由多孔硅和溶膠－凝膠獲得的電極結構以及適于燃料電池系統使用的組件的制作方法

專利名稱：由多孔硅和溶膠－凝膠獲得的電極結構以及適于燃料電池系統使用的組件的制作方法
技術領域：
本發明總的來說涉及燃料電池系統，更具體地說，本發明涉及得自多孔硅和溶膠-凝膠的燃料電池電極結構以及適于燃料電池系統使用的組件。
背景技術：
燃料電池是一種能量轉換裝置，其基本上由兩個相反的電極，一個陽極和一個陰極組成，所述陽極和陰極通過一個插入電解質離子連接在一起。與電池不同，燃料電池反應物由外部而不是由內部供給。燃料電池通過電化學過程而不是燃燒將燃料，如氫或烴(例如甲醇)轉換為電能來工作。其通過利用從發生在催化劑表面上的可控制的氧化還原反應釋放的電子工作。只要從外源供給燃料，燃料電池就能連續地產生電流。
在使用甲醇作為供給陽極的燃料的電化學燃料電池中(通常也稱為“直接甲醇燃料電池(DMFC)”系統)，電化學反應基本上如下首先，甲醇分子的碳-氫，和氧-氫鍵斷開產生電子和質子；同時，水分子的氧-氫鍵也斷開產生另外的電子和質子。甲醇中的碳和水中的氧結合形成二氧化碳。空氣中的氧(供給陰極)在陰極同時被還原。在陽極形成的離子(質子)遷移穿過插入的電解質并在陰極與氧結合形成水。從分子的角度看，發生在直接甲醇燃料電池(DMFC)系統內的電化學反應如下陽極E0＝0.04V對NHE (1)陰極 E0＝1.23V對NHE (2)凈 E0＝1.24V對NHE (3)
與其他本領域現有的燃料電池系統(例如氫或烴燃料)相關的各種電化學反應對那些燃料電池技術領域的技術人員來說是公知的。
關于本領域現有的通用燃料電池系統，已設想了一些不同的形狀和結構-他們中大多數仍在進行進一步的研發中。關于這方面，現有的燃料電池系統通常是根據一個或多個標準被分類的，例如，(1)系統使用的燃料和/或氧化劑的類型；(2)在電極疊層組件中使用的電解質的類型；(3)電極疊層組件的穩定狀態操作溫度；(4)燃料是否在電極疊層組件的外部處理(外部轉化)或內部處理(內部轉化)；和(5)反應物是否通過內部歧管(直接供給)或外部歧管(間接供給)供給電池。然而，一般來說，通過在電極疊層組件內使用的電解質(即，離子導電媒介)的類型來給現有的燃料電池系統分類也許是最通用的。因此，大多數現有的燃料電池系統被分為下面的已知類別之一1.堿性燃料電池(例如KOH電解質)；2.酸性燃料電池(例如磷酸電解質)；3.熔化碳酸鹽燃料電池(例如Li2CO3/K2CO3電解質)；4.固態氧化物燃料電池(例如氧化釔穩定的氧化鋯電解質)；5.質子交換膜燃料電池(例如NAFION電解質)。
盡管已知本領域現有的這些燃料電池系統具有許多不同的結構和運行特征，然而這些燃料電池系統在它們的電極結構方面仍然有許多共同的特征。例如，一類普通的電極結構基本上由導電基板(例如，金屬板或多孔碳-纖維片)組成，在該導電基板上有一個基本上平的催化劑膜/層(例如，粘附或嵌入的催化劑粒子)。另一種類型的電極結構基本上由一多孔塊體基體基板(例如，硅和/或溶膠-凝膠)組成，該多孔塊體基體基板具有用化學方法吸收在多孔表面上的催化劑粒子(見，例如，國際公開號WO 01/37357，該公開文本在這里全部引入供參考)。與現有的多孔電極結構相關的一些問題包括，例如(1)催化劑的利用率低，(2)小于最佳電導率，和(3)與到達催化劑電極表面的反應物相關的質量傳遞的限制。因此，但仍然存在對改進燃料電池的電極結構、組件和系統的技術需求仍舊存在。本發明完成了這些需求并提供了進一步相關的優點。
發明概述簡單來說，本發明廣泛地涉及燃料電池系統，更具體地說，本發明涉及得自多孔硅和溶膠-凝膠的適于燃料電池系統使用的燃料電池電極結構和組件。在一個實施方案中，本發明涉及適于燃料電池系統使用的電極組件，它包括得自第一硅基板(具有一個任選的溶膠-凝膠區)的陽極；電解質；和得自第二硅基板(具有一個任選的溶膠-凝膠區)的陰極；其中該陽極和陰極被分隔開并且彼此基本上相互平行以限定一個空間上分隔的區，其中電解質被插入陽極和陰極之間，并且其中至少(i)所述陽極包括橫跨陽極上表面設置的一個或多個離散的陽極多孔區，其中一個或多個離散的陽極多孔區的每一個區由多個延伸穿過陽極的陽極針狀孔來限定，并且其中多個陽極針狀孔限定了陽極孔內表面；或(ii)所述陰極包括橫跨陰極上表面設置的一個或多個離散的陰極多孔區，其中一個或多個離散的陰極多孔區的每一個區由多個延伸穿過陰極的陰極針狀孔來限定，并且其中該多個陰極針狀孔限定了陰極孔內表面。
本發明的燃料電池系統可以是氣體或直接液體原料燃料電池系統，例如，直接甲醇燃料電池系統。在一些實施方案中，流動的液體反應物/電解質可以離子連接陽極和陰極，其中合適的液體反應物包括，例如，與酸溶液結合的有機液體燃料(即，質子惰性液體有機電解質)。典型的有機燃料包括水和醇如乙醇，丙醇，甲醇，或它們的組合；并且酸溶液可以是磷酸，硫酸，三氟甲烷硫酸，或它們的組合。
