專利名稱：穩定的電發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及穩定的電發光器件。
背景技術：
EP-A 440 957公開了含有聚陰離子的聚噻吩分散體，該聚噻吩是由以下結構式(I)的結構單元構成的 其中R1和R2彼此獨立地代表氫、C1-C4烷基或者二者組合在一起構成任選取代的C1-C4亞烷基殘基。
EP-A-686 662公開了混合物，它包含A)具有以下結構式(I)重復結構單元的中性聚噻吩 其中R1和R2彼此獨立地代表氫、C1-C4烷基或者二者組合在一起構成任選取代的C1-C4亞烷基殘基，優選任選被烷基取代的亞甲基、任選被C1-C12烷基或苯基取代的1，2-亞乙基殘基或1，2-亞環己基殘基，和B)含有二或多羥基和/或羧基、酰胺或內酰胺基團的有機化合物；以及由其制造的導電性涂層，該涂層經過調和，其電阻提高至＜300Ω/平方。而且，該文還公開了這類層作為電極在電發光器件中的潛在用途。
ORGACONTMEL膜是一面涂有導電性聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT/PSS]透明層的聚對苯二甲酸乙二醇酯支持體底層，該商品是由Agfa-Gevaert N.V.制造的。其當時的產品說明書寫到，該產品在電發光燈中使用時，可作為涂有氧化銦錫(ITO)透明涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的低成本替代品。T.Cloots等人在1999年11月8-10日于圣地亞哥舉行的顯示器磷光體科技第5屆國際會議的補充摘要(extended abstract)中公開了以ORGACONTMEL膜代替ITO-PET支持體時對所制得的電發光燈進行的對比。但是，在60℃和90RH％的模擬老化條件下，由ORGACONTMEL膜制造的器件(參見對比實施例3和4)的壽命要遠遠比由ITO-PET制造的電發光器件(參見對比實施例1和2)差得多。
發明內容
因此，本發明的目的是提供制造成本更為低廉而且半衰期和發射性能與現有技術電發光器件相當的電發光器件。
本發明另一個目的是提供具有可通過標準涂布技術比如絲網涂布法由分散體、溶液或膏糊制造的電極的電發光器件。
從以下所作的說明可以更為清楚地了解本發明的其它方面和優點。
發明概述標準電發光器件由透明支持體、兩個電極、與不透明電極層相鄰的任選電介質層以及夾在透明電極和電介質層(如果存在的話)之間的電發光磷光體層構成，如果不存在電介質層的話，該電發光磷光體層也可以直接夾在透明電極和不透明電極之間，其中的兩個電極中有一個是透明的而且傳統上都是氧化銦錫(ITO)層，而另一個電極在傳統上都是碳或銀層。令人驚奇地發現，盡管事實表明，以包含3，4-亞乙基二氧噻吩聚合物或共聚物的層代替某一電極會顯著損害器件的發射半衰期，但是以包含(3，4-亞乙基二氧噻吩)聚合物或共聚物比如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)的層代替兩個電極的話，所獲得的器件其性能卻與含有ITO電極和碳電極的器件相當。
本發明提供了電發光器件，它包含透明或半透明支持體、透明或半透明第一電極、第二導電性電極以及夾在透明或半透明第一電極與第二導電性電極之間的電發光磷光體層，其特征在于第一電極和第二電極均包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物，它們可以是相同或不同的，其中兩個烷氧基可以是相同或不同的或者二者組合在一起構成任選被取代的氧-亞烷基-氧橋基。
本發明也提供了制造前述電發光器件的方法，它包含以下步驟(i)以3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊涂布透明或半透明支持體，以制造透明或半透明的第一導電層；(ii)以包含電發光磷光體的層涂布第一導電層；(iii)任選以電介質層涂布包含電發光磷光體的層；然后(iv)如果電介質層存在的話，涂布該電介質層，或者如果電介質層不存在的話，就涂布所述包含電發光磷光體的層，涂布時采用的是包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊，以制造第二導電層，其中步驟(i)中所用的溶液、分散體或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物與步驟(iv)中所用的溶液、分散體或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
本發明也提供了制造前述電發光器件的方法，它包含以下步驟(i)以包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊涂布支持體，以制造第二導電層；(ii)任選以電介質層涂布該第二導電層；(iii)如果電介質層存在的話，涂布該電介質層，或者如果電介質層不存在的話，就涂布第二導電層，涂布時采用的是包含電發光磷光體的層；然后(iv)以包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的透明溶液、分散體或膏糊涂布包含電發光磷光體的層，以制造透明或半透明的第一導電層，其中步驟(i)中所用的溶液、分散體或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物與步驟(iv)中所用的透明溶液、分散體或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
