電活性聚合物和用其制備的器件的制作方法

專利名稱：電活性聚合物和用其制備的器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及電活性聚合物，特別地電致發光聚合物，該聚合物是嵌段聚合物，和涉及這樣嵌段聚合物的制備方法。
背景技術：
已經教導高度共軛的聚合物材料用作半導體，參見如U.S.專利6,204,515。Burroughes等人發現某些共軛聚合物材料，特別地聚亞苯基亞乙烯基(PPV)是電致發光的和因此可用于發光二極管。Burroughes等人，“基于共軛聚合物的發光二極管”(Light-emitting diodes ased onconjugated polymers)Nature，vol.347，539-541頁，1990年10月。
從此初始發現以來進行了廣泛的工作。此工作包括PPV變體以及其它類型共軛聚合物-如聚噻吩、聚芴的使用。參見如Fukuda，“可熔和可溶導電聚芴衍生物的合成和它們的表征”(Synthesis of Fusible andSluble Conduscting polyfluorene Derivatives and their Characteristics)J.ofPoly.Sci.，vol.31，2465-2471頁，1993，和U.S.專利5,708,130。也已經教導了包含多于一種類型單體單元的聚合物。參見如WO00/46321。最后，由于它們可允許總體組合物的調節以最大化各種所需性能，如發射波長，效率，壽命等，已經教導共軛聚合物的共混物是特別有效的。Yu等人，“從半導體聚合物共混物的增強電致發光”(Enhancedelectroluminescnence from semiconducting polymer blends)，Syn，Met.72(1995)249-252頁；Kim等人，“交替共聚物和它的共混物的LED表征(LED Characterization of an Alternating Copolymer and its Blends”SPIE vol.3148，151-158頁；Tasch等人，“由從藍光發射共軛聚合物的激發能量轉移實現的有效紅光和橙色光發射二極管(Efficient red-andorange-light emitting diodes realized by excitation energy transfer fromblue-light emitting conjugated polymers)”Physical Review B，TheAmerican Physical Society，vol.56，，No.8(1997)4479-4483頁；和U.S.專利6,169,163。
盡管已經使用嵌段共聚物進行一些工作，這些嵌段共聚物已經包括這樣的嵌段，該嵌段不沿該聚合物的主鏈一致地共軛(由于至少一部分聚合物主鏈是飽和的)。參見如Heischkel等人，“用于發光二極管的ABC-三嵌段共聚物的合成(Synthesis of ABC-triblock copolymers forlight emitting diodes”Marcromol.Chem.Phys.，199，869-880(1998)和Chen等人，“通過在三嵌段共聚物中電荷傳輸組分的引入的發光二極管改進效率(Improved efficiencies of light-emitting diodes throughincorporation of charge transporting components in tri-block polymers)”，Syn.Met.107(1999)203-207頁和U.S.專利公開2001/0024738A1。
電致發光聚合物器件可以制備為層狀系統。例如，可以將導電氧化銦錫的透明層沉積在玻璃格上作為器件的陽極。然后可以在陽極上形成，例如聚亞乙基二氧噻吩(以商標Baytron P購自Bayer Corp.)的“空穴注入”層。然后在空穴注入層頂部形成電致發光聚合物層，然后，可以在電致發光聚合物層的頂部上形成適當低功函數金屬，如鈣的層作為器件的陰極。當在陰極和陽極之間施加電勢時，將空穴或正電荷載體從空穴注入層注入電致發光聚合物層，同時電子或負電荷載體從陰極注入電致發光聚合物層。負電荷載體可以與正電荷載體在電致發光聚合物層中結合以產生光。
如在USP6,204,515中公開的那樣，該文獻在此完全引入作為參考，可以通過在導電柵極層上形成電絕緣材料層，而制備半導體聚合物場效應晶體管。在電絕緣材料層上形成半導體聚合物的層，半導體聚合物的層與晶體管的源極和漏極電接觸并在晶體管的源極和漏極之間。
