的第一聚合物分別形成源和漏電極，和在第三區內的第二聚合物形成半導體層。第一和第二聚合物可以以層的形式淀積，這些層在與第一和第二區相鄰的第三區的邊界處彼此緊密接觸。可通過噴墨打印淀積第一和第二聚合物層之一或二者。
根據本發明另一方面，提供一種場效應晶體管，其中器件的有源區包括圖15-23任何一個所示的聚合物，其中n是大于1的整數；和在聚合物中的各單體單元內，R，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，且獨立地選自H、烷基或烷氧基；和Ar是芳族或雜芳族空穴遷移或電子遷移鏈段。H、烷基或烷氧基可任選地被一個或多個氟原子取代。烷基或烷氧基可以是支鏈或直鏈，和可以飽和或不飽和。
晶體管優選具有兩個或多個電極，從而可在聚合物區內施加電勢。優選聚合物在所述區域內取向。優選該區域是晶體管的導電或半導體區域。
根據本發明另一方面，提供一種通過以上所述方法形成的邏輯電路、顯示或記憶器件。
根據本發明另一方面，示出了數種技術，這些技術使得在顯著低于熔融轉變溫度的溫度下，在晶體管器件內剛性棒狀聚合物半導體可能單軸取向成熱致液晶相。特別地，示出了在室溫下可能單軸取向的技術。
根據本發明另一方面，公開了一種技術，其中利用該技術，在早已形成圖案并通過曝光于線性偏振光的聚焦光束而光取向的表面能阻擋層/取向層上，在低溫下取向LC聚合物。
根據本發明另一方面，公開了一種技術，其中利用該技術，通過在取向層上打印來自溶液的半導體LC聚合物，來淀積它，并通過干燥溶劑獲得取向的分子結構。
根據本發明再一方面，公開了一種技術，其中利用該技術，由通過源和漏電極形成的表面能圖案來限定半導體聚合物的淀積。按照這一方式，降低了寄生源漏電極的接觸電阻。
根據本發明再一方面，公開了許多剛性棒狀聚合物，這些聚合物具有為在TFT器件中使用而優化的性能。
在通過使膜與具有能在聚合物內誘導取向的表面浮雕的襯底接觸來誘導取向的情況下，優選在襯底與膜接觸之前，通過摩擦襯底來產生這種表面浮雕。
取向優選是在整個聚合物層內的液晶取向，但或者在該層內的局部取向也可能是有利的。取向可以是聚合物鏈彼此互相取向和/或與施加的取向場一致的取向向量互相取向。
溶劑優選聚合物在其中可溶的溶劑。然而，在與此處所公開的其它特征兼容的情況下，溶劑可以是聚合物在其中不溶和簡單地誘導聚合物溶脹的溶劑。
當從膜中除去溶劑時，優選沒有溶劑殘留，或者基本上沒有溶劑殘留(例如小于0.1wt％)地除去它。
在單一的方法或器件中可將本發明的各方面結合在一起。
現參考附圖，通過實施例，來描述本發明，其中圖1是聚合物TFT的不同頂柵型(top-gate)(b和d)和頂柵型(a和c)器件結構的示意圖，其中所述聚合物TFT具有與取向層接觸的單軸取向的LC有源層。
圖2表示在摩擦的聚酰亞胺層上用二甲苯溶液旋涂的并分別在180℃(30分鐘)和150℃(10分鐘)下退火的高分子量和低分子量F8T2膜在正交偏振菱鏡下的光學顯微照片。
圖3表示通過在75℃下緩慢干燥在二甲苯內的溶液，在摩擦的聚酰亞胺層上取向的F8T2膜在正交偏振菱鏡下的光學顯微照片。具有雙箭頭的十字表示相對于聚合物鏈的取向方向，線偏振器的方向(沿聚合物取向方向的最小偏振器方向，與聚合物取向方向差45°處的最大偏振器方向)。
圖4表示在室溫下，在溶劑飽和的氛圍下，通過緩慢干燥溶液獲得的在摩擦的聚酰亞胺層上的高分子量和低分子量F8T2膜在正交偏振菱鏡下的光學顯微照片。
圖5表示對不同濃度的CHB而言，從間二甲苯和環己基苯(CHB)的溶劑混合物中旋涂F8T2溶液獲得的在摩擦的聚酰亞胺層上的F8T2膜在正交偏振菱鏡下的光學顯微照片。
圖6表示易溶聚合物溶液的相圖。
圖7和8表示光學棒狀共軛聚合物的實例。
圖9(a)表示在TFT結構中電勢輪廓圖的截面示意圖，其中通過半導體材料的薄膜分開電荷的注入電極和累積，和(b)表示在注入電極與累積層接觸的結構中，沿TFT溝道的空穴載流子的電勢輪廓圖的示意圖。
圖10表示具有連續(a)和形成圖案(b)的有源半導體層的頂柵型TFT的示意圖。在(b)中，半導體層的淀積限定在源和漏觸點之間的區域內。
圖11表示表面能阻擋層/取向層的同時光構圖(photopattern)和光取向的示意圖。
圖12表示在源漏電極之間具有共軛主鏈A、側鏈C和端基B的分子量非常確定的液晶聚合物的近晶型結構。
圖13表示具有三噻吩端基的F8T2聚合物。
圖14表示處于固態的在源漏電極之間具有強π-π鏈間相互作用的單軸取向的光學棒狀聚合物的示意圖。襯底的表面起到將聚合物側鏈吸向界面的作用并促進平行于襯底的層狀結構。
圖15、16和17表示處于固態的具有側鏈的光學棒狀嵌段共聚物，其中所述側鏈與促進接近π-π鏈間堆積的共軛主鏈的平面共平面。
圖18表示處于固態的具有不對稱側鏈取代基的芴基共聚物，它促進聚集。
圖19、20和21表示基于環戊雙噻吩的均聚物和嵌段共聚物和剛化三噻吩基均聚物(圖20(d))。
圖22表示氟化芴基嵌段共聚物的實例。
圖23和24表示基于聚茚并芴的空穴遷移共聚物的實例。
對于許多光學棒狀聚合物來說，在高于150-200℃的溫度下出現熱致LC轉變，即對于在許多塑料襯底上應用來說，這一溫度太高。此處所公開的襯底熱致LC轉變溫度的一般方法是在LC相內增加聚合物鏈的熵。這可通過數種不同方式來實現。通過將更柔性的側鏈連接到聚合物主鏈上可實現降低。同樣重要的是，盡可能使相鄰的聚合物鏈的相互作用最小。相互作用使聚合物的結晶態穩定，并增加熔融轉變溫度。在F8T2情況下，在噻吩環3-位上柔性烷基側鏈的取代將導致LC轉變溫度的降低。
或者，可通過用液晶單元，如聯苯基或未取代的芴單元取代聚合物鏈的端基，來降低LC轉變溫度。
F8T2(圖7(1))的缺點之一是分子不直，這是因為芴單元離在線連接彎曲α＝22.8°角。這將降低相關長度，即平均長度比例，其中在該長度上可認為主鏈的剛性棒狀鏈段是直的，并因此降低沿聚合物取向方向的遷移率。認為在諸如F8T3之類分子內平直度得到改進，在所述分子內噻吩單元部分補償芴單元的彎曲。在取向狀態中，F8T3顯示出沿取向方向較高的遷移率。然而，F8T3同樣顯示出較高的LC轉變溫度，可再次通過將柔性側鏈連接到一個或多個噻吩環上來補償所述LC轉變溫度(圖7(3))。
原則上，也可通過在隨機的位置上，將柔性單元如CnH2n摻入到主鏈內來降低LC轉變溫度。然而，所得共軛干擾可能會導致遷移率的顯著降低。
