等離子體聚合的聚合物電解膜的制備方法和等離子聚合涂覆的聚吡咯膜的制作方法

專利名稱：等離子體聚合的聚合物電解膜的制備方法和等離子聚合涂覆的聚吡咯膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過等離子體輔助氣相沉積生產聚合物電解膜的方法，與現有技術相比，所述方法通過選擇其起始原料實現顯著的簡化。此外，本發明涉及等離子體涂覆的聚吡咯膜。
等離子體聚合層通常具有高和可以調節的交聯度，這可以獲得高的耐化學腐蝕性和熱穩定性(參見，例如R.Hartmann“Plasmapolymodifizierung von Kunststoffoberflchen”，Techn.Rundschau17(1988)第20-23頁；A.Brunold等人“Modifizierung von Polymerenim Niederdruckplasma”，Part2，mo 51(1997)，第81-84頁)。在本方法中，使用能夠引入離子導電(ion-conducting)基團(磺酸、膦酸或羧酸基團)的單體使得有可能制造出離子導電聚合物膜，作為高交聯度的結果，由于所述離子導電聚合物膜的穩定性及對氣體和液體滲透的阻透作用，使其適合用于燃料電池，特別是直接甲醇燃料電池或電解電池。此外，所使用的沉積技術有可能生產薄膜(從幾十納米到幾十微米)，這種薄膜特別適合在用于便攜式應用的小型燃料電池系統中使用(參見，例如DE 196 24 887 A1，DE 199 14 681 A1)或作為防護層沉積在常規膜上(DE 199 14 571 A1)，例如，摻雜磷酸的聚苯并咪唑膜或含有磺酸基的膜。
已知的等離子體聚合的離子導電層由各種氟化烴與三氟甲烷磺酸(例如，DE 195 13 292 C1，US 57 50 013A)、含有羧基的化合物(DE196 24 887 A1)或乙烯基磷酸(DE 199 14 681 A1)共同制得。當使用三氟甲磺酸時，由于碳-硫鍵和磺酸內的鍵的鍵能相當，在等離子體中磺酸也發生分裂。這樣會導致具有低離子電導率的高交聯聚合物的生成，或者具有滿意的離子電導率但低交聯度的聚合物的生成，生成高比例的沒有與聚合物結構共價鍵合的三氟甲磺酸，因此產生不具有長期穩定性的電解質(參見Ber.Bunsenges，Phys.Chem.，第98卷(1994)，第631-635頁)。對于所提到的所有酸化合物，等離子體聚合需要汽化，這樣不僅需要承受處理有害健康的物質的不利因素，而且需要增加在儀器方面的費用。
按照本發明，通過使用碳化合物，優選烯烴和炔烴，或碳氟化合物，優選氟化烯烴的離子導電層與水結合的等離子體聚合，使得本方法得以顯著簡化并且顯著降低了生產成本。水在等離子體中的分裂導致OH自由基的形成，結果，離子導電所需要的羧基僅在層的生長過程中形成。工業用的液體流量調節器的使用能省去其它酸化合物所必需的氣化室。高水蒸汽壓也允許沉積在室溫下進行，但是對于所提到的酸化合物，加熱從氣化室到反應器的氣體管道和電極是防止酸化合物在這些區域冷凝所必需的。
對于這些新穎的等離子體聚合電解膜在燃料電池，特別是小型燃料電池中的使用，可以通過將使用薄膜技術(例如，陰極濺射或等離子體輔助氣相沉積)制備的催化劑層與多孔或無孔的導電接觸層組合在一起制得(DE 199 14 681 A)。這些層的沉積可以在能夠進行濺射處理和氣相沉積的適當的反應器中進行，或者在單獨的連接的反應器中進行，在每個反應器中，通過薄膜技術沉積膜電極部件的一種組分并且在減壓下進行在反應器之間的傳送。根據所使用的基材，用于等離子體聚合電解的靜態沉積處理，例如，對于涂覆個別適當構造的玻璃或硅基材的靜態沉積處理可能是有利的，或者對于大量的部件或者是在適當的膜上沉積時，連續處理是有利的。
根據本發明一個特定的方面，上文所述方法特別適合用于制造等離子體涂覆的聚吡咯膜。
由于酸摻雜的聚吡咯膜的優良的化學、熱和機械性能，其有廣泛的應用并且特別適合在PEM燃料電池中用作聚合物電解膜(PEM)。
基本的聚吡咯膜可以用濃磷酸或硫酸攙雜并且在聚合物電解膜燃料電池(PEM燃料電池)中起到質子導體和分離器的作用。
由于聚吡咯聚合物優良的性能，當此類聚合物電解膜制成膜電極部件(MEUs)時，其可以在高于100℃，特別是高于120℃的長期操作溫度下的燃料電池中使用。此種高長期操作溫度能夠使存在于膜電極部件(MEU)中、以貴金屬為基礎的催化劑的活性提高。特別是在使用烴的重整產品時，顯著量的一氧化碳存在于重整爐氣體中并且通常不得不通過復雜的氣體檢查(work-up)或氣體純化除去。提高操作溫度使得有可能長期耐受顯著更高濃度的CO。
以聚吡咯聚合物為基礎的聚合物電解膜的使用有可能，首先，至少部分省略復雜的氣體檢查或氣體純化，其次，減少膜電極部件中所存在的催化劑的量。上述二項是廣泛使用PEM燃料電池必不可少的前提條件，因為否則PEM燃料電池系統的成本會過高。
聚吡咯含有式(I)和/或式(II)和/或式(III)和/或式(IV)和/或式(V)和/或式(VI)和/或式(VII)和/或式(VIII)和/或式(IX)和/或式(X)和/或式(XI)和/或式(XII)和/或式(XIII)和/或式(XIV)和/或式(XV)和/或式(XVI)和/或式(XVII)和/或式(XVIII)和/或式(XIX)和/或式(XX)和/或式(XXI)和/或式(XXII)的重復吡咯單元。