Towns等人，WO00/55927，該文獻在此完全引入作為參考，教導了用于電致發光器件的共聚物，該共聚物包括沿聚合物主鏈長度方向的至少兩個或多個區域。第一區域是用于傳輸負電荷載體。第二區域是用于傳輸正電荷載體。第三區域用于接收和結合正電荷載體和負電荷載體以產生光。盡管在第4頁，第二段提及可以在主鏈、側鏈中，以嵌段或無規共聚物形式結合各組分，Towns僅教導了如何制備無規共聚物和僅例示了無規共聚物和僅例示了兩種不同單體的聚合物，參見實施例5。Towns也指示第三組分可以存在為共聚物的一部分或存在為單獨共混的組分和在實施例6中，共混實施例5的無規共聚物與另一種共聚物。
由于它們傾向于優化聚合物和聚合物共混物的能量水平和帶隙，Towns等人的各種優化聚合物和聚合物共混物是本領域的進步。然而，如果可以進一步改進從電致發光聚合物制備的電致發光器件的亮度，能量效率和壽命，則是電致發光聚合物領域中的進一步進展。
發明概述申請人發現某些具體設計的嵌段聚合物令人驚奇地在電致發光器件中比如下物質更好地起作用(更好的亮度，能量效率和壽命)(a)相同單體的無規聚合物，或(b)相同單體無規聚合物的共混物。
更具體地，本發明是一種用于電致發光聚合物器件的有機嵌段聚合物，該嵌段聚合物包括(a)發射性聚合物嵌段(如2，7-連接的9，9二辛基芴和4，7-連接的2，1，3-苯并噻二唑的共聚物)，該嵌段沿發射性聚合物嵌段的主鏈一致地共軛；和至少一種如下嵌段(b)正電荷載體聚合物嵌段(如2，7-連接的9，9-二辛基芴和4，4連接的N，N’-二(3-甲酯基(carbomethoxy)苯基)聯苯胺的共聚物)，該嵌段沿正電荷載體聚合物嵌段的主鏈一致地共軛，用于傳送正電荷載體到發射性聚合物嵌段，使得正電荷載體可與負電荷載體結合以產生光，(c)負電荷載體聚合物嵌段，該嵌段沿負電荷載體聚合物嵌段的主鏈一致地共軛，用于傳送負電荷載體到發射性聚合物嵌段，使得負電荷載體可與正電荷載體結合以產生光，和(d)主體聚合物嵌段，該嵌段沿主體嵌段的主鏈一致地共軛用于提供發射體的基體，發射體提供Forster能量傳遞和濃度猝滅效應的最小化。
在另一個實施方案中，本發明的是改進的電致發光聚合物器件，該器件包括陽極，陰極和布置在陽極和陰極之間的電致發光聚合物，其中改進包括電致發光聚合物是包括如下嵌段的有機嵌段聚合物沿發射性聚合物嵌段主鏈一致共軛的發射性聚合物嵌段，和沿正電荷載體聚合物嵌段主鏈一致共軛的正電荷載體聚合物嵌段。
在仍然另一個實施方案中，本發明是改進的半導體聚合物場效應晶體管，該晶體管包括布置在漏極和源極之間并與漏極和源極電接觸的半導體聚合物，其中改進包括半導體聚合物是包括如下嵌段的有機嵌段聚合物沿發射性聚合物嵌段主鏈一致共軛的發射性聚合物嵌段，和沿正電荷載體聚合物嵌段主鏈一致共軛的正電荷載體聚合物嵌段。
在仍然另一個實施方案中，本發明是通過以時間順序合成嵌段或通過單獨合成嵌段隨后由嵌段的結合和反應，而制備以上共聚物的方法。
發明詳述在它的最寬范圍中，本發明是一種用于電致發光聚合物器件的有機嵌段聚合物，該嵌段聚合物包括(a)發射性聚合物嵌段，該嵌段沿發射性聚合物嵌段的主鏈一致地共軛，用于促進形成激發單重態(激子)的電荷載體的再結合和激子到基態的隨后弛豫與光的發射；和(b)正電荷載體聚合物嵌段，該嵌段沿正電荷載體聚合物嵌段的主鏈一致地共軛，用于傳送正電荷載體到發射性聚合物嵌段，使得正電荷載體可與負電荷載體結合以產生光。術語“嵌段聚合物”表示這樣的聚合物，該聚合物的主鏈的組成是至少一種化學組合物的至少一個區段或嵌段，且該至少一種化學組合物的至少一個區段或嵌段連接到不同化學組合物的至少另一個區段或嵌段。每個這樣的區段或嵌段可以由一種或多種單體基團組成。術語“一致共軛的”表示在嵌段主鏈中基本沒有不包含共軛雙鍵的單體基團。
“嵌段聚合物”在此也由用于制備它的方法定義。在不同的時間，或在相同時間或在不同時間的不同位置聚合嵌段聚合物的嵌段。相反地，一般在一個時間和一個位置聚合由一個或多個單體基團組成的無規聚合物。