一般地，在沒有負面影響它的電荷載流子遷移率的情況下，降低剛性棒狀共軛聚合物如F8T2或其衍生物的熱致LC轉變溫度到低于100℃的數值似乎存在挑戰。
根據本發明的一方面，公開了數種方法，其中可在小于150℃的溫度下，即顯著低于熱致液晶相轉變溫度下，制造LC剛性棒狀聚合物的單軸取向膜。
第一種方法基于在取向層上淀積來自溶液的聚合物薄膜，并在低于熱致LC轉變溫度的溫度下使如此淀積的膜退火。可例如通過旋涂、薄膜流延、篩網印刷、噴墨打印或任何其它薄膜溶液淀積技術來淀積膜。令人驚奇地發現，在比熱致LC轉變溫度低100℃的溫度下出現膜的單軸取向。
圖2表示在摩擦的PI襯底上制備的并在150-180℃下退火的不同分子量的F8T2膜在正交偏振菱鏡下的光學顯微照片。通過旋涂，從濃度為7g/l的二甲苯溶液中淀積這些膜。這一溫度比265℃的熱致本體LC熔融轉變溫度(在數字掃描量熱儀(DSC)中測量而得)低至少100℃(H.Sirringhaus等，Appl.Phys.Lett.77，406(2000))，即溶液淀積的薄膜的熔融溫度相對于本體聚合物低不止100℃。在偏光顯微鏡中觀察到的光學各向異性清楚地證明，低分子量F8T2聚合物在低至150℃的溫度并短至10分鐘的退火時間下單軸取向。相反，高分子量F8T2膜甚至在高至180℃并長至30分鐘的退火時間下不取向。
根據UK 0009915.0中所公開的方法制造F8T2 TFT器件。隨平行和垂直于聚合物取向方向的電流流動的器件的絕對遷移率以及遷移各向異性與在285℃這一高得多的溫度下退火時的器件的那些相媲美。
從相同濃度的許多不同溶劑中淀積相同膜厚的較低分子量聚合物的F8T2膜，并通過在150℃下退火來取向。在如此低的溫度下，所有膜顯示出單軸聚合物取向。然而，在取向度方面觀察到顯著的差別。從四氫呋喃中淀積的膜顯示出23的高二色性比，而從二甲苯中淀積的膜僅具有15的二色性比。該實驗清楚地證明通過仔細選擇溶劑，可在低溫下實現高取向度。
認為這一令人驚奇的結果是由于不同因素的結合。認為第一個因素是殘留的溶劑的有益效果。若在與聚合物，或聚合物的特定鏈段有利地相互作用的溶劑中配制聚合物溶液，則一定濃度的溶劑分子在膜干燥之后保持殘留在膜內。更有利的溶劑與聚合物的特定鏈段，例如與聚合物的側鏈相互作用，和溶劑的沸點越高，則更多的溶劑保持殘留在膜內。這一殘留溶劑導致液晶熔融轉變溫度ΔT的降低，和當在低溫下退火時形成易溶相。
在溶劑內，在聚合物的濃溶液中形成易溶相。若濃度超過某一臨界值，典型地在0.2-0.3的數量級上，則聚合物鏈自發地組織形成取向LC相，其中聚合物鏈彼此平行取向和溶劑分子填充在鏈之間的間隙內。熱致LC聚合物在比材料的分解溫度低的溫度下提供使LC相穩定所需要的熵的情況下，溶劑的作用類似于側鏈的作用。許多高溫熱致聚合物在低溫下顯示出易溶相。由于有限的構象自由度許多光學棒狀聚合物在低于其分解溫度時不顯示出熱致相，它們顯示出易溶相。
圖6表示顯示出易溶相的剛性棒狀聚合物的典型相圖(參見，例如A.M.Donald和A.H.Windle，Liquid Crystalline Polymers，CambridgeUniversity Press，Cambridge，UK(1992))。在聚合物的低濃度vp下，溶液在所有溫度下各向異性。在足夠高的溫度下，存在一些臨界濃度，在此濃度之上，溶液變得易溶。通常存在窄的濃度區域，所謂的兩相豎井(chimney)，各向異性相和易溶LC相在其中共存。在甚至更高的濃度下，觀察到液晶相(C)和/或晶體溶劑化相(CS)的平衡。晶體溶劑化物含有殘留在規則晶格內的溶劑分子。在相圖中示出了一種可能的路徑作為路徑IV，其中含殘留溶劑的旋涂的、如此淀積的膜可變為易溶相。
另外，殘留的溶劑也會降低聚合物膜的粘度，并因此促進鏈從如此淀積的膜的更無序的微結構中取向的過程。在取向過程之后，有可能通過在升高的溫度下的延長退火，和/或在真空下保持膜，來除去殘留的溶劑。
認為第二個因素是表面和界面效應，它們對于薄膜來說是重要的。當膜厚接近聚合物的典型回轉半徑時，表面效應開始變得重要。膜表面在比本體熔融轉變溫度低的溫度下熔化。這是因為在材料的表面上，需要打破較少的連接，以便發生熔化。與厚膜本體相比，在膜表面上，聚合物鏈更易移動，和旋涂膜的復雜鏈折疊的解纏結得到加速。因此，在比膜本體低的溫度下，膜表面熔化成LC相。在厚度小于500-1000埃的薄膜內，膜的熔化行為受到表面效應的影響，和該膜在比厚膜低的溫度下取向。
界面產生類似的效應。LC轉變取決于取向層的表面結構，而取向層用于誘導聚合物的單軸取向。在聚合物與取向層之間的相互作用越有利(例如由于在取向襯底上聚合物的取向生長或曲線取向附生生長所致)，則在界面處的鏈上取向層所產生的扭矩越大和取向溫度越低。合適的取向層的實例是機械摩擦的聚合物層或高度結晶的取向層，如摩擦傳遞的Teflon或拉伸取向的聚乙烯。
認為低溫取向的第三個有益的因素是聚合物鏈在溶液內的構象。鏈的構象越伸直，則在如此淀積的膜內纏結程度越低。較低程度的纏結有助于取向過程，與在如此淀積的膜內的固態構象相比，在所述固態構象內，聚合物鏈纏繞，從而導致高度纏結的微結構。回轉半徑，即在溶液內鏈的伸直程度以復雜的方式取決于聚合物與溶劑分子之間的相互作用(參見，例如A.M.Donald，A.H.Windle，Liquid CrystallinePolymers，Cambridge Solid State Science Series，ed.R.W.Cahn.E.A.Davis，I.M.Ward，Cambridge University Press，Cambridge，UK(1992))。然而，通過光散射之類的技術，可容易地測量特定聚合物溶液的回轉半徑。對于特定的聚合物分子量來說，應當選擇溶劑，以便回轉半徑盡可能大。通過選擇聚合物的良溶劑來促進在溶液內聚合物的伸直鏈構象。在不良溶劑內，聚合物鏈具有較小的回轉半徑，和為了避免與溶劑分子接觸，存在鏈折疊到自身上的趨勢。從伸直鏈到嚴重折疊鏈的交點定義為所謂的θ溶劑，在所述θ溶劑內，聚合物的構象如同“幻(phantom)鏈”一樣，它經歷三維隨機移動，既不與自身，也不與周圍的溶劑分子相互作用。對于給定的聚合物來說，可通過光散射實驗來確定θ溶劑和回轉半徑(參見，例如The Science of PolymerMolecules，Richard H.Boyd和Paul J.Phillips，Cambridge，CambridgeUniversity Press，1993)。θ溶劑是常用且嚴格定義的概念，它可通過實驗來嚴格定義。在有限數量的溶劑選擇的實踐中，并不總是可能確切地確定在給定溫度下的θ溶劑，盡管總是可發現與θ溶劑條件接近對應的溶劑。