本發明還提供了包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物、聚丙烯酸鹽增稠劑、二醇衍生物以及任選表面活性劑的透明膏糊在制造前述電發光燈的電極中的用途。
本發明還提供了前述電發光器件在燈箱海報和標識(signage)中的用途。
獨立權利要求中公開了本發明的優選實施方案。
發明詳述定義術語烷氧基指的是烷氧基中每個碳原子數所有可能的變體，即，對于三個碳原子而言是正丙基和異丙基；對于4個碳原子而言是正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子而言是正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基，等等。
術語氧亞烷基烷氧基指的是由亞烷基連接的兩個氧原子。亞烷基是取代或未取代的烴基，比如-(CH2)n-基團，其中n是1～4的整數，該亞烷基可以被烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷基氧烷基、烷基氧烷芳基、烷基氧芳基、羥基、羧基、羧烷基、羧氨基、磺基或烷磺基所取代。
在與特定聚合物組合使用時，術語衍生物指的是該聚合物被烷基、烷氧基、烷基氧烷基、羧基、烷基磺酸根合以及羧基酯基團取代后生成的變體。
公開本發明時所用的術語透明指的是在不產生漫射的情況下使至少70％的入射光發生透射的性能。
公開本發明時所用的術語半透明指的是使光能夠通過但卻漫射之，從而無法清楚地看到處于其后的物體。
公開本發明時所用的術語含水指的是水以及水與水混溶性有機溶劑的混合物，這些有機溶劑比如是醇類，比如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、異戊醇、辛醇、十六烷醇等；二醇，比如乙二醇；甘油；N-甲基吡咯烷酮；甲氧基丙醇；和酮類，比如2-丙酮和2-丁酮等，在該混合物中至少存在50體積％的水。
涂布指的是連續或不連續層的成型方法，它包括印刷技術，比如絲網印刷術、膠版印刷術和苯胺印刷術。
公開本發明時所用的術語軟質指的是能夠貼合曲線狀物體比如鼓的曲率而不致破壞。
術語母線指的是施用在第一透明或半透明電極的至少一部分表面以及施用在第二導電性電極的至少一部分表面上且含有強導電性顆粒的電極，這些顆粒一般都是金屬質的。
術語牛頓特性指的是在受測介質濃度不大于2重量％且不存在其它成分的情況下，在剪切速率1～80s-1內逐漸增加剪切速率時測得的粘度變化大于10％。
本文中所用的PEDOT代表聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
本文中所用的PSS代表聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸鹽)。
公開本發明時所用的術語燈箱海報和標識還包括動畫，即，使一個或多個區域按規定的時間間隔開或合。
電發光器件本發明電發光器件包含透明或半透明支持體、透明或半透明第一電極、第二導電性電極以及夾在透明或半透明第一電極與第二導電性電極之間的電發光磷光體層，其特征在于第一電極和第二電極均包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物，它們可以是相同或不同的，其中兩個烷氧基可以是相同或不同的或者二者組合在一起構成任選被取代的氧-亞烷基-氧橋基。
根據本發明電發光器件的第一個實施方案，在磷光體層和第二導電性電極之間包括電介質層。
根據本發明電發光器件的第二個實施方案，在電發光磷光體層與透明或半透明第一電極之間以及電發光層與第二導電性電極之間提供了電介質層。
電發光磷光體層的厚度一般為5～40μm。
透明或半透明第一電極可通過膏糊、分散體或溶液涂布法獲得。
導電性第二電極也可以通過膏糊、分散體或溶液涂布法獲得。電發光器件的制備方法本發明提供了本發明電發光器件的制造方法，它包含以下步驟(i)以3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊涂布透明或半透明支持體，以制造透明或半透明的第一導電層；(ii)以包含電發光磷光體的層涂布第一導電層；(iii)任選以電介質層涂布包含電發光磷光體的層；然后(iv)如果電介質層存在的話，涂布該電介質層，或者如果電介質層不存在的話，就涂布所述包含電發光磷光體的層，涂布時采用的是包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊，以制造第二導電層，其中步驟(i)中所用的溶液、分散體或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物與步驟(iv)中所用的溶液、分散體或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
本發明也提供了本發明電發光器件的第二種制造方法，它包含以下步驟(i)以包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊涂布支持體，以制造第二導電層；(ii)任選以電介質層涂布該第二導電層；(iii)如果電介質層存在的話，涂布該電介質層，或者如果電介質層不存在的話，就涂布第二導電層，涂布時采用的是包含電發光磷光體的層；然后(iv)以包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的透明溶液、分散體或膏糊涂布電發光磷光體層，以制造透明或半透明的第一導電層，其中步驟(i)中所用的溶液、分散體或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物與步驟(iv)中所用的透明溶液、分散體或膏糊中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