本發明的發射性聚合物嵌段至少包括第一單體基團，第一單體基團選自用于此功能的本領域已知的那些單體基團(參見，例如WO00/55927、PCT/GB99/00741、USP5,777,070、USP6,169,163、USP5,962,631和USP5,708,130，每個文獻在此完全引入)和包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團，和更特別地單獨或結合使用的聚亞芳基亞乙烯基、噻吩和芴。特別優選是芴單體基團和芴的交替或無規共聚物，如2，7-連接的二烷基芴(如9，9-二辛基芴或9，9-二己基芴)與第二取代或未取代的芳族或雜芳族單體基團如多環芳族基團(如萘或蒽)或稠合到苯或噻吩基團上的芳族或雜芳族二嗪基團(如2，7-連接的2，1，3-苯并噻二唑)。當選擇這樣特定優選的發射性嵌段時，第一單體對第二單體的重量比應當為至少1∶99，更優選至少3∶97，更優選仍然至少5∶95，和最優選至少15∶85。然而，當選擇這樣特定優選的發射性嵌段時，第一單體對第二單體的重量比應當不大于50∶50，更優選不大于40∶60，和最優選不大于30∶70。第一單體對第二單體的摩爾比優選為至少10∶90，更優選至少20∶80。第一單體對第二單體的摩爾比優選小于90∶1 0，更優選小于80∶20。在許多情況下，交替共聚物較好地起發射性嵌段的作用。
本發明的正電荷載體聚合物嵌段包括第三單體，第三單體選自用于此功能的本領域已知的那些單體(參見，例如PCT/GB00/00911、PCT/GB99/00741、USP5,777,070、USP6,169,163、USP5,962,631和USP5,708,130)和包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團，和更特別地單獨或結合使用的聚亞芳基亞乙烯基、噻吩和芴。特別優選是芴單體基團和芴的交替或無規共聚物，如2，7-連接的二烷基芴(如9，9-二辛基芴或9，9-二己基芴)與取代或未取代芳族或雜芳族第四單體如沒有吸電子取代基的1，4-二烯烴、叔胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、和沒有吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。可需要采用選自如下的取代基取代第三單體基團C1-20烷基、C6-20芳基和非必要地由C1-6烷氧基和C6-12芳氧基取代的烷基芳基。優選的第四單體包括通式為-Ar3N-的三芳基胺基團，其中每個Ar相同或不同和包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。優選的第四單體基團是N，N’-二(3-carboxo甲氧基苯基)聯苯胺。另一種優選的第四單體基團是N，N’-二(4-甲氧基苯基)1，4-苯二胺。當選擇這樣特定優選的正電荷載體嵌段時，第三單體對第四單體的重量比應當為至少5∶95，更優選至少10∶90，和最優選至少15∶85。然而，當選擇這樣特定優選的正電荷載體嵌段時，第三單體對第四單體的重量比應當不大于50∶50，更優選不大于40∶60，和最優選不大于20∶80。第三單體對第四單體的摩爾比應當為至少10∶90，更優選至少20∶80。第三單體對第四單體的摩爾比優選小于90∶10，更優選小于80∶20。在許多情況下，交替共聚物較好地起正電荷載體嵌段的作用。
在本發明的另一個實施方案中，以上討論的有機嵌段聚合物可進一步包括沿主體聚合物嵌段的主鏈一致共軛的寬帶隙主體聚合物嵌段。主體聚合物嵌段可進行一個或多個如下功能使得能夠采用到窄帶隙發射性聚合物嵌段的Forster能量傳遞，促進電荷載體(電子或空穴)的傳輸，抑制或限制濃度猝滅(也稱為偶極-偶極誘導光猝滅)，促進從相鄰層(如陽極、陰極、空穴傳輸層等)的電荷注入，促進達到空穴和電子的平衡，促進形態控制(如玻璃化轉變溫度，Tg，相分離等)，和增強顏色轉變。本發明的主體聚合物嵌段包括第五單體，第五單體選自用于此功能的本領域已知的那些單體基團(參見，例如PCT/GB00/00911、PCT/GB99/00741、USP5,777,070、USP6,169,163、USP5,962,631和USP5,708,130)并包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團，和更特別地單獨或結合使用的聚亞芳基亞乙烯基、噻吩和芴。特別優選是芴單體基團和芴的交替或無規共聚物，如2，7-連接的二烷基芴(如9，9-二辛基芴或9，9-二己基芴)與取代或未取代芳族或雜芳族第六單體如(當需要正電荷載體性能時)沒有吸電子取代基的芪或1，4-二烯烴、叔胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、和沒有吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。可需要采用選自如下的取代基取代第六單體基團C1-20烷基、C6-20芳基和非必要地由C1-6烷氧基和C6-12芳氧基取代的烷基芳基。