在甚至更低的溫度下使得取向的第二種方法基于在加熱到典型地50-100℃的適中溫度時的含取向層的襯底上聚合物溶液的緩慢干燥。
通過諸如流延、旋涂、噴墨打印之類的技術或其它薄膜淀積技術，使聚合物在溶劑或溶劑混合物內的稀溶液淀積在含取向層的TFT襯底上。在干燥膜之前，將樣品放置在密閉氛圍內的加熱平臺上，所述密閉氛圍使得可能仔細控制溶劑的蒸發速度。在溶劑的緩慢蒸發過程中，溶液的濃度增加。可使用高沸點溶劑，而不是將襯底放置在密閉氛圍內，其中所述高沸點溶劑在襯底所保持的溫度下僅緩慢干燥。
圖3表示在機械摩擦的聚酰亞胺襯底上的干燥F8T2膜在正交偏振菱鏡下的光學顯微照片，其中由1wt％在混合二甲苯內的溶液淀積所述膜，并在密閉的氛圍內保持60分鐘的時間段，一直到膜已干燥。在部分飽和的二甲苯氛圍內，在75℃的恒溫下溶劑緩慢蒸發。聚合物明顯地處于單軸單疇構型。若起偏器使之與取向方向成約45°的角，則在正交偏振菱鏡下膜看起來較亮，這反映當入射光穿過取向膜時，入射光的偏振面的旋轉。若起偏器之一的方向沿著取向方向，則圖象看起來較暗。圖3的箭頭表明作為參考點的灰塵顆粒的位置。這明顯證明可在低于100℃的溫度下實現剛性棒狀聚合物的單軸取向。發現鄰二甲苯或對二甲苯是具有足夠高沸點(138℃)的合適溶劑，使得溶劑能可控緩慢地蒸發。
認為在此情況下，兩種機理決定著取向。第一種機理是當干燥溶液的濃度超過某一臨界值時，易溶相的形成。起始溶液的濃度不必高于臨界值，這是因為總是在干燥過程中達到臨界濃度。為了使各向異性溶液變為易溶相，可采用數種路徑，如在圖6中的路徑I和II。在易溶相中，聚合物鏈自發地平行于取向層所施加的方向取向。當膜固化時，這一取向被保持。
通過選擇溶劑，可變化為了達到易溶相，溶液需要保持的溫度。在良溶劑(Flory-Huggins相互作用參數χ的較小值)中，所要求的溫度低于不良溶劑(χ的正數值)。在后者中，將有利于相分離成各向異性溶液和CS相。
為了實現與襯底方向平行的聚合物鏈的良好取向，需要仔細地控制晶體的成核或來自各向異性溶液的晶體-溶劑化物相。若在干燥工藝過程中，在任何時間處，尤其在達到形成各向異性溶液的臨界濃度之前，在溶液本體內形成晶體聚合物的聚集體或晶體溶劑化物，則它們傾向于在重力作用下，以隨機的取向淀積在襯底上。所需的生長模式是其中各向異性溶液過飽和的模式，即在溶液本體內還不出現成核。與此同時，溶液中的聚合物與取向層的表面應當存在強有利的相互作用，以便來自溶液的聚合物鏈在襯底上取向生長或內取向附生生長，其中所述襯底具有沿取向層所施加的方向單軸取向的鏈。
可通過下述技術促進在襯底上的模板(templated)生長。在具有取向層的界面處，在溶液內的聚合物分子與襯底的相互作用在能量上比與周圍的溶劑分子的相互作用更有利。這可通過從相對不良溶劑中淀積聚合物并仔細地控制溶液溫度來實現。溶液的溫度需要足夠高到聚合物在溶液本體內不成核，而僅在襯底上不均勻地成核。或者，溶液可經歷溫度梯度，以便溶液的自由表面比與襯底的界面更溫熱。通過仔細控制溫度梯度，可按照這一方式降低在與取向層的界面處的非均勻成核。可例如通過在降低上放置加熱器，從與襯底側相反的一側上加熱來產生這一溫度梯度。
利用聚合物與取向襯底表面的強有利的相互作用，以便誘導聚合物膜在基質之外從不良溶劑內的溶液中取向或內取向附生生長的方法允許寬范圍的聚合物單軸取向，這些聚合物包括不形成液晶相的聚合物。
在溶液已干燥之后，重要的是通過諸如退火和/或真空泵吸和/或凍干之類技術，除去膜內殘留的溶劑。
為了控制蒸發速度，可使用溶劑混合物。通過由低沸點和高沸點溶劑的混合物配制溶液，低沸點溶劑傾向于在成膜步驟過程中蒸發，從而留下高沸點溶劑的濃溶液，然后可通過以上所述的方法來取向。
使用易溶相，而不是用于單軸鏈取向的熱致相，具有數種優點。易溶相優先在高分子量和高相關長度的聚合物內形成。形成易溶相的臨界濃度隨軸比增加而降低。高相關長度和高分子量對于實現高遷移率也是重要的。
使得剛性棒狀聚合物在室溫下單軸取向的第三種方法基于在室溫下保持的取向襯底上易溶溶液的緩慢干燥。
通過諸如旋涂、噴墨打印、液滴流延之類的技術或其它膜淀積技術，在TFT降低上淀積在溶劑或溶劑混合物內的聚合物稀溶液。在溶劑的緩慢蒸發過程中，在襯底上的溶液濃度增加，結果達到易溶相，而易溶相將有利于聚合物鏈的取向。圖4表示在含有摩擦聚酰亞胺(PI)窄線的玻璃襯底上的干燥高分子量與低分子量F8T2膜在正交偏振菱鏡下的光學顯微照片。在溶劑飽和的氛圍下，由0.7g/l二甲苯溶液液滴流延，以淀積膜。在相同條件下(即干燥時間相同)制備這兩塊膜。顯然，高分子量與低分子量聚合物明顯地處于單軸單疇構象。若起偏器同取向方向具有45度角，則在PI線上形成的膜在正交偏振菱鏡下看起來較亮，這反映當入射光穿過取向膜時，入射光的偏振面的旋轉。若起偏器之一的方向沿著取向方向，則PI線的圖象看起來較暗。也表明，在玻璃襯底上同樣形成LC多疇結構(斑點對比(specklecontrast))，但膜僅在摩擦的PI線上單軸取向。這是在各種分子量范圍的F8T2中存在易溶相的明顯證據，和證明按照這一方式，可實現聚合物的單軸取向。與基于如此淀積的膜的退火相反，室溫取向方法使得高分子量聚合物可有效取向。
同樣在該方法中，高度希望在溶液本體內不發生聚合物的成核，尤其在干燥工藝的早期階段，即在形成易溶相之前，不發生聚合物的成核。由于在此情況下，不可能通過溫度來控制聚合物在溶劑中的溶解度，所以需要使用聚合物的相對良溶劑。我們已發現，間二甲苯是F8T2室溫取向的合適溶劑。
根據本發明再一方面，公開了一種方法，其中可由高沸點溶劑和低沸點溶劑的混合物淀積聚合物的薄膜，從而獲得取向聚合物膜。可通過任何薄膜淀積技術如旋涂、刮刀式涂布、篩網印刷或噴墨打印，在襯底上涂布混合物。在淀積溶液之后，較低沸點的溶劑快速蒸發，并留下在較高沸點溶劑內的聚合物濃溶液。若在干燥高沸點溶劑過程中，聚合物膜接受取向力，即在取向層上淀積它，或將其引入到磁場內，則獲得沿取向方向的聚合物鏈的單軸取向。高沸點溶劑優選聚合物的良溶劑，以避免在濃溶液內聚合物的聚集。