其中，Ar可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的四價芳香或芳香雜環基團；Ar1可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價芳香或芳香雜環基團；Ar2可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價或三價芳香或芳香雜環基團；Ar3可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的三價芳香或芳香雜環基團；Ar4可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的三價芳香或芳香雜環基團；Ar5可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的四價芳香或芳香雜環基團；Ar6可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價芳香或芳香雜環基團；Ar7可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價芳香或芳香雜環基團；Ar8可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的三價芳香或芳香雜環基團；Ar9可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價、三價或四價芳香或芳香雜環基團；Ar10可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價或三價芳香或芳香雜環基團；Ar11可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價芳香或芳香雜環基團；X可以相同或不同，每個代表氧，硫，或帶有氫原子、含有1-20個碳原子的基團、優選支鏈或非支鏈的烷基或烷氧基、或芳基作為另外的取代基的氨基基團；R可以相同或不同，每個代表氫、烷基或芳基；和n，m每個均為大于或等于10，優選大于或等于100的整數。
優選的芳香或芳香雜環基團衍生自苯、萘、聯苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、聯苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、聯吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯(pyrole)、吡唑、蒽、吲哚、苯并三唑、苯并噁噻二唑(benzooxathiadiazole)、苯噁二唑、喹啉、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、中氮茚、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶(aciridine)、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、acridizine、苯并喋啶、菲咯啉和菲，上述基團也可以帶有取代基。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以具有任何取代形式；例如，如果是亞苯基，Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是鄰-、間-或對亞苯基。特別優選的基團是可以帶有取代基的苯或聯苯的衍生物。
優選的烷基是含有1-4個碳原子的短鏈烷基，如，甲基、乙基、正或異丙基和叔丁基。
優選的芳基是苯基或萘基。所述烷基和芳基可以帶有取代基。
優選的取代基是例如氟的鹵素原子、氨基、羥基或短鏈烷基，例如甲基或乙基。
優選含有式(I)重復單元的聚吡咯，其中重復單元內的自由基X是相同的。
原則上，聚吡咯可以含有不同的重復單元，例如，自由基X不同。但是，優選在重復單元中含有相同的自由基X。
進一步優選的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮芘。
在本發明進一步的實施方案中，含有重復吡咯單元的聚合物是含有至少二個彼此不同的式(I)至(XXII)單元的共聚物或摻混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無規共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物。
在本發明一個特別優選的實施方案中，所述含有重復吡咯單元的聚合物是僅含有式(I)和/或(II)單元的聚吡咯。
優選聚合物中重復吡咯單元的數量大于或等于10。特別優選的聚合物含有至少100個重復吡咯單元。