優選的第六單體包括通式為-Ar3N-的三芳基胺基團，其中每個Ar相同或不同和包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。優選的第六單體基團是N，N’-二(3-carboxo甲氧基苯基)聯苯胺。另一種優選的第六單體基團是N，N’-二(4-甲氧基苯基)1，4-苯二胺。當選擇這樣特定優選的主體嵌段時，第五單體對第六單體的重量比應當為至少5∶95，更優選至少10∶90，和最優選至少15∶85。然而，當選擇這樣特定優選的主體嵌段時，第五單體對第六單體的重量比應當不大于50∶50，更優選不大于40∶60，和最優選不大于20∶80。第五單體對第六單體的摩爾比優選為至少10∶90，更優選至少20∶80。第五單體對第六單體的摩爾比優選小于90∶10，更優選小于80∶20。
當需要負電荷載體性能時，主體聚合物嵌段可反而含有具有吸電子基團的第六單體，或可以使用包括吸電子基團的負電荷攜帶嵌段。這樣的吸電子基團可以選自F、氰基、磺酰基、羧基；包含亞胺連接的部分、稠合多環芳族物質如二氫苊、菲、蒽、熒蒽、芘、苝、紅熒烯、(chrysene)、和corene以及包含亞胺連接的五元雜環，該五元雜環包括唑/異噁唑、N-取代咪唑/吡唑、噻唑/異噻唑、噁二唑、和N-取代三唑和包含亞胺連接的六元雜環，例如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、和四氮烯以及包含亞胺連接的苯并稠合雜環，該苯并稠合雜環包括苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并噻二唑、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、和吖啶。
優選，本發明發射性嵌段聚合物的單體基團基本不包括如下基團沒有吸電子取代基的芪或1，4-二烯烴、叔胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、和沒有吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。優選，發射性聚合物嵌段的單體基團基本不包括如下基團通式為-Ar3N-的三芳基胺基團，其中每個Ar相同或不同和包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團如N，N’-二(3-carboxo甲氧基苯基)聯苯胺或N，N’-二(4-甲氧基苯基)1，4-苯二胺。當選擇這樣特定優選的負電荷載體嵌段時，第五單體對第六單體的重量比應當為至少5∶95，更優選至少10∶90，和最優選至少15∶85。然而，當選擇這樣特定優選的主體嵌段時，第五單體對第六單體的重量比應當不大于50∶50，更優選不大于40∶60，和最優選不大于20∶80。第五單體對第六單體的摩爾比優選為至少10∶90，更優選至少20∶80。第五單體對第六單體的摩爾比優選小于90∶10，更優選小于80∶20。第一單體對第二單體的摩爾比應當為至少10∶90，更優選至少20∶80。第一單體對第二單體的摩爾比優選小于90∶10，更優選小于80∶20。
發射性嵌段對正電荷載體嵌段的重量比優選為至少5∶95，更優選至少10∶90，和最優選至少15∶85。另一方面，發射性嵌段對正電荷載體嵌段的重量比優勝選不大于90∶10，更優選不大于80∶20和最優選不大于70∶30。用于本發明的任何主體嵌段對嵌段聚合物總重量的重量比優選為至少5∶95，更優選至少10∶90，和最優選至少15∶85。另一方面，這樣主體嵌段對嵌段聚合物總重量的重量比優勝選不大于90∶10，更優選不大于80∶20和最優選不大于70∶30。
當使用時，主體嵌段優選包括至少10mol％，更優選至少30mol％，和最優選至少40mol％共聚物中的單體單元。主體聚合物優選包括小于99mol％，更優選包括小于90mol％，更優選仍然小于80mol％，和最優選小于70mol％嵌段共聚物中的單體單元。另外的嵌段優選累積包括不大于89mol％，更優選仍然不大于50mol％，和最優選不大于30mol％的共聚物中單體單元總摩爾數。
可以通過改進適于芳族偶聯聚合的任何制備方法，制備本發明的有機嵌段聚合物。例如公開于U.S.專利5,777,070的Suzuki聚合是形成本發明嵌段鏈段和嵌段聚合物的優選方法。在此方法中，在堿，相轉移催化劑，和催化量鈀絡合物存在下，將二溴官能化的單體與二硼酸鹽(diboronate)官能的單體反應。嵌段的組合可以通過首先形成一個嵌段，然后向反應混合物中加入用于第二嵌段的單體，如需要隨后是用于另外嵌段的單體的順序加入。或者，每個嵌段可以首先單獨組裝和然后與以相同方式制備的其它嵌段反應，以形成含有兩個或多個不同嵌段區域的所需嵌段聚合物。在這些方法的任一種中，可以由單體化學計量，堿加入，或酸加入的控制調節平均的嵌段長度。