圖5表示從起始溶液內，1％、2％、5％和10％體積的不同CHB濃度的間二甲苯(沸點138℃)和環己基苯(CHB)(沸點239℃)的混合物中淀積的F8T2膜在正交偏振菱鏡下的光學顯微照片。聚合物在溶液內的濃度為7g/l。通過旋涂，在1500-2000rpm下，在用摩擦的聚酰亞胺取向層涂布的襯底上淀積膜。對于2％、5％和10％的溶液來說，在旋涂之后數分鐘，在沒有進一步處理的情況下，觀察到聚合物膜單軸取向的明顯證據(在襯底上存在取向度的某種變化，這是由于在此情況下聚酰亞胺層的缺陷摩擦所致)。甚至在從1％溶液中淀積的膜內，在正交偏振菱鏡下觀察到斑點對比，這是多疇結構的象征，然后它并不顯示出疇的優選取向。在膜固化之后，可采用進一步的處理如蒸氣暴露和/或在適中的溫度下退火，以減少膜內殘留的溶劑，這些殘留溶劑可能會負面影響含取向聚合物作為有源層的電子器件的性能和穩定性。
該方法使得在室溫下聚合物膜可非常有效地取向。僅要求數分鐘來取向聚合物。認為取向方法包括在低沸點溶劑快速蒸發之后，在高沸點溶劑內形成聚合物的易溶LC相。
該方法與通過印刷技術如噴墨打印淀積完全兼容。若聚合物溶液的液滴被噴墨打印在含取向層的襯底上，在干燥過程中，在液滴內的聚合物獲得鏈取向與取向方向平行的取向分子結構。
根據本發明又一方面，公開了另一方法，其中利用該方法，使特定的液晶聚合物取向所要求的溫度可降低到低于向列相的LC轉變。它基于在低于向列相的溫度下層狀近晶相的形成。
在近晶相中，聚合物形成層狀，其中聚合物主鏈沿各層厚度方向完全伸直(圖12)。通過聚合物的多分散性來限定這兩層之間的區域厚度，即多分散性越高，邊界區域越寬。在兩層之間的邊界區域內，聚合物處于更無序的構象下。這種近晶層的結構類似于聚合物單晶的微結構(Wunderlich，Macromolecular Physics，Vol.1，AcademicPress，New York，1973)。
近晶相在比相應的向列相更低的溫度下形成，這是由于近晶相更有利的熵和更低的焓所致。
可通過盡可能降低分子量分布來誘導這種近晶相的形成。僅僅在分子長度分布足夠窄時，才可能形成具有明確厚度的層。層間邊界區域的厚度越小，分子量分布越窄。同樣重要的是，聚合物主鏈具有高度線性的鏈構象。
如圖12所示，也可通過用液晶小分子如聯苯基或其它析相(phaseseparating)基團取代聚合物鏈的端基，來促進近晶結構(A聚合物主鏈，B；端基，C側鏈)。
對于任何液晶聚合物，可使用數種以上方法的組合，來降低聚合物的取向溫度到低于固體聚合物的本體LC轉變溫度。
所有上述技術可用于通過噴墨打印來淀積取向聚合物。當LC聚合物溶液的噴墨打印的液滴淀積在例如圖1或在UK 0009915.0中的TFT器件構型內的取向層上時，在液滴的干燥過程中，誘導聚合物沿器件內電流遷移方向取向。
這通過以上所述的任何技術來實現。一般地，使用高沸點溶劑比較實際，即在不需仔細控制打印機周圍的溶劑飽和氛圍情況下，比在襯底上緩慢干燥溶劑典型地高100℃的高沸點溶劑比較實際，然而，在噴墨淀積情況下不需滿足的額外條件是需要液滴在襯底上的干燥模式，以便獲得均勻的膜厚。在許多情況下，尤其若使用低表面能的非極性溶劑，則液滴的干燥模式類似于咖啡-染色(coffee-stain)，即在干燥過程中，液體從液滴的中心向其邊緣流動，將溶解的物質隨之一起攜帶，結果當干燥時物質的淀積僅在液滴的邊緣處發生，很少有物質淀積在其中心。這對于許多器件應用來說不是理想的，所述器件應用包括制造TFT的有源半導體層的小島。
若對于襯底/聚合物溶液的特定組合來說，咖啡-染色干燥存在問題，則可通過數種技術來促進均勻干燥；可通過表面改性處理，如等離子暴露或用自組裝單層處理來改性襯底表面。在表面能低的襯底上，液滴傾向于收縮和均勻干燥。可通過使用較高表面能的溶劑，或通過將較高表面能的共溶劑或表面改性劑加入到溶液中，來增加溶液的表面能。另一技術是將干燥液滴暴露于氣體流(WO 01/70506)。另一有用的技術是從高沸點和低沸點溶劑的混合物中淀積聚合物。當干燥時，低沸點溶劑快速蒸發，并留下高沸點溶劑的濃溶液。若該濃溶液具有足夠高的粘度和液滴內部的流動強烈受阻，則可抑制干燥環的形成，和可實現沿干燥液滴直徑均勻的膜厚。
以上已表明，高沸點和低沸點溶劑的混合物也使得當干燥時聚合物可非常有效地取向。
該方法尤其用于限定UK 0116735.2中所述的TFT器件的取向有源半導體層。
在UK 0009915.0中，公開了一種方法，其中可通過直接噴墨打印制造全聚合物(all-polymer)薄膜晶體管(圖1(a))。為了實現具有數微米空間分辨率的源漏電極3的構圖，首先在襯底上制造表面自由能圖案2，然后可將它用于限定導電油墨液滴的擴散，從而導致精確的溝道范圍。然后通過涂布半導體4和柵絕緣層5的薄膜并通過噴墨打印淀積柵電極6，接著形成源漏電極。
這一器件結構的缺點是，在半導體4與電介質5之間的界面處，電荷注入源漏電極與薄的堆集層7不直接接觸。這導致不可忽略的寄生接觸電阻，這是因在導電電極與半導體之間的界面處，在整個Schottky阻擋層上電流的注入，以及遷移穿過固有的半導體層本體所致的(圖9)。若半導體層僅在器件的溝道區內形成，而沒有覆蓋源漏電極，則可顯著降低寄生接觸電阻(圖10(b))。在此情況下，電極在表面上與堆集層直接接觸。通過施加的柵場降低界面處的注入阻擋層(圖9(b))，和可通過從電極直接注入到堆集層，而沒有遷移穿過半導體聚合物本體，來發生注入。
可通過半導體聚合物的高分辨噴墨打印，利用在電極區之間存在的表面能對比和限定器件溝道的疏水材料，來制造圖10(b)的器件結構。在淀積電極之后，疏水表面能區2(例如由聚酰亞胺形成)具有用聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)質子化的兩個相鄰的親水阻擋層(例如由極性導電致聚合物聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)形成)。此處所公開的本發明的基本理念是利用兩種表面區域的表面性質，以充當下一層淀積用的油墨限制結構。