對于本發明的目的，優選含有重復苯并咪唑單元的聚合物。含有重復苯并咪唑單元的特別有利的聚合物的部分例子相當于下式



其中n和m均為大于或等于10的整數，優選大于或等于100。
優選的聚吡咯，特別是聚苯并咪唑具有高分子量。所測量的特性粘數至少是1.0dl/g，優選至少是1.2或1.1dl/g。
此類聚吡咯的制備是已知的。在已知的方法中，一種或多種四氨基化合物與每個羧酸單體含有至少二個酸基的一種或多種芳香羧酸或其酯在熔融狀態反應，形成預聚物。所形成的預聚物在反應器中固化然后機械粉碎。所述的粉狀預聚物通常在最多400℃的溫度在固態聚合反應中充分聚合。
優選的芳香羧酸尤其包括二羧酸、三羧酸和四羧酸及其酯或酸酐或酰基氯。術語芳香羧酸還包括雜芳香羧酸。
優選的芳香二羧酸是間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、5-N，N-二甲基氨基間苯二甲酸、5-N，N-二乙基氨基間苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、2，6-二羥基間苯二甲酸、4，6-二羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基鄰苯二甲酸、2，4-二羥基鄰苯二甲酸、3，4-二羥基鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、聯苯二甲酸、1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸、雙(4-羧基苯基)醚、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、雙(4-羧基苯基)砜、聯苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4′-芪二羧酸、4-羧基肉桂酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或酸酐或酰基氯。
優選的芳香三羧酸或四羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或酸酐或酰基氯是1，3，5-苯三甲酸(苯均三酸)、1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、(2-羧基苯基)亞氨基二乙酸、3，5，3′-聯苯基三羧酸、3，5，4′-聯苯基三羧酸。
優選的芳香四羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或酸酐或酰基氯是3，5，3′，5′-聯苯-四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-聯苯四羧酸、2，2′，3，3′-聯苯四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸。
優選所使用的芳香雜環羧酸是芳香雜環二羧酸、三羧酸和四羧酸或其酯或酸酐。在本發明中，芳香雜環羧酸是在芳環中含有至少一個氮、氧、硫或磷原子的芳香體系。優選吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、苯并咪唑-5，6-二羧酸及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯。
三羧酸或四羧酸的含量(以所使用的二羧酸為基礎)在0-30摩爾％范圍，優選0.1-20摩爾％，特別是0.5-10摩爾％。
優選所使用的芳香和芳香雜環二氨基羧酸是二氨基苯甲酸及其一鹽酸化物和二鹽酸化物衍生物。
優選使用至少二種不同的芳香羧酸的混合物。特別優選使用含有芳香羧酸和芳香雜環羧酸的混合物。芳香羧酸與芳香雜環羧酸的混合比例在1∶99至99∶1的范圍，優選在1∶50至50∶1的范圍。
這些混合物特別是N-芳香雜環二羧酸和芳香二羧酸的混合物。非限制性的例子是間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、2，6-二羥基間苯二甲酸、4，6-二羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基鄰苯二甲酸、2，4-二羥基鄰苯二甲酸、3，4-二羥基鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、聯苯二甲酸、1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸、雙(4-羧基苯基)醚、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、雙(4-羧基苯基)砜、聯苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸。
