專利名稱：含防過量放電劑的鋰蓄電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含防過量放電劑的鋰蓄電池，更確切地說涉及一種使用氧化鋰鎳作為防過量放電劑而因此使其具有優良的過量放電效能的鋰蓄電池。
(b)背景技術近年來，隨著移動通訊和信息電子工業的發展以及由于鋰蓄電池重量輕、電容量高的特點，對鋰蓄電池的需求在持續不斷地增加。傳統的鋰蓄電池帶有保護電路用來預防過量充電和過量放電等。然而，正因為傳統的鋰蓄電池為保護電池裝備了PTC或熱熔絲及保護電路，它們在成本或蓄電池組的體積和重量上不太理想。所以有必要發展一種沒有這些保護電路的新型電池。
但是到目前為止已知的無保護電路的裸電池如果在過量放電測試后進行充電-放電，其電容量迅速減少。
由于在現有的電池系統中，陽極的初循環非恢復電容量大于陰極，如果電池持續地以低電流或固定電阻放電直到電池電壓達到零伏特而導致過度放電，具有更大非恢復電容量的陽極電壓會首先增加。在這種情況下，如果陽極電壓達到使陽極集電器銅箔被氧化的特定的大約3.6伏特或更高的區域，對于囊狀、方形或圓柱形的電池，其會由于銅離子解離等而受損。這樣，在過量放電后，充電-放電過程就不能正常進行。因而，有必要尋求一種新的方法來解決過量放電問題。
目前，U.S.P第5759719號也已試圖通過向陰極活性物質LiNiO2添加低電化學勢(相對于Li)的Li2NiO2以給出一個3伏特的穩壓，來增加電池電容量。
發明內容
本發明正是針對現有技術上的難點，本發明的目的是提供一種鋰蓄電池的陰極，在不影響電池的各種性能的情況下，通過向由陰極活性物質構成的陰極添加作為防過量放電劑的氧化鋰鎳從而能夠極大地改善鋰蓄電池的過度放電效能。
本發明的另一個目的提供一種包含該陰極的鋰蓄電池。
為達到這些目的，本發明為鋰蓄電池提供一個陰極，其包含氧化鋰過渡金屬，可吸著和釋放鋰離子，其中如果陰極活性物質以100個重量份計算，該陰極包含0.1到10個重量份的防過量放電劑，該防過量放電劑以下面的化學式1表示[化學式1]Li2Ni1-xMxO2(此處，0≤x＜1，M為選自由錳、鐵、鈷、銅、鋅、鎂和鎘組成的組中的金屬)。
本發明還提供由以下部分組成的鋰蓄電池a)含有氧化鋰過渡金屬的陰性電極，可吸著和釋放鋰離子；b)包含碳、金屬鋰或合金的陽極，可以吸著和釋放鋰離子；c)一個隔膜；及d)非水電解液，包含i)鋰鹽和ii)電解化合物。
其中陰極活性物質以100個重量份計算，該陰極包含0.1到10個重量份的防過量放電劑，其化學式1如前所示。
更確切地說，這個防過量放電劑優選采用Li2NiO2。
附圖簡要說明
圖1為對比實施例1在過量放電之前和之后，在0.2C和1.0C條件下充電-放電的測試結果。
圖2為本發明實施例1在過量放電之前和之后，在0.2C和1.0C條件下充電-放電的測試結果。
圖3為本發明實施例2在過量放電之前和之后，在0.2C和1.0C條件下充電-放電的測試結果。
圖4為本發明實施例3在過量放電之前和之后，在0.2C和1.0C條件下充電-放電的測試結果。
圖5為對比實施例1的三電極兩室電池(three electrode bicell)的測試結果。
圖6為本發明實施例1的三電極兩室電池的測試結果。
圖7為本發明實施例2的三電極兩室電池的測試結果。
圖8為本發明實施例3的三電極兩室電池的測試結果。
圖9為本發明實施例1以及按照現有技術設計的對比實施例1，在0.2C放電狀態下電池電容量的測試結果。
圖10為對比實施例1、對比實施例2以及本發明的實施例1到3的循環壽命。
圖11A為一個三電極兩室電池的截圖，圖11B為圖11A中三電極兩室電池截面的側面圖。