參考下面的詳細說明和附圖，本發明的這些和其他方面將會變得更明顯。然而，應當理解的是可以對本文公開的具體的燃料電池的電極結構作出各種不同的改變，更改和替換，而不脫離本發明的基本構思和范圍。另外，還應當理解，本發明的附圖是說明性的并且是例證本發明實施方案的符號性表征(因此，他們不需要比例尺寸)。最后，特別說明的是在這里引用的所有的不同參考文獻全部引用作為參考。
附圖的簡要說明

圖1示出了根據現有技術的燃料電池系統。
圖2A示出了根據本發明實施方案，具有多個針狀孔的電極結構的俯視圖。
圖2B示出了圖2A的電極結構的截面圖，其中沿著圖2A的線B-B截取截面。
圖2C示出了圖2A和圖2B電極結構的透視圖。
圖3A示出了根據本發明的實施方案的示范性的電極組件的截面圖，其中平面陽極和平面陰極具有多孔硅基板區，并且其中平面陽極和平面陰極通過多個橫跨空間分隔區的橋元件相互連接在一起。
圖3B示出了圖3A的電極組件的俯視圖。
圖4A示出了根據本發明實施方案的一個示范性電極組件的截面圖。
圖4B示出了圖4A的電極組件的俯視圖。
圖5A示出了根據本發明實施方案的示范性電極組件的截面圖，其中平面陽極和平面陰極具有得自溶膠-凝膠的支持結構區，并且其中平面陽極和平面陰極通過多個橫跨空間分隔區的橋元件相互連接在一起。
圖5B示出了圖5A的電極組件的俯視圖。
圖6A示出了根據本發明實施方案的一個示范性電極組件的截面圖。
圖6B示出了圖6A的電極組件的俯視圖。
圖7A示出了根據本發明實施方案的一個示范性電極組件的截面圖。
圖7B示出了圖7A的電極組件的俯視圖。
圖8A示出了根據本發明實施方案的示范性電極組件的截面圖。
圖8B示出了圖8A的電極組件的俯視圖。
圖9A示出了根據本發明實施方案的一個示范性電極組件的截面圖。
圖9B示出了圖9A的電極組件的俯視圖。
圖10A示出了根據本發明實施方案的示范性電極組件的截面圖。
圖10B示出了圖10A的電極組件的俯視圖。
發明詳細說明總的來說，本發明涉及燃料電池系統，更具體地說，本發明涉及適用于燃料電池系統的得自多孔硅和溶膠-凝膠的燃料電池電極結構和組件。正如燃料電池技術領域的技術人員所理解的，燃料電池系統通常包括電極組件的疊層(稱為電極疊層組件)，其中每一個單獨的電極組件基本上由通過插入電解質離子連接在一起兩個相對的電極結構，陽極和陰極組成。這種燃料電池系統的電極疊層組件通常還包括一系列臨近和/或通過電極結構的離散區的流動反應物流的流動通道。在圖1中示出了根據現有技術的燃料電池系統(結構的詳細說明略去)。
在這里闡明的幾個實施方案中，本發明的燃料電池系統，電極組件和電極結構大部分基于新穎的基板和支持結構，該新穎的基板和支持結構對承載催化劑特別有用，其中催化劑很容易進入流動的氣體和/或液體反應物流中。在這點上，本申請公開的基板和支持結構原則上包括硅基板，得自溶膠-凝膠的支持結構和他們的組合。特別地，已經發現這些類型的基板和/或支持結構作為用于燃料電池系統的電極特別有用(特別是對微型直接甲醇燃料電池系統)，這主要是因為這種基板和/或支持結構能夠提供高的表面積與塊體體積的比，具有良好的機械強度，并且與經常用來制造選擇的電連接件的薄/厚膜相容。因為這些物理特性，尤其，并且因為這種基板和/或支持結構能用于微加工技術，因此，本發明的電極結構，電極組件，和燃料電池系統可用于小型便攜式能量產生裝置的制造—能發送高達200瓦功率的便攜式能量裝置。
因此，對任何特定方法沒有限制，在本文公開的新穎的硅基板，可利用標準微電子處理如，例如，堿蝕刻，等離子體蝕刻，平版印刷，電鍍以及用電化學方法在硅基板和晶片上形成孔而制成。通過這種方式，可以生產出用于承載催化劑的硅基板，其中硅基板可以具有很多的孔和孔尺寸，例如可以是隨機的或有序的孔排列—包括具有選擇的孔直徑，深度和相互間相對距離的孔的排列。類似地，新穎的得自溶膠-凝膠的支持結構可以由傳統的溶膠—凝膠處理技術制成，其中得自溶膠-凝膠的支持結構可以具有任意數量的孔、孔尺寸、和/或孔的結構。簡而言之，本發明包括所有的具有任意數量的可能的孔和/或與之相關的空隙空間的硅基板和由溶膠-凝膠獲得的支持結構，包括他們的結合。
本發明的多孔硅電極結構的示范性的實施方案如圖2A-C所示，圖2A-C示出了一個獨立的電極結構200(它的結構適于用于燃料電池系統)。電極結構200包括硅基板210(厚度范圍從大約300微米到大約500微米)，該硅基板具有設置在基板210的上表面230上的一個或多個離散的的多孔區220。此外，一個或多個離散的多孔區220的每一個由多個延伸通過基板210的針狀或柱狀孔240來限定(直徑范圍為大約0.5到大約10微米)。多個針狀或柱狀孔限定了孔內表面250，并且孔內表面250可以具有在內表面上的可選擇的保形電導層270。在一些實施方案中并且如上所示出的，孔基本上垂直于基板210的上表面230和下表面235。在其他的一些實施方案中，每一個孔的直徑大約10微米并且彼此隔開大約10微米(從孔中心軸到相臨孔中心軸)，以產生具有大約39％孔隙度的基板。
