專利名稱：電解鍍銅法、電解鍍銅的磷銅陽極和利用所述方法及陽極鍍銅的并且具有低微粒附著的 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠防止微粒附著在電鍍目標尤其是半導體晶片上的電解鍍銅方法，一種用于這種電解鍍銅的磷銅陽極，以及利用前述方法和陽極電解鍍銅的具有低微粒附著的半導體晶片。
背景技術：
一般的說，雖然電解鍍銅已被用于形成PWB(印刷線路板)等上的銅布線，但近幾年來它正在用于形成半導體的銅布線。電解鍍銅有很長的歷史，并積累了許多技術改進后已達到現在的形式。然而，當使用這種電解鍍銅來形成半導體的銅布線時，產生了一個在PWB中不存在的新問題。
通常，當進行電解鍍銅時，磷銅被用作陽極。這是因為當使用由鉑、鈦或銥的氧化物等形成的不溶性陽極時，電解液中的添加劑將受陽極氧化的影響而分解，從而會產生低質電鍍。而且，當使用電解銅或無氧銅的可溶性陽極時，大量微粒，如殘渣，由溶解過程中一價銅的歧化反應而引起的金屬銅或銅的氧化物而產生，由此而污染電鍍目標。
另一方面，當使用磷銅陽極時，由于電解，由磷銅或銅的氯化物組成的黑膜形成在陽極表面，因而可能抑制由一價銅的歧化反應而引起的金屬銅或銅的氧化物的產生并控制微粒的產生。
然而，甚至當使用磷銅作為上述陽極時，也不可能完全控制微粒的產生，因為金屬銅或銅的氧化物會產生在黑膜脫落或黑膜很薄的地方。
如上所述，稱為陽極罩的濾布通常用來包裹陽極以阻止微粒進入電解液。
然而，當使用這種方法時，尤其在電鍍半導體晶片中，問題在于細小的微粒觸及半導體晶片，例如微粒附著在半導體上，從而引起低質電鍍，這種問題在形成PWB等的布線時不存在。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種能夠防止微粒附著在電鍍目標尤其是半導體晶片上的電解鍍銅方法，一種用于這種電解鍍銅的磷銅陽極和利用前述方法和陽極鍍銅的具有低微粒附著的半導體晶片。
為了實現前述目的，作為深入研究的結果，本發明人發現，通過改進電極材料，對具有低微粒附著的半導體晶片等可以穩定地進行電解鍍銅。
根據前述發現，本發明提供1.使用磷銅陽極的電解鍍銅法，其中使用具有晶體顆粒大小為1500μm(或更大)至20000μm的磷銅陽極；2.根據以上條款1的電解鍍銅法，其中磷銅陽極的磷含量為50至2000wtppm；以及3.根據以上條款1的電解鍍銅法，其中磷銅陽極的磷含量為100至1000wtppm。
本發明還包括4.用于進行電解鍍銅的磷銅陽極，其中磷銅陽極的晶體顆粒大小為1500μm(或更大)至20000μm；5.根據以上條款4的用于進行電解鍍銅的磷銅陽極，其中磷銅陽極的磷含量為50至2000wtppm；6.根據以上條款4的用于進行電解鍍銅的磷銅陽極，其中磷銅陽極的磷含量為100至1000wtppm；7.根據以上條款1至6中每一款的電解鍍銅法和用于進行電解鍍銅的磷銅陽極，其中在半導體晶片上進行電解鍍銅；以及8.一種利用根據以上條款1至7的每一款的電解鍍銅法和用于電解鍍銅的磷銅陽極鍍銅的具有低微粒附著的半導體晶片。
圖1是根據本發明用于半導體晶片的電解鍍銅法的設備的設計圖。
具體實施例方式
圖1是說明用于半導體晶片的電解鍍銅法的設備的一個例子的示圖。該電鍍銅設備包括一個盛有硫酸銅電鍍液2的槽1。使用由磷銅陽極組成的陽極4作為陽極，例如作為陰極的半導體晶片用作電鍍目標。
如上所述，當進行電解電鍍中使用磷銅作為陽極時，由磷銅或銅的氯化物組成的黑膜在表面形成，這可產生這樣的作用，即抑制生成微粒，例如在陽極分解過程中由一價銅的歧化反應而產生的由金屬銅或銅的氧化物組成的殘渣。
然而，黑膜的生成速度很大地受陽極電流密度、晶體顆粒大小、磷含量等的影響，而且電流密度越高、晶體顆粒大小越小、磷含量越高，前述生成速度就變得越快，結果顯然是由此黑膜傾向于變得越厚。
反之，電流密度越低、晶體顆粒大小越大、磷含量越低，前述生成速度就變得越慢，結果黑膜變得越薄。
如上所述，雖然當黑膜太厚時，黑膜產生抑制微粒例如金屬銅或銅的氧化物的生成的作用，但是黑膜會分離并剝落，主要的問題在于這種分離本身將導致微粒的產生。反之，當黑膜太薄時，問題在于抑制金屬銅或銅的氧化物生成的作用將會變差。