第一電極和第二電極均包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物，它們可以是相同或不同的，并且可從溶液、分散體或膏糊經印刷或涂布而獲得。
根據本發明器件制造方法的第一個實施方案，第一透明或半透明電極是從含水膏糊經涂布或印刷而獲得的。
根據本發明器件制造方法的第二個實施方案，第二電極是從含水膏糊經涂布或印刷而獲得的。
(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物本發明電發光器件的第一電極和第二電極含有以下結構式的3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物 其中R1和R2獨立地代表氫、C1-4烷基或者二者組合在一起構成任選取代的C1-4亞烷基或亞環烷基。
根據本發明電發光器件的第三個實施方案，電發光器件的第一電極和第二電極優選含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中兩個烷氧基組合在一起代表任選被取代的氧-亞烷基-氧橋基。
根據本發明電發光器件的第四個實施方案，當兩個烷氧基組合在一起代表任選被取代的氧-亞烷基-氧橋基時，該3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物選自聚(3，4-亞甲基二氧噻吩)、聚(3，4-亞甲基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丙基二氧噻吩)、聚(3，4-亞丙基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丁基二氧噻吩)、聚(3，4-亞丁基二氧噻吩)衍生物及其共聚物。
根據本發明電發光器件的第五個實施方案，氧-亞烷基-氧橋基的取代基為烷基、烷氧基、烷基氧烷基、羧基、烷基磺酸根合以及羧基酯基團。
根據本發明電發光器件的第六個實施方案，在聚(3，4-二烷氧基噻吩)中，兩個烷氧基組合在一起代表任選被取代的氧-亞烷基-氧橋基，該亞烷基是1，2-亞乙基、任選被烷基取代的亞甲基、任選被C1-12烷基或苯基取代的1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，2-亞環己基。
這類聚合物可參見D.Fichou主編的Handbook of Oligo-andPolythiophenes，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等人的Advanced Materials，第12卷，第481-494頁(2000)；L.J.Kloeppner等人的Polymer Preprints，第40(2)卷，第792頁(1999)；P.Schottland等人的Synthetic Metals，第101卷，第7-8頁(1999)；和D.M.Welsh等人的Polymer Preprints，第38(2)卷，第320頁(1997)。
聚陰離子化合物本發明電發光器件的第一和第二導電性電極中所用的聚陰離子化合物參見EP-A 440 957，并且包括聚羧酸，比如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸和聚磺酸，比如聚(苯乙烯磺酸)。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體的共聚物，其它可聚合單體比如是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。在本發明電發光器件的第一和第二導電性電極中，特別優選采用的聚陰離子化合物是聚(苯乙烯磺酸)及其與苯乙烯的共聚物。
包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的膏糊包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的適宜的含水膏糊可參見WO 99/34371，該文公開了粘度為1～200dPa的絲網膏糊，它含有由導電性聚合物與任選粘合劑、增稠劑和填料組成的溶液或分散體。但是，WO 99/34371只具體公開了具有牛頓特性的丙烯酸類粘合劑。
事實表明，在含水膏糊或油墨中使用時，具有非牛頓特性的粘合劑是適宜的增稠劑，比如以聚鏈烯基聚醚交聯的高分子量丙烯酸均聚物和共聚物，比如B.F.Goodrich的CARBOPOL樹脂、CARBOPOLETD2623，還有黃原膠，比如Hercules Inc.，USA的BIOSANS和MERCK&Co.，Kelco Division，USA的KelzanT。這些粘合劑是聚丙烯酸和多糖類粘合劑中的特殊類型。多糖增稠劑包括纖維素、纖維素衍生物，比如羧甲基纖維素、瓜耳膠和黃原膠。