用作電極結構的多孔硅基板(和/或支持結構)可由應用于半導體工業的)硅微機械加工和/或濕化學技術(形成，例如，在氫氟酸中的硅的陽極極化。如本領域技術人員所理解的，在氫氟酸(HF)中硅的陽極極化是化學溶解技術，并且通常稱為HF陽極蝕刻；這種技術已經用于半導體工業的晶片薄化、拋光、和厚的多孔硅膜的制造。(見，例如，Eijkel等“硅的微機械加工的新技術實現低攙雜單晶硅結構的攙雜劑選擇性的HF陽極蝕刻”，IEEE Electron Device Ltrs.，11(12)588-589(1990))。在本發明的文本中，應當理解多孔硅可以是微孔硅(即，平均孔尺寸小于2nm)，中孔硅(即，平均孔尺寸為2nm到50nm)，或大孔硅(即，平均孔尺寸大于50nm)；孔也可以是一系列延伸進入或穿過硅基板的平行排列的針狀或柱狀孔，基板基板。盡管孔可以是成角度的，但更優選與基板的表面基本上垂直。
更具體地，用于本發明的多孔硅基板可以由光電化學HF陽極蝕刻技術形成，其中在控制的電流密度下進行選擇的硅氧化-溶解。(見，例如，Levy-Clement等“由光電化學蝕刻產生的多孔n型硅”，應用表面科學，65/66408-414(1993)；M.J.Eddowes，“硅的三維結構的光電化學蝕刻”，J.of Electrochem.Soc.，137(11)3514-3516(1990))。這個相對來說比其他技術更復雜的技術的優點是，與單晶硅晶片相關的不同的主結晶面是非常獨立的，(而大多數各向異性的濕化學蝕刻方法沿不同的主結晶平面的蝕刻率有明顯的差別)。
在本發明中，適用于燃料電池系統的電極組件通常包括由第一硅基板獲得的陽極，電解質，和由第二硅基板獲得的陰極。處理陽極以在陽極上表面上具有一個或多個離散的陽極多孔區，其中一個或多個離散的陽極多孔區的每一個區由延伸穿過陽極的多個陽極針狀孔限定，并且其中多個陽極針狀孔限定了陽極孔內表面。類似地，處理陰極以在陰極上表面上具有一個或多個離散的陰極多孔區，其中一個或多個離散的陰極多孔區的每一個區由延伸穿過陰極的多個陰極針狀孔限定，并且其中多個陰極針狀孔限定了陰極孔內表面。陽極和陰極通常在空間上分隔開并且彼此基本上平行以限定一個空間分隔區，并且電解質通常插入在陽極和陰極之間。
此外，電極組件進一步包括跨越陽極或陰極第一面設置的流體輸送通道；和跨越陽極或陰極第二面設置的流體排出通道；其中一個或多個離散的陽極多孔區的至少一個，或者一個或多個離散的陰極多孔區的至少一個(i)插入流體輸送通道和流體排出通道之間，并且(ii)在其間適于液體流動(例如，作為流體動力輸送通道或流體流動通孔的針狀或柱狀孔)。在這種構造中，固態聚合物電解質(例如，NAFION，E.I.DuPont de Nemours，United States)或流動的流體反應物/電解質可以使陽極與陰極通過離子接觸。在本發明的內容中，合適的流體反應物/電解質包括，例如，與酸溶液組合的有機液體燃料(即，質子惰性液體有機電解質)。典型的有機燃料包括水和醇例如乙醇，丙醇，甲醇或他們的組合；并且酸溶液可以是磷酸，硫酸，三氟甲烷硫酸，或他們的組合。在一些實施方案中，流體反應物/電解質包括等摩爾量的甲醇和水以及0.01到3.0M，優選0.25M的酸。與本發明相關的典型的流體輸送通道和流動流體反應物/電解質示于圖3A到10B中。
因此，根據圖3A和圖3B所示的實施方案，本發明涉及一種電極組件300，它包括由硅基板制成的平面陽極302，電解質層304，由硅基板制成的平面陰極306，和任選的阻擋層308，該阻擋層308至少對甲醇是基本上不可滲透的，但對質子基本上是可滲透的。如圖所示，平面陽極302和平面陰極306以一定距離分開并且基本上相互平行以限定一個空間分隔區310，其中電解質層304和任選的阻擋層308被插入平面陽極302和平面陰極306之間，并且在空間分隔區310的至少一部分內，并且其中平面陽極302和平面陰極306相互通過至少一個橫跨空間分隔區310的橋元件312連接。如上所描述的，燃料(任選與液體電解質組合)流過陽極，并且在一些實施方案中流過空間分隔區310；氧化劑例如，空氣，氧氣，或過氧化氫溶液，同時流過陰極。根據本發明的其他示范性的電極組件如圖4A到10B所示。