本發明的有機嵌段聚合物可用于聚合物發光二極管，作為光電二極管中的光轉換器或作為聚合物場效應晶體管中的半導體。
實施例1(二嵌段藍色發射體)在氮氣下，向2，7-二溴-9，9-二己基芴(3.18g，6.46mmol)，9，10-二溴蒽(114mg，0.34mmol)，和9，9-二己基芴-2，7-雙硼酸鹽(3.32g，7mmol)在60mL甲苯中的攪拌溶液中加入Aliquat 336(相轉移催化劑，HenkelCorporation的注冊商標)(1.5g)，四(三苯基膦)鈀(8.6mg)和2M碳酸鈉(20mL)。在回流和攪拌24小時之后，將另外50mL甲苯加入和加熱另外3小時以獲得作為甲苯中的透明溶液的AN5發射嵌段。如下通式是對于AN5發射嵌段。

向以上的溶液中加入如下通式的化合物 (在1.162g，1.47mmol下)，和如下通式的化合物 R8＝甲氧基(在1.091g，1.73mmol下)和9，9-二己基芴-2，7-雙硼酸鹽(1.518g)以及Aliquat 336(相轉移催化劑)(0.6g)和四(三苯基膦)鈀(8mg)和反應持續13小時。二溴BFE具有通式將二嵌段聚合物由0.5g苯基硼酸(boronic acid)回流8小時而封端和通過從2L甲醇沉淀，而分離為淡黃色纖維(6g)。進一步的提純和此外的沉淀導致純聚合物，該聚合物重5.74g和比濃對數粘度為2.04dL/g(THF，25℃，0.5g/dL)。如下通式是對于正電荷載體嵌段。
上述嵌段聚合物用于通過如下方式制備的標準化聚合物發光二極管器件在氧化銦錫涂敷的玻璃格上沉積Baytron P聚亞乙基二氧噻吩層，隨后是在此實施例中制備的嵌段聚合物層，隨后是鈣層。在100Cd/米2亮度下的器件效率是1.3Cd/安培。在100Cd/米2下的器件的半衰期是50小時。在18伏下和在400mA/cm2電流密度下獲得2,170Cd/米2的最大亮度。
對比例(無規藍色)重復實施例1，區別在于將所有單體一次反應36小時。獲得的無規共聚物的比濃對數粘度是0.85dL/g。無規共聚物用于通過如下方式制備的標準化聚合物發光二極管在氧化銦錫涂敷的玻璃格上沉積聚亞乙基二氧噻吩層，隨后是該嵌段聚合物層，隨后是鈣層。在100Cd/米2亮度下的器件效率是0.4Cd/安培。在100Cd/米2下的器件的半衰期小于一分鐘。在15伏下和在400mA/cm2電流密度下獲得1190Cd/米2的最大亮度。
實施例2(三嵌段綠色)在氮氣下，向2，7-雙(1，3，2-dioxaborloan-2-基)-9，9-二辛基芴(99.4％，2.45g，4.59mmol)，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(1.35g，4.59mmol)在甲苯(38mL)中的攪拌溶液中加入Aliquat 336(0.64g)，四(三苯基膦)鈀(6.0mg，5.2微摩爾，0.11mol％)和含水碳酸鈉(2M，4.8mL)。將反應攪拌和在油浴中在95℃下加熱16hr。獲得發射性聚合物嵌段的橙色，粘性溶液。如下通式是對于發射嵌段 向以上溶液中加入2，7-雙(1，3，2-dioxaborloan-2-基)-9，9-二己基芴(7.43g，15.57mmol)，2，7-二溴-9，9-二己基芴(7.30g，14.83mmol)，4，4’-二溴芪(0.25g，0.74mmol)，含水碳酸鈉(2M，32mL)，相轉移試劑Aliquat336(2.2g)，和四(三苯基膦)鈀(9.0mg，7.8微摩爾)和甲苯(100mL)。允許反應進行8hr。以下給出主體嵌段的通式
向以上物質中加入2，7-雙(1，3，2-dioxaborloan-2-基)-9，9-二辛基芴(99.4％，2.01g，3.77mmol)，N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(3-乙氧基羰基苯基)聯苯胺(99.4％，2.62g，3.30mmol)，含水碳酸鈉(2M，8mL)，相轉移試劑Aliquat 336(0.6g)，和四(三苯基膦)鈀(3mg，0.0026)和甲苯(25mL)。允許反應進行14hr以向主體嵌段加入以下給出的正電荷載體嵌段。