這類膏糊或油墨的pH值一般為2.0，因為A.N.Aleshin等人在Synthetic Metals，第94卷、第173-177頁，1998中公開pH值大于3時，會使電導率產生急劇下降。而且有事實表明，對于包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的分散體，如果其pH值大于3，那么由該分散體制造的導電層的電導率一般就會發生顯著降低。
但是有事實表明，可采用由(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物、CARBOPOL型非牛頓粘合劑，該類粘合劑在含水介質中要求pH值≥4才能發揮其最大的增稠效果；二醇衍生物；以及任選表面活性劑制成的膏糊或油墨，其pH值最高為7，可用它來制造電發光燈的透明電極，該燈在可見光透射率＞75％時的表面電阻≤1000Ω/平方。該表面電阻可以與pH值≤3時膏糊一般所能獲得的值相媲美。
適宜的膏糊也可以包括牛頓特性粘合劑、顏料和染料、交聯劑、消泡劑和表面活性劑。
比如可通過向制造透明電極時所用的前述膏糊中引入顏料如LEVACRYLA-SF，它是BAYER的黑色顏料，就可制得不透明膏糊，顏料的用量要足以在所涂布的層厚下表現出不透明性。其它適宜的黑色顏料是KLl925，它是DEGUSSA的碳黑分散體，以及MHI黑8120M，它是MIKUNI的碳黑分散體，還有二氧化鈦顏料。
通過引入有色染料或顏料比如Rhodamine 6G、酞菁銅和酞菁顏料比如FlexonylBlau BZG，它是BAYER的藍綠色顏料，就可以制得透明的有色組合物。
適宜的交聯劑是環氧硅烷(比如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、EP 564 911公開的硅烷水解產物(比如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的水解產物)，上述專利在此引入作參考，以及任選嵌段形式的二或低聚異氰酸酯。
適宜的消泡劑是硅氧烷消泡劑X50860A。
優選的表面活性劑是陰離子和非離子型表面活性劑，特別優選非離子型表面活性劑。優選的非離子型表面活性劑選自乙氧基化/氟代烷基表面活性劑、聚乙氧基化硅氧烷表面活性劑、聚硅氧烷/聚醚表面活性劑、全氟烷基羧酸銨鹽、聚乙氧基化表面活性劑和含氟表面活性劑。適宜的非離子型表面活性劑是第01號表面活性劑＝ZONYLFSN，F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH在50重量％異丙醇水溶液中的40重量％溶液，其中x＝0～約25，DuPont制造；第02號表面活性劑＝ZONYLFSN 100F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0～約25，DuPont制造；第03號表面活性劑＝ZONYLFS 300，氟化表面活性劑的40重量％含水溶液，DuPont制造；第04號表面活性劑＝ZONYLFSO，F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH在50重量％乙二醇水溶液中的50重量％溶液，其中y＝0～約15，DuPont制造；第05號表面活性劑＝ZONYLFSO 100，以下結構式的乙氧基化非離子型氟表面活性劑的混合物F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH，其中y＝0～約15，DuPont制造；第06號表面活性劑＝TEGOGLIDE410，聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性劑，Goldschmidt制造；第07號表面活性劑＝TEGOWET，聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性劑，Goldschmidt制造；第08號表面活性劑＝FLUORADFC431CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，3M制造；第09號表面活性劑＝FLUORADFC126全氟羧酸銨鹽的混合物，3M制造；第10號表面活性劑＝聚氧乙烯-10-月桂基醚。
特別優選的非離子型表面活性劑是ZONYLFSO 100。適宜的陰離子型表面活性劑是第11號表面活性劑＝ZONYL7950，氟化表面活性劑，DuPont制造；第12號表面活性劑＝ZONYLFSA，F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi在50重量％異丙醇水溶液中的25重量％溶液，DuPont制造；
第13號表面活性劑＝ZONYLFSE，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y在70重量％乙二醇水溶液中的14重量％溶液，其中x＝1或2；y＝2或1；并且x+y＝3，DuPont制造；第14號表面活性劑＝ZONYLFSJ，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y與烴表面活性劑的混合物在25重量％異丙醇水溶液中的40重量％溶液，其中x＝1或2；y＝2或1；并且x+y＝3，DuPont制造；第15號表面活性劑＝ZONYLFSP，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y在69.2重量％異丙醇水溶液中的35重量％溶液，其中x＝1或2；y＝2或1；并且x+y＝3，DuPont制造；第16號表面活性劑＝ZONYLUR，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y，其中x＝1或2；y＝2或1；并且x+y＝3，DuPont制造；第17號表面活性劑＝ZONYLTBS，F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H在4.5重量％乙酸水溶液中的33重量％溶液，DuPont制造；第18號表面活性劑＝全氟辛酸銨鹽；膏糊層對磷光體層、聚丙烯酸鹽底層、聚碳酸酯和聚酯比如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)有著優異的粘結性，而且在可見光射率＞75％時的表面電阻≤1000Ω/平方，可見光透射率可達到85％以上。