在許多情況下，電極區3的表面的極性比疏水阻擋層2大。一般地，與非極性阻擋層相比，更難以使用極性表面區域作為排斥表面能阻擋層。這是因為最大極性的表面的高表面能所致，這意味著大多數油墨，尤其在非極性溶劑中配制的油墨傾向于潤濕極性表面。為了實現半導體聚合物油墨在源漏電極上比在限定溝道尺寸的疏水物質表面上更大的接觸角，半導體油墨需要從高表面能的非極性溶劑中淀積。同樣有利地選擇與源漏電極表面接觸的高界面能的溶劑，即溶劑分子和在電極表面上的分子之間的相互作用在能量上應當是不利的。另外，在半導體層的淀積之前，可通過使導電電極退火而離析到表面上的表面活性劑加入到導電油墨配方中，來降低極性電極表面的表面能。或者，可例如通過淀積僅選擇性結合到兩個表面區域之一上的自組裝單層，從而選擇性改性電極表面或疏水表面2。這種表面改性劑的實例是氟化自組裝單層如氟化氯代硅烷，它要求親水OH基結合到表面上。因此，當通過聚酰亞胺疏水阻擋層隔開的PEDOT-PSS的源漏圖案暴露于氟化氯代硅烷蒸氣的溶液中時，僅PEDOT-PSS的表面被氟化，這導致氟化PEDOT-PSS表面的表面能比聚酰亞胺表面低。PEDOT表面然后充當從非極性溶劑淀積半導體聚合物油墨用的表面能阻擋層。
為了使半導體聚合物的淀積限制在窄條內，重要的是，半導體油墨不潤濕導電致聚合物電極表面，和干燥液滴的接觸線不固定(pin)在導電電極表面上。對于2-20pl的現有技術噴墨打印機的典型液滴體積和小于5-10微米的溝道長度來說，淀積液滴的體積足夠大，以致于它們溢流到排斥親水表面區內。然而，只要接觸線不固定在親水表面上，則當干燥時液滴將再次縮減。可如上所述地，即例如通過選擇性氟化電極表面，來調節表面潤濕條件，以便當接觸線達到疏水區邊界和親水區邊界時，僅該接觸線被固定，和獲得限定在疏水阻擋層區內的均勻半導體聚合物膜。
在一些工藝條件下，一些半導體物質有可能保留在電極區上。在此情況下，可在淀積半導體物質之后，通過使襯底退火來改進注入。若半導體層較薄，和極性電極與非極性聚合物之間的界面能較高，則在這一退火過程中，半導體層將在電極區去潤濕(de-wet)，和保留在疏水阻擋層上，這同樣導致更有效的電荷注入。
該器件結構的另一優點是在相鄰的器件之間不存在任何半導體層，從而導致降低相鄰晶體管之間的串音和泄漏電流。
如上所述，此處所公開的本發明的各方面允許剛性LC聚合物半導體的低溫取向和甚至室溫取向。這放松了對疏水表面能阻擋層2的一些要求(圖10)，所述疏水表面能阻擋層限定溝道區且還用作LC聚合物的取向層。這一要求是足夠高的玻璃化轉變溫度或在LC聚合物被誘導取向的溫度下提供強的取向扭矩的通常溫度穩定性。
在UK 0116174.4中，公開了限定表面能阻擋層/取向層的特定技術。該技術基于光致取向，與摩擦相比，它不那么易于機械損害。通過用線性偏振光曝光來聚合光敏聚合物。偏振光的平面限定了光敏聚合物鏈的優先取向。該層可用作寬范圍的聚合物和小分子液晶的取向層(M.Schadt等，Nature 381，212(1996))。在光致取向聚合物中，可在寬范圍內控制LC聚合物的傾斜角。通過偏振面和相對于垂直面的入射光線的入射角來限定它(圖11)。
利用該方法，該層可被構圖且在同一步驟中被光致取向。光致取向工藝基本上是光-誘導的光致聚合，其中入射光的偏振方向限定聚合物主鏈的優選取向。光的波長典型地在紫外范圍內。在該區域內，光致聚合物曝光于光束下，它變得不溶，或與未曝光區域相比，至少不那么可溶。
因此，可通過隨后的洗滌步驟，在已用于淀積單體溶液的溶劑內或一些其它合適的溶劑內顯影圖案。可通過透過光掩模暴露襯底，或通過將它曝光于可在襯底上掃描的精細聚焦的光束線來限定圖案。
本發明所公開的低溫取向技術允許使用寬范圍的可光致取向的聚合物，如獲自Vantico的Staraligh光致聚合物系列(www.vantico.com)。
以上所述的方法可通常用于許多共軛剛性均聚物或嵌段共聚物上如芴衍生物(US 5777070)、茚并芴衍生物(S.Setayesh，Macromolecules33，2016(2000))、亞苯基或梯形亞苯基衍生物(J.Grimme等，Adv.Mat.7，292(1995))(圖7和8)。
根據本發明另一方面，公開了數種材料設計標準和依據這些標準的材料，用于產生改進場效應遷移率的TFT領域用新型剛性棒狀聚合物半導體。
在TFT器件中使用剛性棒狀LC聚合物的一般問題之一是需要低加工和取向溫度和需要鏈間強相互作用之間的折中，以便實現有效的鏈間遷移。盡管根據以上所述的方法，有可能取向具有顯著鏈間相互作用的聚合物，但在許多情況下，通過用柔性側鏈囊包聚合物主鏈來實現可加工性，而柔性側鏈傾向于削弱鏈間相互作用。相對于液晶熔體，鏈間的吸引相互作用傾向于穩定結晶相，并因此增加取向溫度。
此處我們公開了一種方法，其中利用該方法，可在取向聚合物體系內實現高電荷載流子遷移率，在所述體系內鏈間相互作用較弱。該方法基于使聚合物變為近晶層狀相，該近晶層狀相具有與從源向漏的電荷遷移方向相垂直的層取向。要求聚合物的分子量分布窄，以便在相鄰層之間形成盡可能薄的邊界區。因此，聚合物的多分散性應當盡可能低，優選低于2.5，最優選低于1.5。
認為如下進行在近晶共軛聚合物內沿聚合物取向方向的電荷載流子遷移。在每一近晶層內，載流子沿取向主鏈快速移動，和電荷遷移受到在層間更無序的邊界區域內的遷移限制。在該方案中增加遷移率的技術是盡可能降低多分散性，以便降低近晶層之間的邊界區的尺寸，和增加聚合物的分子量。存在最佳的分子量，超過該分子量，聚合物內的纏結程度變得如此大，以致于近晶層的厚度不再與分子量成比例。相反，會引入發夾缺陷和其它折疊缺陷，而這會導致在邊界區內鏈折疊回層狀。
通過能使多分散性變小的聚合方法合成聚合物，或通過例如通過色譜技術分級更寬的分子量分布，來實現形成層狀結構所要求的低多分散性。
在單個近晶層之間的無序的邊界區內，遷移受到相鄰鏈之間的鏈間跳動限制。由于在邊界區內，鏈端密度非常高，所以可通過在鏈端摻入非常有效的電荷遷移基團(圖12中的基團B)來促進鏈間遷移。與聚合物主鏈相反，這些端基不需要用增溶的側鏈取代，這是因為端基對長鏈聚合物的可加工性和溶解度的影響可忽略。
應當設計端基，以便它們不構成能量阻擋層或沿聚合主鏈移動的載流子的陷井，即端基的能級應當沿聚合物主鏈很好地與電荷遷移狀態一起取向。聚芴聚合物如F8T2的合適端基的實例是寡聚噻吩端基如二噻吩或三噻吩，它們與相鄰層的鏈端基緊密地π-堆積，這使得可從一層的鏈有效地鏈間遷移到下一層的鏈上。另一合適的端基是三苯胺端基。