將三嵌段聚合物由0.25g苯基硼酸回流8小時而封端和通過從4L甲醇沉淀，而分離為黃色纖維。進一步的提純與此外的沉淀導致純聚合物，該聚合物重11.4g和比濃對數粘度為2.06dL/g(THF，25℃，0.5g/dL)。
上述嵌段聚合物用于通過如下方式制備的標準化的聚合物發光二極管器件在氧化銦錫涂敷的玻璃格上沉積聚亞乙基二氧噻吩層，隨后是嵌段聚合物層，隨后是鈣層。在200Cd/米2亮度下的器件效率是5.0Cd/安培。
實施例3(三嵌段綠色)向250mL燒瓶中加入2，7-雙(1，3，2-dioxaborloan-2-基)-9，9-二辛基芴(99.4％，2.45g，4.59mmol)，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(1.35g，4.59mmol)，Aliquat 336(0.6g)，四(三苯基膦)鈀(6.0mg，5.2微摩爾)，含水碳酸鈉(2M，4.6mL)和甲苯(40mL)。將反應攪拌和在油浴中在95℃下加熱14小時。觀察到紅色-橙色粘性溶液。然后停止攪拌，和在氮氣下將發射性嵌段聚合物的溶液保持在50℃下。
向單獨的250mL燒瓶中加入2，7-雙(1，3，2-dioxaborloan-2-基)-9，9-二辛基芴(BF9914，99.4％，1.76g，3.30mmol)，N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(3-乙氧基羰基苯基)聯苯胺(99.4％，2.62g，3.30mmol)，Aliquat336(0.5g)，四(三苯基膦)鈀(4.3mg，3.7微摩爾)，含水碳酸鈉(2M，3.3mL)在甲苯(30mL)中和甲苯(30mL)。將反應攪拌和在氮氣下的油浴中在95℃下加熱14小時。觀察到正電荷載體嵌段聚合物的淡棕色粘性溶液。然后停止攪拌，和在氮氣下將溶液保持在50℃下。
向500mL燒瓶中加入2，7-雙(1，3，2-dioxaborloan-2-基)-9，9-二辛基芴(99.4％，7.11g，13.33mmol)，2，7-二溴-9，9-二辛基芴(7.31g，13.33mmol)，含水碳酸鈉(2M，33mL)，Aliquat 336(2.2g)，和四(三苯基膦)鈀(9.5mg，8.2微摩爾)和甲苯(90mL)。允許反應進行14小時。觀察到主體聚合物嵌段的淡棕色粘性溶液。
向主體聚合物嵌段燒瓶中，轉移以上的發射性嵌段聚合物溶液和正電荷載體聚合物溶液，每種含有15mL甲苯和加入另外的2，7-雙(1，3，2-dioxaborloan-2-基)-9，9-二辛基芴(99.4％，0.23g，0.42mmol)和四(三苯基膦)鈀(1.0mg)。該反應允許進行16小時。其后加入苯基硼酸(0.2g)和甲苯(50mL)和持續攪拌另外8小時。在反應結束時，觀察到三嵌段聚合物的非常粘性橙色溶液。通過從4L甲醇沉淀，將產物分離為黃色纖維。進一步的提純和另外的沉淀導致重12.0g的純聚合物。以下給出三嵌段聚合物的通式。
上述嵌段聚合物用于通過如下方式制備的標準化聚合物發光二極管器件在氧化銦錫涂敷的玻璃格上沉積聚亞乙基二氧噻吩層，隨后是嵌段聚合物層，隨后是鈣層。在200Cd/米2亮度下的器件效率是6.0Cd/安培。
實施例5(二嵌段綠色)重復實施例2的試驗，區別在于同時一起加入主體和正電荷載體單體。獲得的二嵌段聚合物用于通過如下方式制備的標準化聚合物發光二極管器件在氧化銦錫涂敷的玻璃格上沉積聚亞乙基二氧噻吩層，隨后是嵌段聚合物層，隨后是鈣層。在200Cd/米2亮度下的器件效率是6.5Cd/安培。
對比例2(無規綠色)重復實施例2的試驗，區別在于同時一起加入所有的單體。獲得的無規聚合物用于通過如下方式制備的標準化聚合物發光二極管器件在氧化銦錫涂敷的玻璃格上沉積聚亞乙基二氧噻吩層，隨后是嵌段聚合物層，隨后是鈣層。
實施例6從如下單體制備無規和嵌段共聚物紅色發射體 9，9烷基取代芴， R7＝甲基盡管采用這些聚合物制備的器件顯示相似的初始發光值，相對于無規共聚物，嵌段共聚物更容易加工和顯示顯著的壽命益處。
權利要求
1.一種用于電致發光聚合物器件的有機嵌段聚合物，其包括(a)發射性聚合物嵌段，該嵌段沿發射性聚合物嵌段的主鏈一致地共軛；和至少一種如下嵌段(b)正電荷載體聚合物嵌段，該嵌段沿正電荷載體聚合物嵌段的主鏈一致地共軛，用于將正電荷載體傳送到發射性聚合物嵌段，使得正電荷載體可與負電荷載體結合以產生光，(c)負電荷載體聚合物嵌段，該嵌段沿負電荷載體聚合物嵌段的主鏈一致地共軛，用于將負電荷載體傳送到發射性聚合物嵌段，使得負電荷載體可與正電荷載體結合以產生光，和(d)主體聚合物嵌段，該嵌段沿主體嵌段的主鏈一致地共軛，用于提供發射體的基體，發射體提供Forster能量傳遞和濃度猝滅效應的最小化。