適宜的膏糊的組成見表1。
表1
對于PEDOT膏糊02、03和04，采用手工印刷機以P48網目和P79絲網進行印刷，然后在110℃下干燥5min，所獲得的印刷品的組成見表2。使印刷層與長35mm相距35mm且能夠形成線接觸的平行銅電極接觸，電極之間以TEFLON絕緣體相隔，由此測定這些印刷品的表面電阻。該方法使得表面電阻Ω/平方的直接測量成為可能。表面電阻見表2，該表還包括這些層的光學密度，光學密度是利用配有可見光濾光鏡的MacBethTMTR924密度計按透射模式測定的。以PEDOT膏糊02所獲得的印刷品為例，先測試10個條帶的光學密度，然后從所獲得的光學密度中減去PET支持體的光學密度，之后再除以10，就得到光學密度。
表2
電發光磷光體根據本發明電發光器件的第七個實施方案，電發光磷光體屬于II-VI類半導體比如ZnS，或者是II族元素與氧化陰離子的復合體，最常見的是硅酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、鍺酸鹽、錫酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和含氧硫酸鹽。典型的摻雜劑是金屬以及所有的稀土元素，比如Cu、Ag、Mn、Eu、Sm、Tb和Ce。
根據本發明電發光器件的第八個實施方案，將電發光磷光體包封在透明阻擋層中，以避免潮氣對其造成損害，比如Al2O3和AIN。這類磷光體可從Sylvania、Shinetsu polymer KK、Durel、Acheson和Toshiba購得。含有這類磷光體的涂層的實例是72X，來自Sylvania/GTE，以及US 4,855,189所公開的涂層。
根據本發明電發光器件的第九個實施方案，電發光磷光體是摻雜錳、銅或鋱的硫化鋅、摻雜鈰的CaGa2S4、DuPont市售的電發光磷光體膏糊，比如白磷光體LUXPRINT型7138J；藍綠磷光體LUXPRINT型7151J；和黃綠磷光體LUXPRINT型7174J，以及Acheson市售的ELECTRODAGEL-035A。根據本發明電發光器件的第十個實施方案，電發光磷光體是錳摻雜且以AlN包封的硫化鋅磷光體。
電介質層電介質層中可采用任何的介質材料，優選鈦酸釔和鈦酸鋇，比如DuPont市售的鈦酸鋇膏糊LUXPRINT型7153E高K介質絕緣體，以及Acheson市售的鈦酸鋇膏糊ELECTRODAGEL-040。可向電介質層中引入陽離子交換劑，以捕獲從發光層磷光體逸出的任何離子。電介質層中離子交換劑的量必須經過優化調節，使其在減少黑點方面能夠發揮最大效能，同時不會降低最初的亮度水平。因此，優選向電介質層中按樹脂和介質材料總重量為100重量份計，添加0.5～50重量份離子交換劑。離子交換劑可以是有機或無機的。
適宜的無機離子交換劑是水合五氧化銻粉末、磷酸鈦、磷酸鹽、硅酸鹽和沸石。
透明或半透明支持體本發明電發光器件中適宜采用的透明或半透明支持體可以是硬質材料或軟質材料，并且包括玻璃、玻璃-聚合物層壓材料、聚合物層壓材料、熱塑性聚合物或硬塑料聚合物。薄型軟質支持體是由纖維素酯、三乙酸纖維素、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯構成的那些，特別優選聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘-1，4-二甲酸乙二醇酯。
電發光器件的用途本發明的聚合物薄膜電發光器件特別適用于燈箱海報和標識，特別是非平面型海報或標識以及使用時經常受彎折的海報或標識。引入了電發光器件的海報和標識是有市售的，它們在支持體一面上帶有4色海報，而電發光器件處于另一面上。但是，這類海報是通過將兩個器件層壓在一起而制造的，因此海報和電發光器件很難對準。而且，這類海報是利用不透明油墨和膏糊經由絲網印刷法制得的，因此其圖象分辨率相對較差而且可照明性相對有限。
通過采用本發明的電發光器件，再加之軟質透明的支持體，就能夠經由四色印刷技術獲得非凡的藝術品并改善對準性。
與非燈光招牌相比，通過引入動畫，即，使一個或多個區域按規定的時間間隔開或合，這會大大增強招牌的吸引力。這類招牌的優勢在于薄、輕、軟而且省電。
工業應用本發明電發光器件可用于燈、顯示器、背光照明比如LCD、汽車儀表板和鑰匙開關背光照明、緊急照明、手機、個人數字助理、家用電器、指示燈和需要發光的其它用途。本發明電發光器件可在30～3000V的AC電壓下操作，一般為80～120V，而操作頻率為50～10000Hz，一般為400～1200Hz。
通過以下的對比實施例和本發明實施例，對本發明進行進一步的說明。這些實施例中給出的所有百分數和比例都是基于重量的，除非另有指出。對比實施例和本發明實施例在對本發明進行說明時，采用的燈都是用表3中給出的支持體。
表3