電極組件可進一步包括在陽極孔內表面或陰極孔內表面的至少一個上的保形電導層。更具體地，本發明的保形電導層可以通過使用連續的氣體相沉積技術例如，原子層沉積(ALD)或原子層外延(ALE)，在選擇的基板的一個或多個孔表面上選擇性地沉積(即，得自多孔硅和/或溶膠-凝膠的支持結構)。正如大多數的傳統化學汽相沉積(CVD)技術，與連續原子沉積技術一起使用的反應物或前體以氣體形式引入沉積室或反應室中。然而，與CVD不同，使用的反應物或前體是以脈沖供給，通過居間的吹掃氣體脈沖彼此分開(在流動流中)。每一個反應物脈沖與基板化學基板反應；反應物與表面之間的反應產生連續原子沉積，能夠固有地獲得精確單層生長的自我限制過程，(見，例如，原子層沉積，T.Suntola和M.Simpson，Eds.，Blackie and Sons(1990))。
在這一方面，固體薄膜可以通過使加熱的基板暴露于第一蒸發的氣體成分或化合物中在加熱的基板上生長，允許在基板的表面上形成單層氣體成分基板，然后用真空泵(或利用吹掃氣體例如氬或氮氣)對反應室抽氣以去除過量的氣體。接著，將第二蒸發的氣體成分或化合物引入到反應室中。然后第一和第二成分/化合物結合以產生固態薄化合物單層膜。單層膜一旦形成，則任何過量的第二蒸發氣態成分或化合物可以用真空泵再次對反應室抽氣而去除。所希望的膜厚度可以通過多次(例如上百次或上千次)的重復處理周期來得到。因此，可以使用這種原子沉積技術在電極支持結構(例如，硅或其他合適的選擇的基板)上沉積多種材料，包括II-IV族、IV-V族化合物半導體、元素硅、SiO2以及他們不同的金屬氧化物和氮化物。然而，在一個優選實施方案中，使用了原子層沉積(ALD)技術選擇性地在多孔硅支持結構的孔表面上沉積保形電導層，該電導層基本上由第一鎢或釕層(大約2000厚)與第二鉑層(大約100厚)組成。保形電導層增加了(由于電化學氧化-還原反應釋放在催化劑上的電子之間的)電導率，并且也有作為催化劑的功能。
更進一步地，如上述所述，原子沉積技術也可以用來沉積含金屬和非金屬例如，O或N的膜或層。在此方案中，第一反應物脈沖可以包含金屬而第二反應物脈沖可以包含非金屬。第一脈沖沉積含金屬層，第二脈沖的反應物與含金屬層反應，形成完整的金屬氧化物或金屬氮化物的膜。兩種反應物與它們沉積的表面化學反應，并且每一個反應是自限的。通過這種方法，可以只通過限制脈沖次數將膜或層的厚度控制在單層內。除了非常均勻和共形外，沉積的膜可以是非晶的，外延的和多晶的。在本發明中，原子沉積過程的沉積率優選是約一個原子層，并且反應溫度優選在200-400℃的范圍內。
在本發明的另一個實施方案中，保形導電層可以在其上沉積大量的催化劑粒子例如，鉑和釕的雙-金屬粒子(即，得自鉑和釕前體的化學吸附的雙-金屬催化劑粒子)。因此，鉑和釕的非連續的雙-金屬層可以通過鉑和釕前體的選擇性使用化學吸附在保形導電層的暴露表面上。例如，在堿性條件(pH為8.5)下，將保形涂布的多孔硅基板浸漬于氫氧化四胺基鉑(II)水合物的氨水溶液[Pt(NH3)4](OH)2-xH2O中，并攪拌一選定的時間。上述不同的前體一般可以從Strem Chemicals，Inc.，Newburyport，Maine獲得。
除了濕化學技術外，非連續層也可以由上述連續的原子沉積技術形成，其中這些層包括納米微晶島或納米微晶的互連網絡。在這方面，可以通過增加或減少位于下面的基板或支持結構的表面上的鍵合位點的數量將島的形成控制到一定的程度。例如，可以通過脫羥基作用(熱處理)減少鍵合位點的數量，或通過化學阻斷與例如六甲基二硅烷(HMDS)的鍵合位點來降低表面上的金屬濃度(E.Lakomaa，“在多孔基板上的原子層外延(ALE)”，應用表面科學雜志(J.Applied SurfaceScience)75185-196(1994))。
在另一個實施方案中，電極組件進一步包括金屬阻擋層，該金屬阻斷層(1)或與陽極或與陰極整體連接在一起，并且(2)插入陽極和陰極之間。金屬阻擋層通常是基本上無孔的金屬隔膜，該金屬隔膜至少基本上不滲透甲醇并且基本上滲透氫原子。因此，金屬阻斷層優選是連接到陽極或陰極上的鈀薄膜，其中該阻斷層具有大約1至5微米的厚度(阻擋層厚度依據孔的直徑而變化；小的孔徑可以支持較薄的膜)。但是阻擋層可以包括鈀，鈮，鉭，釩或它們的組合。如本領域的技術人員所知的，可以通過例如，電鍍，物理汽相沉積，濺射，熱蒸發，電子束蒸發，或化學鍍來沉積這種薄膜以覆蓋多孔表面。
本發明的另一方面涉及一種多孔硅電極結構，該多孔硅電極結構已被選擇性地摻雜而形成一個或多個選擇性摻雜區。每一個摻雜區適于作為用于電流傳送的集電器。如本領域技術人員所認識到的，硅可以通過高溫擴散和/或離子注入被選擇地摻雜(通過適當掩蔽硅基板)。優選用硼作為p-型攙雜劑，而銻、磷和砷可用作n-型攙雜劑。然而，因為摻雜可以對HF陽極蝕刻過程帶來不利的影響(趨于使孔的形態混亂)，通常優選在多孔區形成后選擇性地摻雜本發明的硅基板。通過這種方法，多孔區和圍繞的互連的通道對電子的傳送更具有傳導性，因此，促進了電流的流動并輸送給外源。