2.根據權利要求1所述的有機嵌段聚合物，其中所述發射性聚合物嵌段包括第一單體，第一單體包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
3.根據權利要求2所述的有機嵌段聚合物，其中所述第一單體包括取代或末取代的芴基團。
4.根據權利要求3所述的有機嵌段聚合物，其中所述第一單體包括2，7-連接的二烷基芴基團。
5.根據權利要求4所述的有機嵌段聚合物，其中所述2，7-連接的二烷基芴基團選自9，9二辛基芴基團和9，9二己基芴基團。
6.權利要求2-5所述的有機嵌段聚合物，其中所述發射性聚合物嵌段包括第二單體，第二單體包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
7.根據權利要求6所述的有機嵌段聚合物，其中所述第二單體包括取代或未取代的多環芳族基團。
8.根據權利要求7所述的有機嵌段聚合物，其中所述取代或未取代的多環芳族基團是萘或蒽。
9.根據權利要求6所述的有機嵌段聚合物，其中所述第二單體包括稠合到苯或噻吩基團上的芳族或雜芳族二嗪基團。
10.根據權利要求9所述的有機嵌段聚合物，其中所述稠合到苯或噻吩基團上的芳族或雜芳族二嗪基團是2，7-連接的2，1，3-苯并噻二唑。
11.根據權利要求1-10所述的有機嵌段聚合物，其中存在正電荷載體聚合物嵌段，該嵌段包括第三單體，第三單體包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
12.根據權利要求11所述的有機嵌段聚合物，其中所述第三單體包括取代或未取代的芴基團。
13.根據權利要求12所述的有機嵌段聚合物，其中所述第三單體包括2，7-連接的二烷基芴基團。
14.根據權利要求13所述的有機嵌段聚合物，其中所述2，7-連接的二烷基芴基團選自9，9二辛基芴基團和9，9二己基芴基團。
15.根據權利要求11-14所述的有機嵌段聚合物，其中所述正電荷載體聚合物嵌段包括第四單體，第四單體包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
16.根據權利要求15所述的有機嵌段聚合物，其中所述第四單體包括沒有吸電子取代基的芪或1，4-二烯烴、叔胺、N，N.N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、和沒有吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。
17.根據權利要求16所述的有機嵌段聚合物，其中所述第四單體由選自如下的取代基取代C1-20烷基、C6-20芳基和非必要地由C1-6烷氧基和C6-12芳氧基取代的烷基芳基。
18.根據權利要求15所述的有機嵌段聚合物，其中所述第四單體包括通式為-Ar3N-的三芳基胺基團，其中每個Ar相同或不同并包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
19.根據權利要求18所述的有機嵌段聚合物，其中所述三芳基胺基團是N，N’-二(3-carboxo甲氧基苯基)聯苯胺。
20.根據權利要求18所述的有機嵌段聚合物，其中所述三芳基胺基團是N，N’-二(3-氧甲氧基苯基)聯苯胺。
21.根據權利要求1-20所述的有機嵌段聚合物，其進一步包括主體聚合物嵌段，該嵌段沿主體聚合物嵌段的主鏈一致地共軛。
22.根據權利要求21所述的有機嵌段聚合物，其中所述主體聚合物嵌段包括第五單體，第五單體包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
23.根據權利要求22所述的有機嵌段聚合物，其中所述第五單體包括2，7-連接的二烷基芴基團。
24.根據權利要求23所述的有機嵌段聚合物，其中所述2，7-連接的二烷基芴基團選自9，9二辛基芴基團和9，9二己基芴基團。
25.根據權利要求21-24所述的有機嵌段聚合物，其中所述主體聚合物嵌段包括第六單體，第六單體包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
26.根據權利要求25所述的有機嵌段聚合物，其中所述第六單體包括沒有吸電子取代基的芪或1，4-二烯烴、叔胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、和沒有吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。