因此，為了抑制從陽極生成微粒，非常重要的是分別優化電流密度、晶體顆粒大小和磷含量并形成具有適當厚度的穩定黑膜。
如上所述，本發明人以前提出了使用磷銅陽極的電解鍍銅法，其中晶體顆粒大小被調整為10至1500μm(日本專利申請2001-323265號)。
這種方法對于抑制在電鍍槽中的陽極一側產生殘渣的生成是很有效的。這里，受陽極的最大晶體顆粒大小為1500μm的限制，這是基于這樣的前提如果磷銅陽極的晶體顆粒大小超過這一值，則殘渣傾向于增加。
然而，在充分觀察了到電鍍目標例如半導體晶片的微粒附著的情況后，甚至當陽極的晶體顆粒大小超過1500μm的限制時，不管在電鍍槽中陽極一側殘渣增加到特定的程度，也已知未必增加微粒在電鍍目標上的附著。
由于上述情況，本發明提出表示最優值的磷銅陽極。本發明的磷銅陽極使用晶體顆粒大小為1500μm(或更大)到20000μm的磷銅陽極。
當晶體顆粒大小超過20000μm時，因為已經證明電鍍目標上的微粒附著傾向于增加，所以上限值設為20000μm。
而且，磷銅陽極的磷含量為50至2000wtppm，并優選為100至1000wtppm。
通過用本發明的磷銅陽極進行電解鍍銅，可能防止微粒達到半導體晶片，附著在這種半導體晶片并引起低質電鍍。
如上所述，不考慮在粗微粒直徑一側生成的殘渣量很大，附著于半導體晶片上的微粒數量減少。原因被認為是因為殘渣的成分在細小微粒直徑一側和粗微粒直徑一側變化并由此產生影響。
換句話說，在細小顆粒直徑一側產生的殘渣經常為銅的氯化物和銅的磷化物，它們是黑膜的主要成分，而在粗微粒直徑一側產生的殘渣的主要成分變為金屬銅。
雖然銅的氯化物和銅的磷化物因為相對密度較輕而容易浮在電解槽中，但是由于金屬銅的相對密度較重，所以它不常浮在槽中。于是，認為相反的現象發生，其中不考慮在粗微粒直徑一側產生的殘渣量很大，附著在半導體晶片上的微粒減小。
如上所述，已知使用本發明具有粗微粒直徑(1500μm(或更大)到20000μm)的磷銅陽極的電解鍍銅特別在電鍍半導體晶片方面是非常有效的。
使用這種磷銅陽極的電解鍍銅作為一種減少由微粒引起的電鍍缺陷部分的方法也是很有效的，甚至在其他領域提前進行稀釋的電鍍銅中。
如上所述，本發明的磷銅陽極產生顯著減少由微粒附著而引起的電鍍目標上的污染的作用，所產生的另一個作用是分解電鍍槽中的添加劑，并且由此產生的低質電鍍不會發生，該低質電鍍通常發生在使用不溶性陽極時。
作為電鍍液，可以使用的適當的量為硫酸銅10至70g/L，硫酸10至300g/L，氯離子20至100mg/L，添加劑(CC-12201mL/L或類似量，由Nikko金屬電鍍制造)。而且，希望硫酸銅的純度為99.9％或更高。
此外，希望電鍍溫度為15至35℃，陰極電流密度為0.5至10A/dm2，陽極電流密度為0.5至10A/dm2。雖然電鍍條件的優選例如上所述，但不一定要求限制為前述例子的條件。
實施例和對比例接下來將解釋本發明的實施例。進一步的，這些實施例僅為說明性的，本發明決不會由此受限制。換句話說，本發明應該包括除了這些實施例的在本發明的技術要旨范圍內的所有其他形式或修改。
(實施例1至3)如表1所示，磷含量為500wtppm的磷銅被用作陽極，半導體晶片被用作陰極。這些磷銅陽極的晶體顆粒大小是1800μm、5000μm和18000μm。
作為電鍍液，使用硫酸銅20g/L，硫酸200g/L，氯離子60mg/L，添加劑[光亮劑、表面活性劑](產品名稱CC-1220由Nikko金屬電鍍制造)1mL/L。電鍍液中硫酸銅的純度為99.99％。
電鍍條件是電鍍溫度30℃，陰極電流密度3.0A/dm2，陽極電流密度3.0A/dm2和電鍍時間120小時。
上述條件如表1所示。
電鍍后，可以觀察到微粒和鍍層表面的生成。這些結果類似地如表1所示。關于微粒的數目，在前述電解條件下進行電解之后，半導體晶片被置換，電鍍進行1分鐘，用微粒計數器測量附著于半導體晶片(8英寸)上0.2μm或更大的微粒。
關于鍍層表面，在前述電解條件下進行電解之后，半導體晶片被置換，電鍍進行1分鐘，視覺上可觀察到灼傷、發白、溶脹、不正常的沉淀、外來物質附著等的出現。關于可嵌入性，用電子顯微鏡在它的橫截面中可觀察到經由長寬比為5(經由直徑0.2μm)的半導體晶片的可嵌入性。