優選的芳香四氨基化合物尤其包括3，3′，4，4′-四氨基聯苯、2，3，5，6-四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、雙(3，4-二氨基苯基)砜、雙(3，4-二氨基苯基)醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四氨基二苯基二甲基甲烷及其鹽，特別是它們的一鹽酸化物、二鹽酸化物、三鹽酸化物和四鹽酸化物的衍生物。
優選的聚苯并咪唑可從Celanese AG以商品名Celazole購買到。
除上述聚合物以外，也可以使用還含有其他聚合物的摻合物。所述摻合物的組分主要起到提高機械性能和降低材料成本的作用。優選的摻合物的組分是如在德國專利申請No.10052242.4中所描述的聚醚砜。
為了制造聚合物膜，在進一步的步驟中，將聚吡咯溶解在極性、非質子溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)中，通過常規方法制備膜。
為了除去殘留的溶劑，可以用洗液處理以此種方式獲得的膜。優選此種洗液選自可以由鹵素取代的醇、酮、鏈烷(脂肪族和脂環族)、醚(脂肪族和脂環族)、酯、羧酸；水、無機酸(例如，H3PO4，H2SO4)及其混合物。
特別地，使用C1-C10醇、C2-C5酮、C1-C10鏈烷(脂肪族和脂環族)、C2-C6醚(脂肪族和脂環族)、C2-C5酯、C1-C3羧酸、二氯甲烷、水、無機酸(例如，H3PO4，H2SO4)及其混合物。在這些液體中，特別優選水。
洗滌后，可以干燥膜以除去洗液。干燥條件取決于所選擇的處理液的蒸氣分壓。通常在環境壓力和20℃至200℃的溫度下進行干燥。也可以在減壓下進行更溫和的干燥。也可以通過輕輕拍打膜代替干燥，以除去過量的處理液。操作次序不是關鍵性的。
上述將殘留溶劑從聚吡咯膜中除去令人驚奇地產生了提高膜的機械性能的結果。這些性能特別包括膜的彈性模數、最終的拉伸強度以及斷裂韌性。
此外，可以以其他方式，例如在德國專利申請No.10110752.8或WO00/44816中所描述的交聯，改性所述聚合物膜。在一個優選的實施方案中，所使用的聚合物膜不但含有基礎聚合物和至少一種摻合組分，還含有如在德國專利申請No.10140147.7中所描述的交聯劑。
不使用通過常規方法制備的聚合物膜，也可以使用在德國專利申請No.10117686.4、10144815.5和10117687.2中所描述的含有聚吡咯的聚合物膜。
聚吡咯膜的厚度可以在一個寬范圍內變化。優選在用酸摻雜前聚毗咯膜的厚度在5μm至2000μm范圍內，特別優選在10μm至1000μm范圍內，這并不意味著是一種限制。
為了使膜傳導質子，使其摻雜酸。在本文中，“酸”包括所有已知的Lewis酸和 酸，優選無機Lewis酸和 酸。
而且，也可能使用多酸，特別是同多酸和雜多酸以及各種酸的混合物。為本發明的目的，雜多酸是含有至少二個不同的中心原子并作為金屬(優選Cr、Mo、V、W)和非金屬(優選As、I、P、Se、Te)的弱多元含氧酸部分混合的酸酐形成的無機多酸。它們尤其包括12-磷鉬酸和12-磷鎢酸。
可以通過摻雜度影響聚吡咯膜的電導率。電導率隨著摻雜劑濃度的增大而升高直至達到最大值。根據本發明，摻雜度是每摩爾聚合物的重復單元的酸的摩爾數。對于本發明的目的，優選摻雜度是3至30，特別優選5至18。
特別優選的摻雜劑是硫酸和磷酸。特別優選的摻雜劑是磷酸(H3PO4)。通常，使用高度濃酸。根據本發明的一個特殊的方面，以摻雜劑的重量為基礎，磷酸的濃度至少是50重量％，特別是至少80重量％。
此外，也可以通過包括下列步驟的方法獲得摻雜的聚吡咯膜I)在多磷酸中溶解聚吡咯聚合物；II)在惰性氣體氣氛下，將通過步驟(I)的方法獲得的溶液加熱至最多400℃；III)使用步驟II)所獲得的聚吡咯聚合物溶液在支持物上形成膜；和IV)處理在步驟III)中所獲得的膜，直至成為自支承的膜。
而且，也可以通過包括下列步驟的方法獲得摻雜的聚吡咯膜A)在多磷酸中，將一種或多種芳香四氨基化合物與每個羧酸單體含有至少二個酸基的一種或多種芳香羧酸或其酯混合，或者將一種或多種芳香和/或芳香雜環二氨基羧酸混合，以形成溶液和/或分散液；B)使用步驟A)所獲得的混合物在支持物或電極上涂覆一層；C)在惰性氣體氣氛下，將步驟B)方法中所獲得的扁平結構/層加熱至最多350℃的溫度，優選最多280℃，以形成聚吡咯聚合物；D)處理在步驟C)中所形成的膜(直至它成為自支承的)。
在步驟A)中所使用的芳香或芳香雜環羧酸和四氨基化合物已在上文描述。
在步驟A)中所使用的多磷酸是可購買到的多磷酸，例如可從Riedel-de Haen購買到的多磷酸。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常含有至少83％的P2O5含量(通過酸量滴定確定)。除單體溶液外，也可能制備分散液/懸浮液。步驟A)所制備的混合物中多磷酸與所有單體總和的重量比是1∶10 000至10 000∶1，優選1∶1000至1000∶1，特別優選1∶100至100∶1。
通過在聚合物膜制備領域中現有技術已知的方法(澆注涂裝、噴涂、刮刀涂漆法)完成步驟B)的成膜。作為支持物，有可能使用在所述條件下惰性的所有支持物。為了調節粘度，如果適合，可以將溶液與磷酸(磷酸濃度85％)混合。這樣，可以將粘度設定為需要的數值并使成膜更容易。