27.根據權利要求26所述的有機嵌段聚合物，其中所述第六單體由選自如下的取代基取代C1-20烷基、C6-20芳基和非必要地由C1-6烷氧基和C6-12芳氧基取代的烷基芳基。
28.根據權利要求26所述的有機嵌段聚合物，其中所述第六單體包括通式為-Ar3N-的三芳基胺基團，其中每個AR相同或不同并包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
29.根據權利要求28所述的有機嵌段聚合物，其中所述三芳基胺基團是N，N’-二(3-甲酯基苯基)聯苯胺。
30.根據權利要求28所述的有機嵌段聚合物，其中所述三芳基胺基團是N，N’-二(4-甲氧基苯基)苯二胺。
31.根據權利要求25所述的有機嵌段聚合物，其中所述第六單體由吸電子基團取代。
32.根據權利要求31所述的有機嵌段聚合物，其中所述吸電子基團選自F、氰基、磺酰基、羧基；包含亞胺連接的部分、稠合多環芳族物質如二氫苊、菲、蒽、熒蒽、芘、苝、紅熒烯、、和corene以及包含亞胺連接的五元雜環，該五元雜環包括唑/異噁唑、N-取代咪唑/吡唑、噻唑/異噻唑、噁二唑、和N-取代三唑和包含亞胺連接的六元雜環，例如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、和四氮烯以及包含亞胺連接的苯并稠合雜環，該苯并稠合雜環包括苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并噻二唑、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、和吖啶。
33.根據權利要求1-10所述的有機嵌段聚合物，其中所述發射性聚合物嵌段的單體基團基本不包括如下基團沒有吸電子取代基的芪或1，4-二烯烴、叔胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、和沒有吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。
34.根據權利要求1-10所述的有機嵌段聚合物，其中所述發射性聚合物嵌段的單體基團基本不包括如下基團通式為-Ar3N-的三芳基胺基團，其中Ar相同或不同并包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
35.根據權利要求21-32所述的有機嵌段聚合物，其中所述發射性聚合物嵌段的單體基團基本不包括如下基團沒有吸電子取代基的芪或1，4-二烯烴、叔胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯、N，N，N’，N’-四芳基聯苯胺、N-取代的咔唑、二芳基硅烷、和沒有吸電子取代基的噻吩/呋喃/吡咯。
36.根據權利要求21-32所述的有機嵌段聚合物，其中所述發射性聚合物嵌段的單體基團基本不包括如下基團通式為-Ar3N-的三芳基胺基團，其中Ar相同或不同并包括取代或未取代的芳族或雜芳族基團。
37.一種電致發光聚合物器件，其包括陽極，陰極和布置在所述陽極和陰極之間的任何前述權利要求所述的電致發光聚合物。
38.一種聚合物場效應晶體管，其包括布置在漏極和源極之間并與漏極和源極電接觸的半導體聚合物，其中所述半導體聚合物包括沿它的主鏈一致共軛的嵌段共聚物。
39.一種通過如下方式制備權利要求1所述的嵌段聚合物的方法反應從屬的單體以分別建立起單個嵌段和然后結合并反應單個嵌段以形成單一組分嵌段聚合物。
40.一種通過如下方式制備權利要求1所述的嵌段聚合物的方法反應第一組單體以形成第一嵌段，隨后順序加入并反應用于每個隨后嵌段的另外組單體，以形成單一組分，嵌段聚合物。
全文摘要
用于電致發光聚合物器件(或用于聚合物場效應晶體管)的有機嵌段聚合物，該嵌段聚合物包括沿發射性聚合物嵌段主鏈一致共軛的發射性聚合物嵌段(如2，7－連接的9，9二辛基芴和4，7－連接的2，1，3苯并噻二唑的共聚物)；和沿正電荷載體聚合物嵌段主鏈一致共軛的正電荷載體聚合物嵌段(如2，7－連接的9，9二辛基芴和4N，4N’連接的N，N’－二(3－carboxo甲氧基苯基)聯苯胺的共聚物)，正電荷載體聚合物嵌段用于傳送正電荷載體到發射性聚合物嵌段，使得正電荷載體可與負電荷載體結合以產生光。
文檔編號H01L51/00GK1599964SQ02813614
公開日2005年3月23日 申請日期2002年7月10日 優先權日2001年7月10日
發明者W·吳, M·因巴塞卡蘭, M·T·伯尼尤斯, J·J·奧布賴恩 申請人:陶氏環球技術公司