標號1是一個鋁囊，2是一個蓋，3是陰極，4是陽極，5是陰極電流集電器，6是陽極電流集電器，7是隔膜，8是金屬鋰，而9是電解液。
詳細說明和優選實施例在此詳述本發明。
本發明是基于以下發現，即如果以適量的氧化鋰鎳用作防過量放電劑，它就能控制陰極的非恢復電容量，因而在過量放電特征上顯示出極為明顯的效果，但又不減少電池電容量。
本發明的蓄電池包含一個可以吸著和釋放鋰離子的陰極，一個可以吸著和釋放鋰離子的陽性電極，一個多孔隔膜和電解液。
本發明的特征在于，由前述的化學式1表示的防過量放電劑與陰極活性物質一同被用作防過量放電劑以控制陰極的非恢復電容量，因而在電池電容量不降低的情況下，在經過過量放電測試之后使電容恢復率達到90％或更高，。以前所述化學式1表示的防過量放電劑是在初循環充電時可釋放1摩爾或更多的鋰離子，并且在從初循環到下一個循環的放電中可附著和釋放1摩爾或更少的鋰離子的材料。因此，如果將防過量放電劑加到陰極，就會提供鋰離子以使陽極的非恢復電容量得到補償或改善，并因此在初循環中陽極的大的非恢復電容量能夠減少。
更確切地說，如果過量放電發生，具有大的非恢復電容量的陽極的電壓升高，那么就會發生銅離子解離，因此充電-放電過程就不能正常進行。為阻止在過量放電測試中陽極電壓升高，陰極非恢復電容量必須升高以首先減少陰極的電壓。為此，如本發明所示，具有大的非恢復電容量并具有鋰源的材料被加到陰極中以使陰極非恢復電容量加大。
前述化學式1的化合物屬于空間群(space group)Immm，其中鎳和M復合氧化物形成方形平面坐標單位(square planar coordinationunit)(Ni，M)O4，并且這種(Ni，M)O4方形平面坐標以其相對側共同形成一個層狀結構。結果，鎳或M的氧化數從+2到+4，并且在充電-放電狀態下，鋰離子被釋放和插入，而因此Li2Ni1-xMxO2結構具有Li2-zNi1-xMxO2(0≤X＜1，0≤Z＜2)的公稱成分(nominal composition)。
另外，依照本發明，將前述化學式1的化合物添加到陰極使陽極非恢復電容量得以補償，因此在近來工業發展所需要的安全電池的過量放電測試中顯示出優良的性能。由于安全電池的重要性在增加，所以化學式1的化合物被增加以顯示出優良的過量放電效能。在本發明中，化學式1的防過量放電劑優選是Li2NiO2。
化學式1的防過量放電劑使用量優選是每100個陰極活性物重量份中防過量放電劑為0.1到10個重量份。如果防過量放電劑使用量少于0.1個重量份，在過量放電測試過程中陽極電壓會在陰極電壓下降前上升。一旦陽極電壓升到特定的使陽極電流集電器銅箔氧化的3.6伏特或以上的電壓范圍，對于囊狀、方形或圓柱形電池，會發生銅箔分解，這將導致對電池的損壞，并因此在過量放電之后，充電-放電過程不能正常地進行。另外，如果使用量超過10個重量份，盡管在過量放電測試過程中由于陰極電壓首先下降而有強烈的效果，但Li2NiO2添加過多而因此導致電池的循環壽命性能受損。另外，經過初循環充電后，Li2NiO2會有到LiNiO2的相變，一般而言，LiNiO2在安全性能上不如LiCoO2，所以加入過量的Li2NiO2到陰極上是不可取的。
本發明的陰極活性物優選為含過渡金屬氧化物的氧化鋰，比如它可從由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1)、Li(NiaCobMn)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4以及它們的混合物組成的一組化合物中選擇，且優選是LiCoO2。
此外，作為陽極活性物質，可使用可吸著和釋放鋰離子的含碳物質如石墨、碳、金屬鋰及其合金等，優選使用人造石墨。陽極還可包含粘合劑，優選是PVDF或SBR。