* 從Innovative Specialty Films(ISF)購得的ITO 60，表面電阻為60Ω/平方。
#從Agfa-Gevaert N.V.購得的ORGACONTMEL，聚對苯二甲酸乙二醇酯支持體底層，涂有導電性聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]透明層，該涂層是從含水分散體經涂布得到的，涂有PEDOT/PSS的一側的表面電阻大于2500Ω/平方。
**AUTOTYPETMV200底層編號01(V671/02)的組成如下
底層編號02(V664/14)的組成如下
底層編號03(V957/02)的組成如下
底層編號04(T787)的組成如下
在底層上涂布
制備本發明實施例所述的PEDOT膏糊時，所使用的起始材料是約1.2重量％的PEDOT/PSS含水分散體，PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4，它是按照EP-A-440 957所述制備的，而且采用AR1000錐板流變儀(直徑4cm；錐角2°)在20℃下在剪切速率5s-1下測試時，其典型粘度為38mPa·s，在剪切速率35mPa·s下測試時，其粘度下降為33.5mPa·s，其典型pH值為1.9。起始材料是BAYER AG制BAYTRONP或AGFA-GEVAERT NV產品。
本發明實施例1和2以及對比實施例1～6制備PEDOT膏糊01在本發明實施例1和2以及對比實施例5和6電介質層上絲網印刷背面電極時所用的PEDOT[聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)]膏糊01如下生產將市售PEDOT/PSS含水分散體(BAYER AG制BAYTRONP；PEDOT∶PSS重量比＝1∶2.46)的固含量從1.3重量％濃縮至固含量3.0重量％；并將160g該濃縮物、33.0g N-甲基吡咯烷酮、4.8g 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、15.3g聚氨酯分散體和87.0g二丙甘醇二甲醚在8000rpm下攪拌10min，由此獲得PEDOT膏糊01，它在25℃下在剪切速率10s-1下的粘度約為8Pa·s。
制備電發光器件按以下步驟采用支持體01或支持體02(見上文)來制備本發明實施例1和2以及對比實施例1～6的電發光器件
- 以DuPont LUXPRINT型7151J電發光磷光體膏糊絲網印刷透明電極；- 然后印刷2或3層DuPont LUXPRINT型7153E高K介質絕緣體油墨(鈦酸鋇)層；- 然后印刷DuPont LUXPRINT型7144E碳導體油墨(電阻為80Ω/平方)層，作為第二電極；然后- 最后施用DuPont LUXPRINT型7145L背面電極層銀導體(電阻為1Ω/平方)或者利用PEDOT膏糊01(電阻為1100Ω/平方)施用PEDOT/PSS層。
在帶有DuPont LUXPRINT型7145L背面電極銀導體油墨的透明電極上施用母線，如果沒有銀電極油墨的話，就將母線施用在第二電極上。本發明1和2以及對比實施例1～6電發光器件的構造見表4。
表4
支持體編號02(ORGACONEL膜)可通過常規涂布技術進行制造，因此其制造成本比支持體02(ITO-60)更低，后者是通過在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上濺射氧化銦錫而制得的。
電發光器件的評價通過模擬耐久性試驗評價本發明實施例1和2以及對比實施例1～6電發光器件的性能，試驗時，在溫度為60℃、相對濕度為90％的調節室中對電發光器件施加400Hz的100V AC電壓，同時以UnitedDetector Technology Serial # 67146硅光電倍增管接觸支持體未經涂布的一側，由此來監控器件的發射情況。器件的初始發射(cd/m2)和發射半衰期見表5。用兩個器件測定5天后的初始電阻百分率，其中只對一個器件施加電壓，相對于未施加電壓的同型器件來監控施電壓器件的電阻。結果以相對于未施電壓器件的相對百分率表示，見表5最后一列。
表5
對比實施例1和2的電發光器件包括由濺射法ITO構成的透明電極和不透明碳電極，它有電發光器件構造。令人驚奇地發現，當將該常規構造中的碳電極或ITO電極替換為含有PEDOT/PSS的電極時，會顯著縮短電發光器件的壽命，以含有PEDOT/PSS的電極代替ITO電極后，壽命從＞100h縮短至16～20h，結果見對比實施例3和4；以含有PEDOT/PSS的電極代替碳電極后，壽命從＞100h縮短為10h，結果見對比實施例5和6。
因此令人驚奇的是，盡管以包含3，4-亞乙基二氧噻吩聚合物或共聚物的層代替常規電發光器件構造中的某一電極時會顯著縮短器件的發射壽命，但是以包含(3，4-亞乙基二氧噻吩)聚合物或共聚物比如PEDOT的層代替兩個電極時，會獲得與含有ITO電極和碳電極的器件相當的性能。
從表5可以看出，對比實施例1和2燈的初始發射和半衰期與本發明實施例1和2的電發光器件的結果相當，其中對比實施例的兩個電極是ITO和碳，而本發明實施例的兩個電極含有本發明PEDOT。而且，ORGACONEL膜可通過常規涂布方法進行制造，因此其制造成本比ITO-60濺射涂布膜更低。