在步驟B)中所制備的層的厚度是20至4000μm，優選30至3500μm，特別優選50至3000μm。
如果在步驟A)中所制備的混合物還含有三羧酸或四羧酸，這將導致支鏈/交聯的聚合物生成。這有利于機械性能的改進。在存在濕氣的溫度條件下處理步驟C)中所生成的聚合物層，處理時間足以使所述層具有可用于燃料電池的充分的強度。實施處理的時間可以是使膜具有自支持性并且能夠沒有損壞地從支持物上分開的時間。
在步驟C)中使用的惰性氣體對本領域中的普通技術人員而言是已知的。惰性氣體尤其包括氮氣和希有氣體，如氖、氬、氦。
在一個改變的方法中，可以將步驟A)的混合物加熱至最多350℃，優選最多280℃的溫度，以有效地形成低聚物和/或聚合物。根據所選擇的溫度和時間，可以部分或全部地省略在后續步驟C)中的加熱處理。此種改變的方法也是本發明的主題。
在高于0℃和低于150℃，優選在10℃至120℃，特別優選在室溫(20℃)至90℃的溫度下，在濕氣或水和/或水蒸汽和/或濃度最多85％的含水磷酸的存在下，處理步驟D)中的膜。優選在超大氣壓力下進行處理，但也可以在超大氣壓力下進行處理。在存在充分的濕氣的條件下進行處理是重要的，這樣可以使存在的多磷酸部分水解，以形成低分子量的多磷酸和/或磷酸，并且因此有利于加強膜。
多磷酸在步驟D)中的部分水解能夠加強膜并降低膜的厚度，形成厚度為15至3000μm，優選從20至2000μm，特別優選從20至1500μm的自支持膜。步驟B)中多磷酸層中所存在的分子內和分子間的結構(互穿網絡，IPN)使得在步驟C)中形成有序的膜，這是所形成的膜具有特殊性能的原因。
在步驟D)中處理的溫度上限通常是150℃。當濕氣，例如過熱蒸汽在膜上的作用時間特別短時，該蒸汽溫度也可以高于150℃。溫度的上限與處理的時間相關。
也可以在溫度和濕度控制室中進行部分水解(步驟D)，在所述室中，可以在存在規定量的濕氣下控制水解。在此，可以通過溫度或膜所接觸的環境的飽和度，例如氣體，如空氣、氮氣、二氧化碳或其他適當的氣體，或水蒸汽，以目標的方式設定濕度。處理的時間取決于上文所述參數的選擇。
此外，處理時間取決于膜的厚度。
處理時間通常從幾秒至幾分鐘，例如，在過熱蒸汽存在下，或者處理時間也可以長達數日，例如在室溫和低相對大氣濕度下，在空氣中處理。優選處理時間在10秒至300小時范圍，特別優選在1分鐘至200小時范圍。
如果在室溫(20℃)下，使用相對大氣濕度為40-80％的環境空氣進行部分水解，處理時間是1至200小時。
可以將通過步驟D)所獲得的膜制成自支承的，即，可以將其無損壞地與支持物分開并且如果需要可以直接進行后續的進一步處理。
可以通過水解度，即時間、溫度和環境濕度調節磷酸的濃度，因此調節聚合物膜的電導率。以聚合物中每摩爾重復單元的酸的摩爾數表示磷酸的濃度。包括步驟A)至D)的方法有可能獲得具有特別高的磷酸濃度的膜。優選從10至50，特別優選從12至40的濃度(每摩爾通式(I)，例如聚苯并咪唑的重復單元的磷酸的摩爾數)。即使有的話，此種高摻雜度(濃度)只能通過用市售的原磷酸摻雜聚吡咯困難地獲得。
在按照步驟D)處理以后，可以在大氣氧氣存在的條件下通過加熱使膜的表面進一步交聯。此種膜表面的硬化能夠產生使膜的性能進一步改進的效果。
也可以通過IR或NIR作用(IR＝紅外，即，具有大于700nm波長的光；NIR＝近紅外，即波長在約700至2000nm范圍，或者能量在約0.6至1.75eV范圍的光)進行交聯。其他的方法是使用β-射線照射。照射劑量在本發明的情況中是5至200kGy范圍。
在所描述的使用多磷酸制備摻雜的聚吡咯膜的方法的一個改進的方法中，也可以通過包括下列步驟的方法制備這些膜1)在最多350℃，優選最多300℃的熔融態，使一種或多種芳香四氨基化合物與每個羧酸單體含有至少二個酸基的一種或多種芳香羧酸或其酯反應，或者將一種或多種芳香和/或芳香雜環二氨基羧酸反應；2)將步驟1)中所獲得的固體預聚物溶解在多磷酸中；3)在惰性氣體氣氛下，將通過步驟2)的方法所獲得的溶液加熱至最多300℃，優選最多280℃的溫度，以形成溶解的聚吡咯聚合物；4)使用步驟3)所獲得的聚吡咯聚合物溶液在支持物上形成膜；和5)處理在步驟4)中所形成的膜，直至它能夠自支持。
上述1)至5)所提供的方法步驟已經在特別優選的實施方案，即上文的步驟A)至D)中詳細描述，在此通過引用引入其詳細內容。
可以在用酸摻雜之前或之后為聚吡咯膜提供等離子體聚合的離子導電層。但是，優選在摻雜后進行所述等離子體聚合反應。
可以為聚吡咯膜提供本發明的作為等離子體聚合的離子導電電解膜的層。所述層防止酸被沖洗掉，因此也將該層稱作防滲層。
已經發現防滲層位于聚合物電解膜的陰極一側是有利的，因為過電壓被明顯降低。
此外，也有可能在聚吡咯膜的二側提供根據本發明的層。這形成了一種類似夾層的結構，其中可以用酸摻雜的聚吡咯膜形成中間層，而通過本發明的等離子體方法獲得的層位于外側。