隔膜優選使用多孔隔膜，例如聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴多孔隔膜，但本發明不局限于它們。
非水電解液可包含環狀碳酸鹽和直鏈碳酸鹽作為電解化合物。環狀碳酸鹽的例子包括乙烯碳酸鹽(EC)、丙烯碳酸鹽(PC)、γ-丁內酯(GBL)等。直鏈碳酸鹽優選選自由二乙基碳酸鹽(DEC)、二甲基碳酸鹽(DMC)、乙基甲基碳酸鹽(EMC)、甲基丙基碳酸鹽(MPC)及其混合物組成的組。另外，非水電解液包含鋰鹽和碳酸鹽化合物，鋰鹽優選從由LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其混合物組成的組中選擇。
鋰蓄電池以普通方法制作，在陰極和陽極之間插入一個多孔隔膜，并在其中引入非水電解液。
本發明的鋰蓄電池優選為圓柱形、方形或囊狀。
如上所述，本發明將前述化學式1的化合物(優選是Li2NiO2)作為防過量放電劑添加到包含的陽極活性物質的非恢復電容量為30％或更小的電池的陰極，而因此即使在經過過度放電測試之后，也可達到90％或以上的電容量恢復率且電池電容量不會減少。
本發明將用以下的實施例作為參考進行更詳盡的說明，但這些實施例只是用于闡釋本發明，本發明并不局限于它們。
實施例1用普通方法制備一個囊狀兩室電池。LiCoO2用做陰極活性物質，而且陰極活性物質以100個重量份計算，2個重量份的Li2NiO2被加入用做防過量放電劑。具體地說，78.4％重量的LiCoO2，1.6％重量的Li2NiO2，10％重量的KS-6(導體)和10％重量的PVDF(粘合劑)被加入到溶劑NMP中以制備陰極混合漿，之后該混合漿用鋁集電器覆蓋以做成陰極。石墨被用做陽極活性物質，且1M的LiPF6和EC/PC/DEC溶液被用于按照普通方法制備電解液。
實施例2電池制備方法同于實施例1，只是陰極活性物質以100個重量份計算，5個重量份的Li2NiO2被用做防過量放電劑。
實施例3電池制備方法同于實施例1，只是陰極活性物質以100個重量份計算，9個重量份的Li2NiO2被用做防過量放電劑。
對比實施例1電池制備方法同于實施例1，只是在陰極中沒有使用防過量放電劑(Li2NiO2)。
對比實施例2電池制備方法同于實施例1，只是陰極活性物質以100個重量份計算，15個重量份的Li2NiO2被用做防過量放電劑。
實驗1在實施例1到3和對比實施例1中制備的囊狀兩室電池中，過度放電測試之前和之后，用普通方法測量充電電容量和放電電容量，其結果顯示于圖1(對比實施例1)、圖2(實施例1)、圖3(實施例2)和圖4(實施例3)中。數值分別表示過度放電測試之后的0.2C和1C放電電容量相對于過度放電測試之前的0.2C和1C放電電容量的恢復率。如圖1到4所示，與對比實施例1相比，本發明1到3的實施例在過度放電測試之后電容量恢復率是90％或更高。
實驗2對于實施例1到3和對比實施例1的兩室電池，進行了三電極實驗，結果分別顯示于圖5到圖8中。一般在測評電池性能時，常使用兩電極或三電極的電池。兩電極電池由一個陰極和一個陽極組成，測量在兩個電極之間的電壓差，這稱為全電池電壓(full cell voltage)。三電極是一個除了一個陰性電極和一個陽性電極之外，在電池中還插入了金屬鋰的電池系統，以便分別測量參照電極(金屬鋰)和陰極之間的電壓差和參照電極(金屬鋰)和陽極之間的電壓差，以測定實用電池充電-放電過程中對于參照電極而言陰性和陽性電極是如何發揮作用的，這稱為組電池電壓(group cell voltage)。
在圖5所示的對比實施例1中，過度放電測試過程中陽極電壓上升而顯示出一個在圖中以圓圈標示出的平臺，其中發生銅離子解離。