還在另一個實施方案中，本發明使用得自溶膠-凝膠的支持結構(任選和硅基板整體結合在一起)制成的電極基板。如本領域技術人員所理解的，溶膠-凝膠法是一種在溶劑中通過金屬含氧聚合物(metal oxopolymer)生長制造分散的陶瓷材料的方式(見，例如，Brinker等“溶膠-凝膠科學，溶膠-凝膠法的物理學和化學”，academic(1990))。與溶膠-凝膠法相關的的化學是基于無機聚合反應。在這方面，金屬含氧聚合物可以通過水解和冷凝分子前體例如金屬醇鹽M(OR)z(其中M為Si、Ti、Al、Zr、V、W、Ir、Mn、Mo、Re、Rh、Nb、Ni、Sr、Ba、Ta、Mg、Co；OR是烷氧基，并且Z是金屬的價或氧化態)獲得(Sanchez等“具有特定性能的無機和有機金屬聚合物”，Nato ASI Series(Laine R.M.，Ed.)，206267(1992))。三步的機理如下(a)通過水分子的氧原子親核性攻擊金屬M；(b)水的質子遷移到金屬的OR基；和(c)釋放產生的ROH分子(Livage等“過渡金屬氧化物的溶膠-凝膠化學”，固態化學進程(Progress in Solid State Chemistry)，18(4)259-341(1988))。一旦形成反應性羥基，通過縮聚形成具有以金屬氧合(metal oxo)為基礎的骨架的枝化的低聚物和聚合物，和反應性殘留的配位羥離子(hydroxo)和烷氧基。依據實驗條件，描述了兩種競爭機理，即，氧橋合作用和羥連作用。在本發明的示范性的實施方案中，由溶膠-凝膠獲得的支持結構可以鑄塑成硅基板的蝕刻的或微機械加工的溝道，通道，和/或坑基板(例如，具有選擇設置溝道的硅晶片)，其中由溶膠-凝膠獲得的支持結構與硅基板結合(與催化劑一起)用作為燃料電池系統的電極。
在本發明示范性的實施方案中，包括二氧化鉑釕(Pt-RuO2)的由溶膠-凝膠獲得的支持結構可以鑄塑成硅基板的蝕刻或微機械加工的溝道，通道，和/或基板坑，其中由溶膠-凝膠法獲得的支持結構與硅基板和催化劑結合作為燃料電池系統的電極。為此目的使用的典型的鉑釕氧化物前體溶液可以，例如通過混合六氯鉑酸(H2PtCl6xH2O)，亞硝酰基硝酸鹽釕(Ru(NO)(NO3)x(OH)3-x)和硝酸(HNO3)，乙醇(C2H5OH)，以及DI水而制備。該溶液在大約60℃的溫度下，在劇烈攪拌下回流大約1小時以產生H2PtCl6xH2O∶Ru(NO)(NO3)x(OH)3-x∶H2O∶HNO3∶C2H5OH的額定摩爾比為1∶0.5∶5∶0.08∶20(化學品可從AldrichChemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin由商業渠道得到)。
此外，典型的二氧化釕前體溶液可以，例如通過在乙醇，硝酸和DI水的混合物中溶解氯化釕水合物(RuCl3XH2O)而制備。在大約60℃的溫度下，在劇烈攪拌下回流該溶液大約1小時以產生RuCl3XH2O∶C2H5OH∶H2O∶HNO3的額定摩爾比為1∶20∶5∶0.08(可選擇地，可以將10wt％氧化釕(IV)的亞微粒子分散到前體溶液中)。(化學品可從Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin由商業渠道得到)。
可選擇地，典型氧化鋁前體溶液可以通過混合仲丁醇鋁(Al[O(CH3)CHC2H5]3)，鹽酸(HCl)，乙醇(C2H5OH)和DI水制備。在大約60℃的溫度下，在劇烈攪拌下回流該溶液大約1小時以產生Al[O(CH3)CHC2H5]3∶HCl∶C2H5OH∶H2O的額定摩爾比為1∶0.5∶20∶40。(化學品可從Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin由商業渠道得到)。
此外，典型的五氧化釩前體溶液可以通過混合三異丙醇氧化釩(VO(OC3H7)3)，乙醇(C2H5OH)和DI水制備。使該溶液在大約60℃的溫度下，在劇烈攪拌下回流大約1小時以產生VO(OC3H7)3∶CH3OCH3∶H2O的額定摩爾比為1∶15∶30。(化學品可從Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin由商業渠道得到)。
為了解釋本發明的目的并無任何限制，下列實施例更具體地揭示了本發明的不同方面。
實施例其中，實施例1-4揭示了產生多孔硅基板的方法，而實施例5-10揭示了與制備用于燃料電池系統的電極結構相關的一般工藝步驟，其中電極結構包括具有多個延伸通過基板的針狀或柱狀孔的硅基板，其中多個孔的每一個孔具有一個或多個在其上沉積的電導材料原子層。在一些實施例中，Ru和RuO2前體在ALD過程中用來產生根據本發明某些實施方案電極結構。