進行等離子體聚合反應的方式對本領域的普通技術人員而言是已知的并且公開在，例如上文所述的文獻中。也可以在Ullmann’s工業化學百科全書光盤第5版(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed.)，關鍵詞塑料、加工、涂覆加工以及Boing，H.，PlasmaScience and Technology(等離子體科學和技術)，Carl Hanser Verlag，Munich 1982中查到進行等離子體聚合的信息。
為本發明的目的，術語等離子體是指部分電離的氣體。可以利用電磁輻射通過激發氣體獲得等離子體。輻射可以是連續的或脈沖的。而且，可以使用直流或交流電壓電源產生等離子體。例如，可以從GalaGabler Labor Instruments GmbH購買到產生等離子體的設備。
根據具體方法，可以在0.001至1000Pa，優選0.1至100Pa，特別優選1至50Pa的壓力范圍內進行等離子體聚合。優選等離子體涂覆過程中的溫度在0℃至300℃，更優選在5至250℃范圍，但上述條件不構成對本發明的限制。
用于等離子體涂覆的前體含有水和形成基質的組分。所述形成基質的組分特別包括不飽和的有機化合物。這尤其包括烯，特別是乙烯、丙烯、1-己烯、1-庚烯、乙烯基環己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；炔，特別是乙炔、丙炔、丁炔、1-己炔；含有酸基的乙烯化合物，特別是乙烯膦酸、乙烯磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；含有堿基的化合物，特別是乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷和3-乙烯基吡咯烷；氟化的鏈烯，特別是單氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟丙烯、六氟異丁烯、三氟乙烯磺酸、三氟乙烯膦酸和全氟(乙烯基甲基醚)。
上述化合物可以單獨或混合使用。
以用于等離子體涂覆的氣體混合物為基礎，形成基質的組分的比例通常是1-99重量％，優選50-99重量％，特別優選60-99重量％。
以用于等離子體涂覆的氣體混合物為基礎，水的比例通常是1-99重量％，優選1-50重量％，特別優選1-40重量％。
氣體混合物中還可以含有惰性載體氣體。此類氣體包括，例如希有氣體，如氦和氖。
用于等離子體聚合的氣體混合物的組分可以在引入涂覆室前混合。作為一個選擇，也可以將各種化合物單獨引入涂覆室中。
處理時間可以在寬范圍內變化。優選在等離子體條件下涂覆摻雜的聚吡咯膜10秒至10小時，優選1分鐘至1小時。
氣體進入真空室的流速、用于產生等離子體的能量以及其他處理參數可以在寬范圍內變化，并且可以選擇通常用于所使用的方法的參數。此類參數的信息通常可以在各自儀器的操作指南中找到。
用于制備本發明涂層的優選的方法包括連續導入能量的等離子體聚合和等離子體脈沖化學氣相沉積處理(PICVD)。
所述PICVD處理描述在，例如Journal of the Ceramic Society ofJapan，99(10)，894-902(1991)(日本陶瓷學會期刊)中，并且對彎曲表面的涂覆也已經公開(參見，WO 95/26427)。
在PICVD處理中，通常在涂覆氣體流連續通過涂覆室時，脈沖地施加激發等離子體的電磁輻射，從而在每個脈沖時在基材上沉積一個薄層(通常約1nm，單層區域)。每個電壓脈沖后是一次中止，從而可以實現高涂覆率，而不會對基材產生可測量的熱應力。電壓脈沖的幅度和持續時間以及脈沖之間的持續時間對層的制備是特別關鍵的。在PICVD處理中，脈沖幅度是能量的量度。它相當于脈沖功率，即脈沖過程中的發電機電壓和發電機電流的乘積。實際進入等離子體的能量比例取決于一系列參數，例如，脈沖輻射部件和反應器的尺寸。
根據脈沖幅度，a)在高于臨界值的等離子體中產生不同的激發和反應，所述臨界值是每種氣體所特有的；b)設定不同厚度的等離子體區域。
當進行PIVCD處理時，通過適當選擇脈沖幅度可以在脈沖與脈沖之間沉積不同組合物的元素層(單層)。這尤其通過適當選擇脈沖之間的中止實現，從而在每個脈沖存在相同的氣體組合物，例如，通過使廢氣和新鮮氣體完全分離。在使用常規的PCVD方法時，類似的結果是不可能的。
下列能量參數范圍是特別優選的脈沖持續時間0.01至10毫秒，特別是0.1至2毫秒脈沖之間的中止1至1000毫秒，特別是5至500毫秒；和脈沖幅度10至100 000瓦使用交流電壓實施所述PICVD處理，優選頻率在50千赫茲至300千兆赫的脈沖，頻率在13.56兆赫至2.45千兆赫的脈沖是特別優選的。
通常選擇氣體在PICVD處理中的流速，以使氣體在脈沖過程中可以被視為靜態。因此，質量流量通常在1至200標準立方厘米/分鐘，優選5至100標準立方厘米/分鐘范圍。
根據形成基質的組分與水在等離子體中的混合比例，在80℃時，等離子體聚合的離子導電層的固有電導率在0.001S/cm至0.3S/cm的范圍內，該范圍并不構成對本發明的限制。利用阻抗譜以簡單的方式確定這些數值，在電介質支持體上沉積等離子體聚合的層，使用已經在先使用的薄膜技術在支持體上沉積二個或四個電極，根據計量技術，優選鉑或金電極。通過加熱樣品進行電導率對溫度的依賴性的測量，例如利用帶有溫度傳感器的溫度調節裝置的電熱板進行測量，其中所述溫度傳感器直接位于待測量層的附近，或者通過在電爐中適當的測量單元中加熱樣品進行測量。