而如實施例1到3的圖6到8所示，沒有看到發生銅離子解離的平臺。
實驗3在實施例1和比較實施例1中，在0.2C放電速率處進行了電池電容量測試，結果顯示于圖9。如圖9所示，與比較實施例1相比，實施例1電池電容量沒有降低。
實驗4在對比實施例1和2及實施例1到3的兩室電池中，測量其循環壽命并顯示于圖10。如圖10所示，在對比實施例2中，10個重量份或以上，確切地說是15個重量份的Li2NiO2加入到兩室電池中，該兩室電池經過100個循環之后，循環性能迅速下降。
因此，依照本發明，在初循環具有大的非恢復電容量的Li2NiO2被適量地加入以控制陰性電極的非恢復電容量，從而阻止陽性電極電壓在過度放電測試中升高，并因此即使在過度放電測試之后，電容量不會明顯地減少。
如上所述，本發明將作為一種防過量放電劑的一定量的上述化學式1的化合物(優選是Li2NiO2)添加到陰性電極中，通過提供鋰離子可補償或加大陽性電極的非恢復電容量，因而特別是在過度放電測試中阻止了陽性電極電壓升高，并因此使鋰蓄電池在測試之后達到90％或更高的電容量恢復率。
權利要求
1.鋰蓄電池陰極，包含可吸著和釋放鋰離子的氧化鋰過渡金屬，其中以陰極活性材料為100重量份計算，該陰極包含0.1到10個重量份的防過量放電劑，該防過量放電劑以下面的化學式1表示[化學式1]Li2Ni1-xMxO2(此處，0≤x＜1，M為選自由錳、鐵、鈷、銅、鋅、鎂和鎘組成的組中的一種金屬)。
2.如權利要求1所述的鋰蓄電池的陰極，其中防過度放電劑為Li2NiO2。
3.鋰蓄電池，包括a)一個陰極，包含氧化鋰過渡金屬，可吸著和釋放鋰離子；b)一個陽極，包含碳、金屬鋰或合金，能附著和釋放鋰離子；c)一個隔膜；及d)非水電解液，包含i)鋰鹽和ii)電解化合物，其中以陰極活性材料為100重量份計算，陰極包含0.1到10個重量份的防過度放電劑，該防過量放電劑以下面的化學式1表示[化學式1]Li2Ni1-xMxO2(此處，0≤x＜1，M為選自由錳、鐵、鈷、銅、鋅、鎂和鎘組成的組中的一種金屬)。
4.如權利要求3所述的鋰蓄電池，其中該防過度放電劑為Li2NiO2。
5.如權利要求3所述的鋰蓄電池，其中所說的氧化鋰過渡金屬選自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4及其混合物組成的組。
6.如權利要求3所述的鋰蓄電池，其中d)項中的i)鋰鹽選自由LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其混合物組成的組。
7.如權利要求3所述的鋰蓄電池，其中d)項中的ii)電解化合物包含選自由乙烯碳酸鹽(EC)、丙烯碳酸鹽(PC)、γ-丁內酯(GBL)及其混合物組成的組的環狀碳酸鹽；及選自由二乙基碳酸鹽(DEC)、二甲基碳酸鹽(DMC)、乙基甲基碳酸鹽(EMC)、甲基丙基碳酸鹽(MPC)及其混合物組成的組的直鏈碳酸鹽。
8.如權利要求3所述的鋰蓄電池，其中該鋰蓄電池為圓柱形、方形或囊狀。
全文摘要
本發明涉及一種包含防過量放電劑的鋰蓄電池。確切地說，本發明通過向包含氧化鋰過渡金屬、能夠吸著和釋放鋰離子的鋰蓄電池的陰極加入作為防過量放電劑的氧化鎳鋰提供一種包含防過量放電劑的鋰蓄電池，其在過量放電測試中具有優良的效能并在測試后電容量恢復率達到90％或以上。氧化鎳鋰提供鋰離子以使陽極的不可恢復的電容量得到補償或改善，從而在過度放電測試中首先降低陰極電壓以阻止陽極電壓增高。
文檔編號H01M4/40GK1518777SQ02812484
公開日2004年8月4日 申請日期2002年12月2日 優先權日2002年3月22日
發明者高恩英, 洪承泰, 金亨珍, 李炯根 申請人:Lg化學株式會社