實施例1用于10微米孔w/10微米的間距，35％孔隙度的方法預先構造硅試樣，KOH蝕刻的10微米直徑的坑用于孔的開始。其是電阻率100ohm-cm，(100)結晶取向和525微米厚的N-型硅，硅試樣在附加有100ml乙醇的3wt％HF-H2O的溶液中，在電流密度為1.00mA/cm2下蝕刻。同時施加6瓦的電勢。上述試樣，蝕刻時間大約為3小時。產生的針狀和柱狀孔垂直于晶片，平均深度為150微米。較長的蝕刻可以獲得較深的孔。具有針狀和柱狀通孔的典型隔膜需要大約24小時的蝕刻(大約500微米)。然后通過研磨掉殘余的100微米的硅制成最終具有針狀和柱狀通孔的多孔硅隔膜(membrane)。每一個孔直徑大約10微米，轉換為大約35％的隔膜孔隙度。
實施例2用于5微米孔w/3，4和7微米的間距，39％孔隙度的方法電阻率為23-27ohm-cm，(100)結晶取向和525微米厚的的N型硅，硅試樣在附加有(HF溶液的)1vol％的表面活性劑(NCW-1001)的4wt％HF-H2O的溶液中，在電流密度為10.00mA/cm2下蝕刻。同時施加1.4瓦的電勢。上述試樣，蝕刻時間大約為5小時。產生的針狀和柱狀孔垂直于晶片，平均深度為150微米。較長的蝕刻可以獲得較深的孔。具有上面所示孔的隔膜需要24小時的蝕刻(大約500微米)。每一個孔直徑大約5微米，多孔膜的孔隙度大約為39％。
實施例3用于隨機產生的1-3微米孔分布的方法用隨機分布的孔產生上述多孔硅試樣。蝕刻條件為1.5mA/cm2的電流密度，6瓦的電勢和20℃的蝕刻溫度。試樣為(100)結晶取向，電阻率為1-10ohm-cm并且厚度為525微米的N型硅。硅試樣在3wt％HF-H2O的溶液中被蝕刻。具有上述孔的典型的隔膜需要24小時的蝕刻(大約500微米)。每一個孔直徑大約2微米。
實施例4用于具有不同的上層多孔硅層的隨機產生的1-3微米孔分布的方法(100)結晶取向的，電阻率為1-10ohm-cm，525微米的厚度的N型硅在有1vol％NCW-1001的表面活性劑的4wt％HF-H2O的電解質中最初在其一個表面陽極蝕刻。蝕刻在6瓦的電勢，2mA/cm2電流密度和20℃下進行。產生的針狀和柱狀孔延伸到每一個晶片，平均深度為400+微米。通過在含1vol％NCW-1001表面活性劑的10wt％HF-H2O電解質中蝕刻硅晶片另一表面形成通孔。蝕刻條件為2mA/cm2的電流密度，6瓦的電勢和20℃的蝕刻溫度。產生的隔膜有一個通孔，該通孔由具有兩個不同孔徑范圍的波形柱狀孔組成。第一范圍為大約2-3微米，另一范圍大約100-500nm。
實施例5在多孔硅上沉積釕的ALD工藝步驟釕前體選自Ru3(CO)12(十二羰基三釕)、(C11H19O2)2(C8H12)Ru(雙(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷dionato)(1，5-環辛二烯)釕(II))和[(CH3CH2)C5H4]2Ru(雙(乙基環戊二烯)釕(II))。選擇的前體在100℃下保溫。在100毫托壓力下用氬氣作為前體載體和吹掃氣體。然后，將包括具有多個針狀孔的硅晶片的電極結構引入合適的ALD設備的反應室；并將溫度升至150℃至175℃之間。接著，將前體和吹掃氣體的交替脈沖(alternating pulse)引入到反應室，其中在大約100毫托的壓力下，選擇的前體脈沖持續時間大約為1.0秒，并且在100毫托的壓力下，吹掃氣體的脈沖持續時間大約為2.0秒。所選擇的交互脈沖數量確定一個或多個原子層沉積的厚度。
實施例6在多孔硅上沉積氧化釕的ALD工藝步驟基本上與上述的工藝相同，不同的是選擇Ru3(CO)12作為前體并且使用O2。在這個實施例中，用居間的氬氣吹掃步驟，使Ru3(CO)12和O2單獨脈沖通過反應室。基板/生長溫度設定在120-150℃之間。Ru3(CO)12脈沖持續時間在100毫托壓力下大約為1.0秒，O2脈沖持續時間在300-400毫托壓力下大約為1.0秒。其中單獨吹掃的氬氣脈沖持續時間在100毫托壓力下大約為2.0秒。
實施例7具有鉑納米微晶和下釕層的多孔硅上沉積雙金屬陽極催化劑系統的ALD工藝步驟首先將純釕膜按如下步驟沉積在多孔硅基板上。合適的釕前體恒溫設在100-250℃之間，產生大約0.05-10托的蒸汽壓力。如果要沉積氧化釕，氧氣或水蒸汽用作第二前體。如果沉積，氫氣用來作為第二前體。在壓力在0.1-0.5托之間，氬氣或氮氣都用作前體載體和吹掃氣體。基板/生長溫度在100至300℃之間變化。一個循環通常由兩個前體的交替脈沖組成，兩個前體的交替脈沖由吹掃氣體脈沖分開，前體的脈沖持續時間為0.5-20秒，并且吹掃的脈沖持續時間為15-30秒。隨后，通過限制反應循環的數量在100-200個循環沉積鉑納米微晶，產生鉑島大小為2-20nm。每一個循環由選擇的鉑前體和氫氣的交替脈沖組成，脈沖持續時間為0.5-20秒，交替脈沖由15-30秒脈沖持續時間的吹掃氣體脈沖分開。