由于其制備方法以及所獲得的高交聯度，等離子體聚合的離子導電層具有高度的穩定性。可以通過，例如在100℃至500℃的溫度范圍內加熱，并通過，例如紅外光譜檢測等離子體聚合層的結構進行老化和穩定性測試，并得出由于加熱而發生結構改變的結論，以及這些層的穩定性的結論。
帶有通過等離子體聚合獲得的層的聚吡咯膜在寬溫度范圍內具有令人驚奇的高電導率。因此，根據本發明所獲得的膜在0℃至50℃的低溫度范圍內和高于120℃的高溫度范圍內均具有令人驚奇的高電導率。
根據本發明的一個特定方面，帶有通過等離子體聚合獲得的層并且摻雜酸的聚吡咯膜在120℃具有至少0.005S/cm，特別是至少0.01S/cm，特別優選至少0.02S/cm的高電導率，上述數值不構成對本發明的限制。上述數值系通過阻抗譜確定的。
可以通過阻抗譜，在4極排列、恒電勢模式下使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)測量比電導率。電流采集電極之間的距離是2cm。通過包括歐姆電阻和電容的并聯裝置的簡單模型評價所獲得的譜。在安裝樣品之前立即測量摻雜磷酸的膜的樣品橫截面。為了測量溫度依賴性，在烤爐中將測量單元加熱至需要的溫度并通過安裝在緊鄰樣品附近的Pt-100電阻溫度計調節溫度。在達到預期的溫度后，在開始測量前保持樣品處于該溫度10分鐘。
此外，通過本發明的涂布聚吡咯膜中所存在的酸被令人驚訝地完好保留在膜中，從而在低溫操作時不會將酸沖洗掉。
可以按照下文所述方法測量根據本發明通過等離子體聚合獲得的層，例如摻雜磷酸的膜的防滲作用通過將水的pH作為時間的函數進行變化，以簡單的方式測量防滲作用。這通過使用包含二個室的測量單元進行，所述室由本發明的等離子體聚合層分隔開。待測量的水和pH電極位于一個室中，而已知濃度的溶液，優選磷酸溶液或者與等離子體聚合層直接接觸的摻雜磷酸的聚吡咯膜置于另一個室中。
為了分隔二個室，將本發明的等離子體聚合層有利地沉積在多孔支持體上，例如多孔膜或多孔陶瓷上。將所述涂布的支持體置于一個適當的支架上，所述支架分隔開測量單元的二個室并留出支持體上等離子體聚合層的固定的表面區域可與二面接觸。
此外，按照本發明涂布并且摻雜酸的聚吡咯膜具有非常低的過電壓。即使經過長期的操作和多次啟動循環后，此種性能仍然能夠保持。
而且，帶有本發明涂層的聚吡咯膜具有令人驚奇的高耐久性，在低溫和高溫操作環境均觀察到了所述耐久性。
本發明還提供了含有至少一個根據本發明的聚吡咯基聚合物膜的膜電極部件。
可以在專業文獻，特別是美國專利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805中查閱到膜電極部件的進一步信息。在此通過引用將上述文獻(US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805)中公開的膜電極部件的結構和制備以及電極、氣體擴散層和催化劑的選擇內容并入本說明書中。
在進一步的變化中，可以在本發明的膜上涂布催化活性層，并且可以與氣體擴散層連接。
本發明還提供了含有至少一個本發明聚合物膜的膜電極部件，如果需要，與基于聚吡咯或聚合物摻合膜的另外的聚合物膜組合。
含有聚吡咯膜的MEU的優點在于它可以使燃料電池在高于120℃的溫度工作。這適合使用氣體和液體燃料，例如含氫氣體的燃料電池，所述含氫氣體例如由逆流重整步驟中的烴制得。作為氧化劑，可以使用，例如氧氣或空氣。
含有聚吡咯膜的MEU的進一步的優點是在高于120℃工作時，即使使用純鉑催化劑，即沒有其他合金成分，它們也表現出對一氧化碳的高耐受性。例如，在160℃的溫度，可以在燃料氣體中存在高于1％的CO，而不會導致燃料電池性能的顯著降低。
盡管可能用于高工作溫度，含有摻雜的聚吡咯膜的MEUs可以用于不必使燃料氣體和氧化劑增濕的燃料電池中。盡管如此，燃料電池仍然以穩定的方式工作，而且膜不會失去其電導率。由于簡化了水的循環，簡化了整個燃料電池系統并且進一步降低了成本。而且，這也改進了燃料電池系統在低于0℃的溫度時的性能。
含有摻雜的聚吡咯膜的MEUs令人驚奇地允許燃料電池毫無問題地冷卻至室溫及室溫以下，然后回到操作溫度，而不會損害其性能。相反，基于磷酸的常規燃料電池即使在燃料電池系統關閉時也需要始終維持在高于80℃的溫度，以避免不可逆轉的損壞。
此外，含有聚吡咯膜的MEUs具有非常高的長期穩定性。已經發現在高于120℃的溫度，使用干反應氣體可以長期連續運轉本發明的燃料電池，例如高于1000小時，優選高于2000小時，特別優選高于5000小時，而沒有觀察到性能的明顯損害。即使在如此長的時間后，在上述條件下可獲得的功率密度仍然是非常高的。
權利要求
1.等離子體聚合的離子導電電解膜的制備方法，其特征在于通過形成基質的組分，優選氫化合物或氟化烴化合物與水的等離子體輔助共聚合制備所述膜。
2.權利要求1所述的等離子體聚合的離子導電電解膜的制備方法，其特征在于用于形成基質的組分的前體是氟化的烯烴，優選四氟乙烯。