電發光器件出現故障的重要原因是，電流流過器件使電發光器件發熱，從而導致操作溫度升高。熱等于i2R，因此與燈的電阻成正比。所以，如果不考慮其它故障機理的話，操作過程中的電阻增量是衡量電發光器件操作溫度的依據，因此也是衡量這類器件潛在壽命的依據。含有兩個PEDOT電極的燈(見本發明實施例1和2)，它們在操作過程中的電阻增量遠遠小于那些含有PEDOT電極和碳電極的燈(見對比實施例3和4)，表明含有兩個PEDOT電極的燈其潛在壽命會更長。本發明實施例3～8和對比實施例7～12PEDOT膏糊02的制備在25℃下在800rpm下向100g處于溶解器中的1.2重量％PEDOT/PSS水分散體中小心添加1g CARBOPOLETD-2623、15g二甘醇和10g正丙醇，攪拌1h之后，將攪拌速度提高至1200rpm，然后添加足量的25％氨水溶液(約0.5ml)將pH值調至5，然后再攪拌5min，由此制造PEDOT膏糊02，它是透明的PEDOT膏糊。
PEDOT膏糊02在25℃和剪切速率10s-1下的粘度為13Pa·s。以P79網目進行絲網印刷，然后在110℃下干燥5min，獲得了表面電阻為800Ω/平方而光學密度為0.06的層。
PEDOT膏糊03的制備在25℃下在800rpm下向100g處于溶解器中的1.2重量％PEDOT/PSS水分散體中小心添加1g CARBOPOLETD-2623、15g二甘醇和10g正丙醇和3.6g LEVANYLTMA-SF(BAYER制黑色顏料)，攪拌1h之后，將攪拌速度提高至1200rpm，然后添加足量的25％氨水溶液(約0.5ml)將pH值調整至5，然后再攪拌5min，由此制造PEDOT膏糊03，它是不透明的PEDOT膏糊。
PEDOT膏糊03在25℃和剪切速率10s-1下的粘度為13Pa·s。以P79網目進行絲網印刷，然后在130℃下干燥2min，獲得了表面電阻為700Ω/平方而光學密度為0.50的層。
電發光器件的制備經由P79目絲網將以下層構造絲網印刷到支持體編號3～8(見上)上，由此制備對比實施例7～12- 首先施用DuPont LUXPRINT型7145L背面電極銀導體(電阻為1Ω/平方)層，形成第一電極的母線；v然后施用膏糊02層，使其干厚度為200～300nm，由此形成第一(透明)電極；- 然后施用一層LUXPRINTTM7151J，它是DuPont制硫化鋅磷光體分散體，使其干厚度為20μm；- 然后施用3層DuPont LUXPRINT型7153E高K介質絕緣體油墨(鈦酸鋇)層，每次施用之后都進行干燥，每次的干厚度約為7μm；- 然后施用DuPont LUXPRINT型7144E碳導體油墨(其電阻為80Ω/平方)層作為背面電極，使其干厚度約為8μm；然后- 最后施用DuPont LUXPRINT型7145L背面電極銀導體(電阻為1Ω/平方)層，該導體層要充分覆蓋背面導電層的表面，以形成背面電極的母線。
本發明實施例3～8層構造與對比實施例7～12層構造的不同之處僅在于將DuPont LUXPRINT型7144E油墨層替換為干厚度約為8μm的PEDOT膏糊03(表面電阻為700Ω/平方)層，該層是在120℃下干燥2min獲得的，所形成的是第二個含有本發明PEDOT的電極。電發光器件的評價按本發明實施例1和2以及對比實施例7～12所述，利用模擬耐久性試驗對本發明實施例3～8和對比實施例7～12電發光器件的性能進行評價，結果見表6。
從表6可以看出，對于涂布在同一種支持體上的燈而言，本發明實施例3～8燈的第一電極和第二電極均是采用PEDOT膏糊制造的，這些燈在模擬壽命試驗中的發射半衰期和5天后初始發射百分率優于對比實施例7～12燈，這些對比實施例燈的第一電極是采用PEDOT膏糊02制造的，而第二(背面)電極是由DuPont LUXPRINT型7144E油墨制造的。而且還可以看到，本發明實施例3～8燈的發射故障也少于對比實施例7～12燈的發射故障。
就所用的全部支持體而言，模擬壽命試驗中發射半衰期和5天后發射百分率的改善與燈在120h發射后電阻增量較小有關。
當涂布在同一種支持體上時，含有兩個PEDOT電極的電發光器件，其燈電阻增量比含有一個PEDOT電極的燈要低得多，在不考慮其它故障機理的情況下，這表明其操作溫度較低，因此燈的潛在壽命也較長。
以含有一個PEDOT電極的對比實施例8電發光器件和兩個PEDOT電極都涂布在支持體編號04上的本發明實施例4為例，更可以清楚地看到這一效果，其中對比實施例8燈在60℃和相對濕度90％下發射120h后其燈電阻增大至初始值的1562％，而本發明實施例4燈僅為212％。
這表明，采用本發明含有PEDOT的第一透明或半透明電極連同含有PEDOT電極的第二電極，可獲得出人意料的有益效果。
表6
實施例9-14經由P79目絲網將以下層構造絲網印刷到支持體編號3～8(見上)上，由此制備對比實施例9～14
- 首先施用DuPont LUXPRINT型7145L背面電極銀導體(電阻為1Ω/平方)層，形成第“二”電極的母線；- 然后向涂有銀的支持體編號3～8上施用膏糊03層，使其在130℃干燥2min后的厚度為200～500nm，由此形成本發明的“第二含PEDOT電極”；然后- 然后施用3層DuPont LUXPRINT型7153E高K介質絕緣體油墨(鈦酸鋇)層，每次施用之后都進行干燥，每次干燥后的厚度約為7μm；- 然后施用一層LUXPRINTTM7151J，它是DuPont制硫化鋅磷光體分散體，使其干燥后的厚度約為10μm；- 施用PEDOT膏糊02(表面電阻為800Ω/平方)層，使其90℃干燥后的厚度約為8μm，由此形成本發明的“第一含PEDOT電極”；然后- 最后施用DuPont LUXPRINT型7145L背面電極銀導體(電阻為1Ω/平方)層，該導體層要充分覆蓋第二電極表面，以形成第二電極的母線。
電發光器件的評價按本發明實施例1和2以及對比實施例7～12所述，利用模擬耐久性試驗對本發明實施例9～14電發光器件的性能進行評價。結果見表7。