實施例8預處理多孔硅上沉積保形釕層的ALD工藝步驟在硅和氧化硅上沉積的金屬膜內可以觀察到少的覆蓋率和不均勻現象。也可以觀察到膜的生長由內部擴散和金屬硅化物的形成限制(M.Utriainen，M.Kroger-Laukkanen，L.S.Johansson，L Niinisto“使用M(acac)2(M＝Ni，Cu，Pt)前體在一個原子層外延反應器內金屬薄膜生長的研究”，應用表面科學雜志157151-158(2000))。確保保形釕薄膜生長并粘附在硅上而無硅化物形成的方法是首先通過在預處理的硅基板上沉積一層氧化釕。硅基板可以通過在300-400℃在空氣中熱氧化預處理來提供一種更穩定的用于氧化釕沉積的表面。將硅基板暴露于水蒸汽也可以增加反應性表面位點，例如羥基的存在，因此，增加了金屬前體的表面飽和度和覆蓋率。可以用氫氣或氫離子將沉積的氧化釕還原為純的金屬釕。可以通過使用氫氣或氫離子直接將吸收的釕前體一層接一層還原來沉積隨后的釕以增加總體膜的厚度和均勻性。
實施例9催化劑納米微晶的沉積的ALD工藝步驟可以通過形成鉑和釕的納米微晶代替連續膜顯著地增加活性催化劑的表面積。盡管ALD的生長理論應以一層接一層的方式進行，但已有報道在ALD生長的早期階段，島的形成或聚積體的形核現象(T.Suntola，“原子層水平的材料沉積的表面化學”，應用表面科學雜志100/101391-398(1996))。因此，使用三種不同方法，通過控制表面飽和密度增加島的形成和納米尺寸粒子的生長是可行的。一種方法是增加前體分子的尺寸，換言之，選擇具有大配體(bulky ligand)的釕和/或鉑金屬前體來增加產生的金屬原子間的距離，因而減小金屬的密度。這種前體的一個例子是(雙(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷dionato)(1，5-環辛二烯)釕(II))，Ru(C11H19O2)2(C8H12)。另一種方法是調節在硅基板上鍵合位置的數量。在研究中(E.L.Lakomaa，″在多孔基板上原子層外延(ALE)″，應用表面科學雜志75185-196(1994))已經示出在金屬氧化的表面上的羥基作為金屬氯化物和乙酰丙酮化物以及可能的其他金屬前體的鍵合位點，因此，這些位點的數量可以在通過結合活性金屬前體前的熱處理來調節。在我們這種情況下，可以通過氧化多孔硅基板接著暴露于水蒸汽以首生產生表面羥基基板，然后，通過合適的熱處理來調整表面羥族的數量來獲得低金屬表面密度。控制表面飽和密度的第三種方法是通過使用大有機前體分子例如HMDS以物理阻斷潛在的鍵合位置(例如羥基)，而減少鍵合位置的數量。合適的釕和鉑前體是，例如，乙酰丙酮化釕(III)，Ru(CH3COCHCOCH3)3和乙酰丙酮化鉑(II)，Pt(CH3COCHCOCH3)2。另外，可以增加基板溫度以促進易成核和結晶的吸收的金屬原子的移動。一旦納米微晶形成島時，一個流程中的循環數量應當限制在可以防止從邊部生長為一個連續膜的結晶/聚集體(因此形成一個納米微晶的互連網絡)。
實施例10沉積在具有鉑和釕合金和下釕層的多孔硅上雙金屬陽極催化劑系統的ALD工藝步驟在直接甲醇燃料電池陽極的催化劑活性和穩定性是鉑和釕的比值的函數。因此，能夠在原子水平，以均勻方式改變這個比值是重要的。鉑和釕的濃度可以通過在一個共同的溶劑里混合他們各自的無機鹽精確地調整。均勻混合物可以作為一種單一前體使用，以沉積兩者具有所需原子比的合金。例如，氯化釕(III)和二氫六氯鉑酸鹽(IV)可以被混合并溶解在乙醇中，作為一種單一前體在原子沉積過程中使用。
盡管例證性的和說明性的文本中已說明了本發明，但本發明可以以其他具體方式或其他具體形式來實施，而不脫離其構思和本質特征。因此，所述的實施方案在各個方面被認為是非限制性的和說明性的。因此，發明的范圍是由所附的權利要求來限定，而不是由前面所描述的限定，并且權利要求的等價物的范圍和意義內的所有變化被包含在權利要求的范圍內。
權利要求
1.適于燃料電池系統使用的電極組件，包括由第一硅基板獲得的陽極；電解質；和由第二硅基板獲得的陰極；其中所述陽極和所述陰極被分開設置，并且基本上相互平行以限定一個空間分隔區，并且其中所述電解質被插入所述陽極和所述陰極之間，其中至少(i)所述陽極包括一個或多個橫跨陽極上表面設置的離散的陽極多孔區，其中一個或多個離散的陽極多孔區的每一個區由多個延伸通過陽極的陽極針狀孔限定，其中多個陽極針狀孔限定陽極孔內表面，或(ii)所述陰極包括一個或多個橫跨陰極上表面設置的離散的陰極多孔區，其中一個或多個離散的陰極多孔區的每一個區由多個延伸通過陰極的陰極針狀孔限定，其中多個陰極針狀孔限定陰極孔內表面。