3.權利要求1所述的等離子體聚合的離子導電電解膜的制備方法，其特征在于用于形成基質的組分的前體是烯烴，優選乙烯。
4.權利要求1所述的等離子體聚合的離子導電電解膜的制備方法，其特征在于用于形成基質的組分的前體是炔烴，優選乙炔。
5.權利要求1至4一項或多項所述的等離子體聚合的離子導電電解膜的制備方法，其特征在于所述層在平行板等離子體反應器中沉積。
6.權利要求1至5任一項所述的等離子體聚合的離子導電電解膜的制備方法，其特征在于在靜止的基材上進行涂布。
7.權利要求1至5任一項所述的等離子體聚合的離子導電電解膜的制備方法，其特征在于以使基材通過涂布室的方法進行涂布。
8.權利要求1至7的一項或多項所述等離子體聚合的離子導電電解膜在燃料電池中的應用。
9.權利要求1至7的一項或多項所述等離子體聚合的離子導電電解膜作為薄防滲層的應用，用于防止氣體或液體在未通過等離子體聚合制備的聚合物電解膜上的滲透。
10.權利要求1至7的一項或多項所述等離子體聚合的離子導電電解膜在電解電池中的應用。
11.等離子體涂布的聚吡咯膜，其特征在于使用通過權利要求1至7中的任何一項的方法獲得的等離子體聚合的離子導電層涂布聚吡咯膜。
12.權利要求11所述的聚吡咯膜，其特征在于所述聚吡咯膜是用酸摻雜的。
13.權利要求12所述的聚吡咯膜，其特征在于摻雜度是3至15。
14.權利要求11至13的任一項所述的聚吡咯膜，其特征在于等離子體聚合的離子導電層的厚度在10mm至20μm范圍內。
15.權利要求11至14的任一項所述的聚吡咯膜，其特征在于所述聚吡咯膜包括含有式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復吡咯單元的聚合物 其中，Ar可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的四價芳香或芳香雜環基團；Ar1可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價芳香或芳香雜環基團；Ar2可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價或三價芳香或芳香雜環基團；Ar3可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的三價芳香或芳香雜環基團；Ar4可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的三價芳香或芳香雜環基團；Ar5可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的四價芳香或芳香雜環基團；Ar6可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價芳香或芳香雜環基團；Ar7可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價芳香或芳香雜環基團；Ar8可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的三價芳香或芳香雜環基團；Ar9可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價、三價或四價芳香或芳香雜環基團；Ar10可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價或三價芳香或芳香雜環基團；Ar11可以相同或不同，每個代表可以是單環或多環的二價芳香或芳香雜環基團；X可以相同或不同，每個代表氧，硫，或帶有氫原子、含有1-20個碳原子的基團、優選支鏈或非支鏈的烷基或烷氧基、或芳基作為另外的取代基的氨基基團；R可以相同或不同，每個代表氫、烷基或芳基。n，m均為大于或等于10，優選大于或等于100的整數。
16.權利要求11至15的任一項所述的聚吡咯膜，其特征在于所述聚吡咯膜含有選自聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚(四氮芘)。
17.權利要求12至16的任一項所述的聚吡咯膜，其特征在于通過包括下列步驟的方法獲得所述聚吡咯膜A)在多磷酸中溶解聚吡咯聚合物；B)在惰性氣體氣氛下將步驟A)所獲得的溶液加熱至最多400℃的溫度；C)使用步驟B)的聚吡咯聚合物的溶液在支持體上形成膜；和D)處理步驟C)中所形成的膜直至其成為自支承的。
18.含有至少一個如權利要求11至16的任一項所述的等離子體涂布的聚吡咯膜的膜電極部件。
全文摘要
本發明涉及使用氣相等離子體輔助沉積方法制備聚合物電解膜的方法。所述方法通過選擇起始材料、碳或氟碳化合物和水，比現有技術簡化了處理。本發明還涉及通過等離子體聚合涂布的聚吡咯膜。
文檔編號H01B13/00GK1610984SQ02812128
公開日2005年4月27日 申請日期2002年7月11日 優先權日2001年7月11日
發明者約爾格·米勒, 勞倫特·邁克斯 申請人:約爾格·米勒, 勞倫特·邁克斯