應當選擇端基的尺寸，以便在近晶層內，不干擾聚合物主鏈的堆積情況下，存在填充邊界區的有效空間。為了提高邊界區內端基的體積份數，也可使用在枝狀體(dendrimer)的分支內具有共軛元素的枝狀端基。
本發明所公開的TFT器件用剛性棒狀聚合物的低溫取向技術的優勢之一是剛性棒狀聚合物的加工和取向能力，其中處于固態的強鏈間相互作用防止形成熱致相。處于固態具有強π-π鏈間相互作用的聚合物傾向于具有非常高的熔融溫度和通常僅顯示出接近其分解溫度的液晶相。因此難以單軸取向這種聚合物通過LC相。這并不令人遺憾，因為希望具有強π-π鏈間相互作用的的聚合物，以便在TFT器件內實現高的電荷載流子遷移率。認為載流子從一條鏈跳動到另一條鏈上的鏈間跳動是在取向聚合物TFT中的遷移率局限步驟(圖14)。當載流子沿聚合物主鏈移動到達共軛缺陷或鏈端時以及在與疇邊界有關的取向膜的無序區內，它會出現。
為了在TFT器件中實現最佳的電荷載流子遷移率，應當理想地取向聚合物鏈，以便主鏈與在TFT中的電流流動方向平行，和在相鄰鏈之間的π-π堆積方向優先處于膜平面內。按照這一方式，電荷載流子可沿聚合物主鏈快速移動(圖5)。在這種取向中，當載流子到達鏈端或共軛缺陷時，π-π相互作用使得可有效地跳動到相鄰鏈上，由此載流子可沿聚合物主鏈繼續其快速遷移。
為了促進π-π堆積方向的優先平面內取向，可使用在取向層上的自組裝單層模板，所述模板優先結合到側鏈的官能團上。合適的表面模板可以是聚合物的烷基側鏈被吸引到其上的烷基鏈(由甲硅烷化試劑如辛基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷形成)的單層。其它結合機理是在表面上的電負性原子如氟、氮或氧與在聚合物側鏈上的氫原子之間或相反形成的氫鍵(圖14)。
或者，也可通過將聚合物側鏈吸引到膜的干燥表面上，來實現π-π堆積方向的各向異性優先取向。為了形成具有低表面能的表面，烷化或氟化側鏈傾向于與表面分離。
可用于加工這種強π-π相互作用聚合物的技術之一是誘導聚合物主鏈的相轉變，從具有聚合物主鏈的螺旋構象的液晶結構轉變成具有聚合物主鏈的平面構象的晶體結構，從而允許有效的π-π鏈間相互作用。
為了實現在低溫下的聚合物取向，希望聚合物主鏈的螺旋構象，在所述構象內，在聚合物主鏈的隨后的單體單元之間存在有限的扭轉角。這導致聚合物主鏈堆疊成柔性側鏈的圓柱形殼，所述圓柱形殼使鏈間相互作用最小并降低了聚合物的粘度。
許多液晶聚合物，如圖19中的二辛基芴(F8)或環戊雙噻吩-基均聚物可以以螺旋和平面構象形式存在。當鏈處于螺旋構象時聚合物膜被取向。通過隨后退火膜或使它接受機械應力，使聚合物變為熱動力學上更穩定的平面相。在平面構象中，鏈間遷移被提高，和有可能最佳地利用有效的鏈內和鏈間遷移二者。在平面構象內，相鄰單體之間的角為180度。環戊雙噻吩基均聚物是特別優選的實施方案，這是因為與F8相比，聚合物的低離子化電勢所致。這允許來自TFT的源和漏電極的更有效的電荷注入。
若通過易溶相加工聚合物，則溶劑分子會降低鏈間相互作用的強度。按照這一方式，可在低溫下直接地取向強相互作用的聚合物。此處我們公開了具有強π-π鏈間相互作用的共軛聚合物材料組合物，它在取向的TFT器件內得到有用的遷移率。
在本發明所公開的所有材料組合物中，R是增溶的柔性側鏈。合適的增溶側鏈R的實例是H、烷基(CnH2n+1)、烷氧基(OCnH2n+1)或氟化烷基側鏈(CnH2n+1CmF2m)。可從大量芳族和雜芳族空穴遷移或電子遷移鏈段，包括噻吩、二氧基噻吩、三芳基胺、二噻吩并噻吩等(參見例如US5777070)中選擇聚合物的第二芳基(Ar)鏈段。
在諸如F8T2之類的聚合物中，由于橋碳原子的sp3配位導致通常出現在共軛平面上的F8單元中的側鏈防止緊密的π-π鏈間堆積。若側鏈的連接方式使得它們優先位于聚合物主鏈的共軛平面上，則可獲得更有效的鏈間相互作用和更高的遷移率。
在圖15-18中，公開了數種均聚物和嵌段共聚物，它們具有提高的鏈間相互作用程度。在所有聚合物中，優選的是，若共軛共聚物單元Ar具有增溶側鏈，則側鏈的連接方式使得它們位于共軛Ar單元平面上(參見例如化合物18)。
另一類π-π相互作用聚合物是咔唑基均聚物和嵌段共聚物(化合物9、10，圖15)。在咔唑中，在芴單元的9-位中的sp3配位碳被三配位的氮原子取代。氮原子的構象不是嚴格的平面構象，但摻入到環體系內起平面化效果的作用。這一剛性棒狀聚合物可形成為均聚物或有序的嵌段共聚物，優選具有第二空穴遷移鏈段的有序嵌段共聚物，如雙噻吩或三噻吩。氮取代基的額外具有吸引力的特征是，與相應的芴類似物相比，它導致聚合物離子化電勢的下降。這有助于空穴從電極注入到聚合物內和降低聚合物捕獲空穴載流子的敏感性。
在化合物11中，通過將側鏈連接到芴單元9-位上的sp2配位碳原子上，以實現在芴單元上側鏈的平面內構象。
在化合物12-16中，芴單元沒有在中心9-位，而在或者1和8位(化合物12、13、14、16)或者在4和5位(化合物15)用柔性側鏈功能化(P.Skabara，J.Chem.S0c.，Perkin Trans.2，505(1999))。在后一結構中，認為在芴單元的側鏈和芳基之間存在一些位阻。在化合物17中，在芴單元上的烷基側鏈被氫取代，這使得鏈的鏈間堆集更緊密。注意連接到噻吩環的3-位上的側鏈優先在共軛平面內取向。
TFT有用的有源半導體材料的重要設計標準之一是離子化電勢或電子親和力的定位，它決定從源漏接觸點的有效電荷載流子的注入是否有可能。對于空穴遷移TFT來說，聚合物的離子化電勢應當在4.9-5.3eV范圍內，以便實現良好的穩定性，防止因雜質導致的電荷捕獲，和從常見電極如金、銀或PEDOT/PSS中容易注入電荷載流子，以及良好的穩定性，防止因大氣氧和其它雜質導致的電荷轉移摻雜。對于一些應用如補償型邏輯電路來說，要求導電致聚合物。導電要求聚合物的電子親和力足夠高，即＞3.5-4.5eV，以便防止因電負性雜質如氧導致的電子捕獲。
許多p-型芴基均聚物和嵌段共聚物由于氟鏈段的高離子化電勢導致顯示出高于5.3eV的離子化電勢。均聚物F8具有5.8eV的離子化電勢，這使得非常難以從常見的源漏電極材料中注入空穴。