2.權利要求1的電極組件，其中所述燃料電池系統是一個直接液體原料燃料電池系統。
3.權利要求2的電極組件，其中所述直接液體原料燃料電池系統是直接甲醇燃料電池系統。
4.權利要求1的電極組件，其中所述電解質包括有機液體燃料和質子惰性液體有機電解質。
5.權利要求4的電極組件，其中所述有機液體燃料是乙醇，丙醇，甲醇，或他們的組合。
6.權利要求4的電極組件，其中所述質子惰性液體有機電解質是磷酸，硫酸，三氟甲烷硫酸，或它們的組合。
7.權利要求1的電極組件，其中多個陽極針狀孔和陰極針狀孔的直徑范圍為大約0.5到10微米。
8.權利要求1的電極組件，其中所述陽極和所述陰極各自的厚度范圍為大約300到500微米。
9.權利要求1的電極組件，進一步包括整體與所述陽極或所述陰極連接的金屬阻擋層，其中所述金屬阻擋層設置在所述陽極和所述陰極之間。
10.權利要求7的電極組件，其中所述金屬阻擋層是基本上無孔的金屬隔膜，該金屬隔膜至少對甲醇是基本上不滲透的，但對氫原子是基本上滲透的。
11.權利要求7的電極組件，其中所述金屬阻擋層的厚度范圍大約為1到5微米。
12.權利要求8的電極組件，其中所述金屬阻擋層包括鈀。
13.權利要求1或7的電極組件，其中至少所述陽極或所述陰極被選擇地摻雜以限定一個或多個選擇性的摻雜區。
14.權利要求1或7的電極組件，其中至少所述陽極或所述陰極包括溶膠-凝膠。
15.權利要求12的電極組件，其中所述溶膠-凝膠包括二氧化鉑釕、氧化鉑-釕-硅、氧化鉑-釕-鈦、氧化鉑-釕-鋯、氧化鉑-釕-鋁或它們的組合。
16.權利要求12的電極組件，其中所述溶膠-凝膠基本上由二氧化鉑釕組成。
17.權利要求1或7的電極組件，其中至少所述陽極或所述陰極包括橫跨陽極或陰極第一面設置的流體輸送通道；及橫跨陽極或陰極第二面設置的流體流出通道；其中一個或多個離散的陽極多孔區的至少一個，或者一個或多個離散的陰極多孔區的至少一個是(i)插入在流體輸送通道和流體流出通道之間和(ii)適于流體在其中流動。
18.權利要求1的電極組件，進一步包括在至少一個陽極孔內表面或陰極孔內表面上的一個保形導電層。
19.權利要求16的電極結構，其中所述保形導電層基本上由一個或多個原子沉積層組成，其中一個或多個原子沉積層由原子層沉積技術形成。
20.權利要求16的電極結構，其中所述保形導電層基本上由Ag、Au、C、Cu、Mo、N、Nb、Ni、O、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ta、Ti、W或他們的組合組成。
21.權利要求16的電極結構，其中所述保形導電層基本上由第一鎢或釕層和第二鉑層組成。
22.權利要求16的電極結構，其中所述保形導電層厚度范圍從大約500到大約2500。
23.權利要求16的電極結構，其中所述保形導電層電阻率范圍從大約2.0mΩ-cm到大約1000mΩ-cm。
24.權利要求16的電極結構，進一步包括多個分散在保形導電層表面上的催化劑粒子。
25.權利要求22的電極結構，其中多個催化劑粒子是得自鉑和釕前體的用化學方法吸附的雙-金屬粒子。
26.權利要求1的電極結構，進一步包括多個分散在至少(i)陽極孔內表面或(ii)陰極孔表面上的催化劑粒子。
27.權利要求24的電極結構，其中多個催化劑粒子是得自鉑和釕前體的用化學方法吸附的雙-金屬粒子。
全文摘要
本發明公開了燃料電池系統，電極組件和電極結構。在一個實施方案中，本發明涉及一種適于燃料電池系統使用的電極組件，包括由第一硅基板獲得的陽極(有一個可選擇的溶膠－凝膠區)；電解質；和由第二硅基板獲得的陰極(有一個可選擇的溶膠－凝膠區)；其中陽極和陰極分開設置，基本上相互平行以限定一個空間分隔區，并且其中電解質被插入在陽極和陰極之間，其中至少(i)陽極包括一個或多個通過陽極上表面設置的離散的陽極多孔區，其中一個或多個離散的陽極多孔區的每一個區由多個延伸通過陽極的陽極針狀孔限定。其中多個陽極針狀孔限定陽極內孔表面，或(ii)陰極包括一個或多個橫跨陰極上表面設置的離散的陰極多孔區，其中一個或多個離散的陰極多孔區的每一個區由多個延伸通過陰極的陰極針狀孔限定，其中多個陰極針狀孔限定陰極內孔表面。
文檔編號H01M4/90GK1754276SQ02811803
公開日2006年3月29日 申請日期2002年4月19日 優先權日2001年4月19日
發明者L·J·歐森, A·M·庫克, J·C·馬拉里, C·M·張, G·賴斯 申請人:尼能源系統公司