從表7可以看出，有賴于所使用的支持體，采用本發明含有PEDOT的第一透明或半透明電極連同含有PEDOT電極的第二電極，通過采用所謂的反向燈構造，可以獲得最長為51h的發射半衰期，此時光發射是經由最上層觀察的，而不是象常規電發光燈結構那樣通過支持體觀察的。
表7
本發明包括本文明確或隱含公開的任何特征和特征組合，或者廣義概括內容，無論其是否與在此要求的本發明有關。借由之前所公開的內容，本領域熟練人員可在本發明范圍內做出許多變更方案。
權利要求
1.電發光器件，它包含透明或半透明支持體、透明或半透明第一電極、第二導電性電極以及夾在所述透明或半透明第一電極與所述第二導電性電極之間的電發光磷光體層，其特征在于所述第一電極和第二電極均包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物，它們可以是相同或不同的，其中所述兩個烷氧基可以是相同或不同的或者二者組合在一起構成任選被取代的氧-亞烷基-氧橋基。
2.權利要求1的器件，其中(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物選自聚(3，4-亞甲基二氧噻吩)、聚(3，4-亞甲基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丙基二氧噻吩)、聚(3，4-亞丙基二氧噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丁基二氧噻吩)、聚(3，4-亞丁基二氧噻吩)衍生物及其共聚物。
3.權利要求1的器件，其中所述兩個電極中至少有一個進一步包含聚陰離子化合物。
4.權利要求3的器件，其中所述聚陰離子化合物是聚(苯乙烯磺酸)。
5.權利要求1的器件，其中在所述磷光體層和所述第二導電性電極之間插有電介質層。
6.包含權利要求1器件的顯示器。
7.包含權利要求1器件的燈。
8.制造權利要求1器件的方法，它包含以下步驟(i)以3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊涂布透明或半透明支持體，以制造所述透明或半透明的第一導電層；(ii)以包含電發光磷光體的層涂布所述第一導電層；(iii)任選以電介質層涂布所述包含電發光磷光體的層；然后(iv)如果電介質層存在的話，涂布所述電介質層，或者如果電介質層不存在的話，就涂布所述包含電發光磷光體的層，涂布時采用的是包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊，以制造所述第二導電層，其中步驟(i)中所用的溶液、分散體或膏糊中的所述3，4-二烷氧基噻吩的所述聚合物或共聚物與步驟(iv)中所用的溶液、分散體或膏糊中的所述3，4-二烷氧基噻吩的所述聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
9.制造權利要求1器件的方法，它包含以下步驟(i)以包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的溶液、分散體或膏糊涂布支持體，以制造所述第二導電層；(ii)任選以電介質層涂布所述第二導電層；(iii)如果電介質層存在的話，涂布所述電介質層，或者如果電介質層不存在的話，就涂布所述第二導電層，涂布時采用的是包含電發光磷光體的層；然后(iv)以包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物的透明溶液、分散體或膏糊涂布所述包含所述電發光磷光體的層，以制造所述透明或半透明的第一導電層，其中步驟(i)中所用的所述溶液、分散體或膏糊中的所述3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物與步驟(iv)中所用的所述透明溶液、分散體或膏糊中的所述3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物可以是相同或不同的。
10.權利要求8或9的方法，其中所述膏糊是含水膏糊。
11.權利要求8的方法，其中所述透明溶液或分散體是含水溶液或分散體。
12.權利要求9的方法，其中所述透明膏糊是含水透明膏糊。
13.包含3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚丙烯酸鹽增稠劑、二醇衍生物以及任選表面活性劑的透明膏糊在制造權利要求1的電發光器件的電極中的用途。
14.權利要求1的電發光器件在燈箱海報和標識中的用途。
全文摘要
本發明公開了電發光器件，它包含透明或半透明支持體、透明或半透明第一電極、第二導電性電極以及夾在透明或半透明第一電極與第二導電性電極之間的電發光磷光體層，其特征在于第一電極和第二電極均包含3，4－二烷氧基噻吩聚合物或共聚物，它們可以是相同或不同的，其中兩個烷氧基可以是相同或不同的或者二者組合在一起構成任選被取代的氧－亞烷基－氧橋基；本發明還公開了包含前述電發光器件的顯示器；包含前述電發光器件的燈；前述電發光器件的制造方法；以及這類器件在靜態或動態海報和標識集成背光照明方面的用途。
文檔編號H01B1/12GK1509587SQ02810231
公開日2004年6月30日 申請日期2002年3月19日 優先權日2001年3月29日
發明者P·威爾拉爾特, T·克魯特斯, R·范德博加爾特, P 威爾拉爾特, 程廝, 虜┘傭 申請人:愛克發-格法特公司