在芴嵌段共聚物的情況下，第二鏈段可用于調節聚合物的離子化電勢和電子親和力。在梯形三噻吩鏈段(例如R1＝R2＝H)(化合物4，Roncali等，Adv.Mat.6，846(1994))的情況下，下降是由于噻吩環體系的平面化所致。在二氧基噻吩7和異硫茚6鏈段(圖8)的情況下，下降是由于相對于芳族形式，醌型形式的穩定化導致帶隙的降低所致。可同樣使用其它低帶隙單元(參見，例如M.Pomerantz，in Handbook ofConducting Polymers編輯，T.A.Skotheim，R.L.Elsenbaumer，J.R.Reynolds，Marcel Dekker，Inc.New York，1998)。
TFT場合所使用的尤其令人感興趣的一類新型聚合物是基于環戊雙噻吩的均聚物或嵌段共聚物(圖19和20，化合物18-21)或基于剛化三噻吩的聚合物(化合物22)，它們比相應的芴基聚合物具有較低的離子化電勢，同時維持聚合物主鏈的剛性。也可使用環戊雙噻吩聚合物的更平面的變體(化合物23和24)。
在文獻中已說明了合成這些聚合物所要求的單體(Benincori等，Chem.Mater.13，1665(2001)；Benincori等，J.Chem.Soc.，Chem.Communications.891(1996)；Benincori等，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.6，35(1996)；Sannicolo等，Chem.Mater.10，2167(1998))。
事先通過電致聚合實現這些材料的均聚物的合成。然而，該技術不會產生薄膜晶體管應用所需的電子純度。為了確保在晶體管器件中應用要求的所需化學純度和結構完美(低的多分散性，高分子量，良好的鏈線性，沒有支化)，需要使用更可控的路線如Suzuki偶聯(US5777070)或Yamamoto偶聯來進行聚合。
Suzuki偶聯還提供合成基于環戊二噻吩的各種有序共聚物的方式。第二鏈段可用于調節聚合物的離子化電勢。環戊二噻吩均聚物具有低的離子化電勢，這使得它易于因氧和其它雜質所致的氧化摻雜。可通過共聚環戊二噻吩基鏈段與亞苯基環或具有更高離子化電勢的其它鏈段來增加離子化電勢。
在Roncali，Advanced Materials 6，846(1994)；Brisset等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，569中公開了基于剛化三噻吩和有關二噻吩基乙烯的單體和電致聚合聚合物的合成路線。
用于TFT領域的另一類新型嵌段共聚物基于茚并芴(S.Setayesh等，Macromolecules 33，2016(2000))。茚并芴基聚合物主要吸引人的特征是茚并芴單元的線性。芴單元離在線連接彎曲約23°角，而茚并芴單元的對稱性使得鏈段為線性。若與類似對稱的第二鏈段如雙噻吩或四噻吩偶聯，則所得嵌段共聚物當如上所述地通過其液晶相來加工時，會顯示出更高的線性，并因此更好的取向。
然而在茚并芴情況下，非常重要的是，共聚物的第二鏈段產生足夠低的離子化電勢。合適的空穴遷移單元包括更長的寡聚噻吩如四噻吩(29)、含二氧基噻吩的鏈段或二噻吩并噻吩(化合物30)或雙二噻吩并噻吩單元。二噻吩并噻吩單元將有利于強的共平面π-π鏈間堆積和降低的氧化電勢(X.Li，等，J.Am.Chem.Soc.120，2206(1997))。可以使用類似于以上所述的更強π-π相互作用的茚并芴基聚合物(31)。
對于許多電路應用如補償型邏輯電路來說，要求足夠高電子親和力的n-型聚合物。已表明，噻吩預聚物的氟側鏈取代可導致電子親和力足夠高的增加，其增加可實現電子的遷移(A.Fachetti等，Angew.Chem.Intl.Edit，39，4547(2000))。
此處我們公開了一類噻吩基芴嵌段共聚物，其中通過用CnH2n+1CmF2m(n≥0，m＞1)形式的氟化側鏈取代噻吩鏈段(化合物27)，來誘導n-型導電性。類似地用氟直接環取代氫將具有強的吸電子效應(化合物26)。噻吩鏈段是長度k＝1-8的寡聚噻吩kT。最優選k＝2-4。另外，在芴鏈段上的側鏈也可以是CnH2n+1CmF2m形式的氟化側鏈。
可保持側鏈的氟化單元數m較小，即m＝1-3，以便保持聚合物在常見有機溶劑內的可加工性。最靠近π-體系的氟化基團行使共軛環體系上的主吸電子效應。
氟化側鏈也可連接到芴單元的9-位上，以增加電子親和力(化合物28)。
噴墨打印是限定既含有n-型，又含有p-型器件的電路的一種理想技術。這些電路要求高分辨率的構圖，以便僅在各自器件的溝道區內淀積n-和p-型聚合物。為了制造有利的反相器件，要求例如至少一種p-型器件和一種n-型器件處于靠近的距離。以前，通過蔭罩蒸發實現這種構圖(B.K.Crone等，Journal of Applied Physics，89，5125(2001))。為了實現電荷良好地注入到n-和p-型器件內，也可要求使用不同的源漏電極材料。
利用噴墨淀積，由n-和p-型聚合物二者配制油墨，以便使用該方法，通過選擇地噴墨淀積到輪廓清晰的各源漏電極內，來簡單地限定n-和p-型晶體管。這允許器件的高集成密度，因為相鄰的器件可限定到n-或p-型內。
為了根據以上所述的任何方法誘導單軸聚合物取向，可使用不同的取向力，如在取向襯底，即具有取向分子結構和/或地形(topographic)結構的襯底，如誘導取向的微型溝道上的淀積。或者，可通過施加磁場、電場或機械應力，或通過誘導聚合物溶液在襯底上流動，來誘導取向。在J.Molec.Cryst.Liq，Cryst.Suppl.Ser.1，1(1982)中給出了取向技術的綜述。
在所有上述方法中，優選聚合物鏈在電子器件的整個面積上具有單疇、單軸取向。然而，若僅在局部發生取向，即若聚合物處于多疇結構，其中具有隨機取向方向標的數個疇位于器件的有源面積內，則可獲得性能改進。在各疇內，聚合物鏈將平行于方向標單軸取向，當變為LC相時。生產多層結構的膜不需要取向層。由于其剛性棒狀結構、突出的π-π鏈間堆積和合適的離子化電勢/電子親和力，所以本發明所公開的所有聚合物具有有用的電荷遷移性能和可在TFT器件內用作半導體層，即使在加工過程中沒有利用其液晶性能。
晶體管和其它電子開關器件如由本發明所公開的材料和任何方法制造的二極管可例如用于邏輯電路、模擬電路或含以上所述晶體管的有源矩陣顯示，例如作為顯示像素的電壓保持電路的部件。
本發明不限于前述實施例。本發明的方面包括此處所公開的概念的所有新穎和/或創造性方面和此處所述的特征的所有新穎和/或創造性方面。