綜上所述，實施例1至3中的微粒數目分別是非常小的3、4、7，并且鍍層表面和可嵌入性也很理想。
表1
關于微粒數目，在前述電解條件下進行電解之后，半導體晶片被置換，電鍍進行1分鐘，用微粒計數器測量附著于半導體晶片(8英寸)上0.2μm或更大的微粒。
關于鍍層表面，在前述電解條件下進行電解之后，半導體晶片被置換，電鍍進行1分鐘，可觀察到灼傷、發白、溶脹、不正常的沉淀等的出現。
關于可嵌入性，用電子顯微鏡在它的橫截面中可觀察到經由長寬比為5(經由直徑0.2μm)的半導體晶片的可嵌入性。
(對比例1至3)如表2所示，磷含量為500wtppm的磷銅被用作陽極，半導體晶片被用作陰極。這些磷銅陽極的晶體顆粒大小是3μm、800μm和30000μm。
作為電鍍液，類似于實施例1至3，使用硫酸銅20g/L(銅)，硫酸200g/L，氯離子60mg/L，添加劑[光亮劑、表面活性劑](產品名稱CC-1220由Nikko金屬電鍍制造)1mL/L。電鍍液中硫酸銅的純度為99.99％。
類似于實施例1至3，電鍍條件是電鍍溫度30℃，陰極電流密度3.0A/dm2，陽極電流密度3.0A/dm2和電鍍時間120小時。上述條件如表2所示。
電鍍后，可以觀察到微粒和鍍層表面的生成。這些結果如表2所示。微粒數目、鍍層表面和可嵌入性也如實施例1至3被評價。
綜上所述，雖然在對比例1至3中鍍層表面和可嵌入性是理想的，但是微粒數目分別為256、29和97，該微粒數目顯示了到半導體晶片的很顯著附著并且結果是低質的。
表2
關于微粒數目，在前述電解條件下進行電解之后，半導體晶片被置換，電鍍進行1分鐘，用微粒計數器測量附著于半導體晶片(8英寸)上0.2μm或更大的微粒。
關于鍍層表面，在前述電解條件下進行電解之后，半導體晶片被置換，電鍍進行1分鐘，可觀察到灼傷、發白、溶脹、不正常的沉淀等的出現。
關于可嵌入性，用電子顯微鏡在它的橫截面中可觀察到經由長寬比為5(經由直徑0.2μm)的半導體晶片的可嵌入性。
本發明產生優越的作用，在于當進行電解鍍銅時，能夠對具有低微粒附著的半導體晶片的類似物穩定地進行這種電解鍍銅。使用前述磷銅陽極的本發明的電解鍍銅，作為一種減少由微粒引起的電鍍缺陷部分的方法也是很有效的，甚至在其他領域提前進行稀釋的電鍍銅中。
而且，本發明的磷銅陽極產生顯著減少微粒附著和電鍍目標上的污染的作用，所產生的另一個作用是分解電鍍槽中的添加劑，并且由此產生的低質電鍍不會發生，該低質電鍍通常發生在使用不溶性陽極時。
權利要求
1.一種使用磷銅陽極的電解鍍銅法，其中使用具有晶體顆粒大小為1500μm(或更大)至20000μm的磷銅陽極。
2.根據權利要求1的電解鍍銅法，其中磷銅陽極的磷含量為50至2000wtppm。
3.根據權利要求1的電解鍍銅法，其中磷銅陽極的磷含量為100至1000wtppm。
4.一種用于進行電解鍍銅的磷銅陽極，其中所述磷銅陽極的晶體顆粒大小為1500μm(或更大)至20000μm。
5.根據權利要求4的用于進行電解鍍銅的磷銅陽極，其中磷銅陽極的磷含量為50至2000wtppm。
6.根據權利要求4的用于進行電解鍍銅的磷銅陽極，其中磷銅陽極的磷含量為100至1000wtppm。
7.根據權利要求1至6的任一個的電解鍍銅法和用于進行電解鍍銅的磷銅陽極，其中在半導體晶片上進行電解鍍銅。
8.一種利用根據權利要求1至7的任一個的電解鍍銅法和用于電解鍍銅的磷銅陽極電鍍的具有低微粒附著的半導體晶片。
全文摘要
本發明涉及一種使用磷銅陽極的電解鍍銅法，其特征在于，所使用的磷銅陽極具有大小為1500μm至20000μm的晶體顆粒。一種利用電解銅對被電鍍物體例如半導體晶片進行電鍍的方法，同時防止在電鍍液中的陽極一側上產生的微粒附著到物體上；一種用于電解鍍銅的磷銅陽極；以及利用這種方法和陽極電鍍的具有低微粒附著的半導體晶片。
文檔編號H01L21/288GK1509351SQ0281020
公開日2004年6月30日 申請日期2002年11月28日 優先權日2002年3月18日
發明者相場玲宏, 岡部岳夫, 夫 申請人:株式會社日礦材料