申請人注意到下述事實本發明可包括此處所公開的任何特征或這些特征(或者暗含或者明示或者其任何概括)的結合，而不是限制到以上所列出的任何定義的范圍內。鑒于前述說明，對本領域的技術人員而言，可在本發明的范圍內作出各種改性。
權利要求
1.一種形成取向聚合物層的方法，該方法包括淀積在溶劑內的聚合物膜；使聚合物產生取向，同時一些溶劑仍殘留在膜內；和通過從膜中除去溶劑來固化膜。
2.權利要求1的方法，其中在膜內存在的溶劑量大于0.1wt％時，進行使聚合物產生取向的步驟。
3.權利要求2的方法，其中在膜內存在的溶劑量小于20wt％時，進行使聚合物產生取向的步驟。
4.權利要求1-3任何一項的方法，其中使聚合物產生取向的步驟包括使聚合物變為易溶相。
5.權利要求1的方法，其中膜厚小于100nm。
6.前述任何一項權利要求的方法，其中固化膜的步驟包括使溶劑從膜中蒸發。
7.權利要求6的方法，其中從膜中蒸發溶劑的時間大于5分鐘。
8.前述任何一項權利要求的方法，其中在溶劑內，從溶液中淀積聚合物，其中聚合物在所述溶劑內的回轉半徑大于在其θ溶劑內聚合物的回轉半徑。
9.前述任何一項權利要求的方法，其中取向膜的步驟包括使膜與溶劑飽和的氛圍接觸。
10.前述任何一項權利要求的方法，其中取向聚合物的步驟包括使膜退火，同時一些溶劑仍殘留在膜內。
11.權利要求10的方法，其中退火溫度小于150℃。
12.前述任何一項權利要求的方法，其中從溶液中淀積聚合物，所述溶液含有第一溶劑和沸點比第一溶劑低的第二溶劑。
13.權利要求12的方法，其中第一溶劑的沸點高于150℃。
14.權利要求12或13的方法，其中第二溶劑的沸點低于150℃。
15.權利要求12-14之一的方法，其中在第二溶劑蒸發之后，聚合物在第一溶劑內形成易溶相。
16.前述任何一項權利要求的方法，其中使聚合物產生取向的步驟包括使膜與取向襯底接觸，該取向襯底具有能在聚合物內誘導取向的表面浮雕。
17.前述任何一項權利要求的方法，其中使聚合物產生取向的步驟包括將膜暴露于線性偏振光下。
18.權利要求16的方法，其中能在聚合物內誘導取向的襯底含有光敏層，該光敏層已被光致取向和通過暴露于偏振光的聚焦光束下形成圖案。
19.前述任何一項權利要求的方法，其中固化膜的步驟包括加熱膜，以促使溶劑從膜中蒸發。
20.前述任何一項權利要求的方法，其中固化膜的步驟包括將膜暴露于真空，以促使溶劑從膜中蒸發。
21.前述任何一項權利要求的方法，其中聚合物是電活化聚合物。
22.前述任何一項權利要求的方法，其中聚合物是共軛聚合物。
23.前述任何一項權利要求的方法，其中取向是液晶取向。
24.前述任何一項權利要求的方法，其中取向是聚合物主鏈相對于取向向量的取向。
25.前述任何一項權利要求的方法，其中通過噴墨打印淀積膜。
26.權利要求25的方法，其中聚合物溶液的液滴被噴墨打印在取向襯底上，和當該溶劑或每一種溶劑蒸發時，聚合物獲得取向分子結構。
27.由前述任何一項權利要求的方法形成的取向聚合物層。
28.一種電子器件，它包括權利要求27所定義的取向聚合物層。
29.權利要求28的器件，其中取向聚合物層是器件的有源層。
30.權利要求28或29的器件，其中取向聚合物層是器件的導電或半導體層。
31.權利要求30的器件，其中在該層上施加電勢時，取向聚合物能發出偏振光。
32.權利要求28-31之一的電子器件，其中器件具有兩個或更多個電極，從而可在該層上施加電勢。
33.權利要求32的器件，其中器件是電子開關器件。
34.權利要求1-26之一的方法，其中該方法是形成電子器件的方法。
35.權利要求34的方法，其中取向聚合物層是器件的有源層。
36.權利要求34或35的方法，其中取向聚合物層是器件的導電或半導體層。
37.權利要求36的方法，其中在該層上施加電勢時，取向聚合物層能發出偏振光。
38.權利要求34-37之一的方法，其中該器件具有兩個或更多個電極，從而可在該層上施加電勢。
39.權利要求38的方法，其中器件是電子開關器件。
40.一種形成電子器件的方法，該方法包括在襯底上確定由表面能比第一和第二區低的第三區隔開的第一和第二區；將來自溶液的第一聚合物淀積在襯底上，淀積方式應使第一聚合物的淀積被限定到第一和第二區；和將來自溶液的第二聚合物淀積在襯底上，淀積方式應使第二聚合物的淀積被限定到第三區。
41.權利要求40的方法，該方法包括在淀積第一聚合物之后和在淀積第二聚合物之前處理襯底的額外步驟，以便降低第一聚合物層的表面能和/或提高第三區的表面能。
42.權利要求40和41之一的方法，其中電子器件是具有源和漏電極以及半導體層的場效應晶體管，以及第一和第二區內的第一聚合物分別形成源和漏電極，和在第三區內的第二聚合物形成半導體層。
43.權利要求42的方法，其中第一和第二聚合物以層的形式淀積，該層在與第一和第二區相鄰的第三區的界面處彼此緊密接觸。
44.權利要求40-43之一的方法，其中通過噴墨打印來淀積第一和第二聚合物層之一或二者。
45.一種場效應晶體管，其中器件的有源區包括圖15-23之一所示的聚合物，其中n是大于1的整數；和在聚合物內的各單體單元中的R，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，和獨立地選自H、烷基或烷氧基；和Ar是芳族或雜芳族空穴遷移或電子遷移基團。
46.權利要求45的場效應晶體管，其中H、烷基或烷氧基可任選地被一個或多個氟原子取代。
47.權利要求45或46的場效應晶體管，其中晶體管具有兩個或更多個電極，從而可在聚合物的整個區域內施加電勢。
48.權利要求45-47之一的場效應晶體管，其中聚合物在所述區內取向。
49.權利要求45-48之一的場效應晶體管，其中該區是晶體管的導電或半導體區。
50.一種通過權利要求1-26或34-44之一的方法形成的邏輯電路、顯示或記憶器件。
全文摘要
一種形成取向聚合物層的方法，該方法包括在溶劑內淀積聚合物膜；使聚合物產生取向，同時一些溶劑仍殘留在膜內；和通過從膜中除去溶劑來固化膜。
文檔編號H01L21/336GK1541426SQ02815813
公開日2004年10月27日 申請日期2002年7月9日 優先權日2001年7月9日
發明者H·西林豪斯, A·C·阿里亞斯, J·D·麥卡肯齊, H 西林豪斯, 阿里亞斯, 麥卡肯齊 申請人:造型邏輯有限公司