硼螯合物的制作方法

專利名稱：硼螯合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及硼螯合物，其生產方法以及其作為電解質和作為催化劑的應用。
移動電子裝置日益需要更有效的和再充電式電池以提供獨立的電力供應。除了鎳-鎘和鎳-氫化金屬電池，特別是再充電式鋰電池，其與鎳電池相比具有顯著高的能量密度，特別適合于此目的。市場上可買到的系統具有大約3V的端電壓；這種相對高的電勢意味著水基電解質系統不能用于鋰電池。相反，非水的，主要是有機電解質(即有機溶劑，例如碳酸酯，醚或酯中的鋰鹽溶液)被用于液體系統。
在當前主導的電池設計-具有液體電解質的鋰離子電池-六氟磷酸鋰(LiPF6)實際上唯一地被用作導電鹽。這種鹽滿足了用于高能量電池必需的前提條件，即它在非質子溶劑中易于溶解，導致了具有高電導率的電解質，并具有高水平的電化學穩定性。氧化分解僅在電勢值大于大約4.5V的條件下發生。然而LiPF6具有嚴重缺點，這可以主要歸因于熱穩定性的缺乏(它在大約130℃以上分解)。并且，一旦受潮，就會釋放腐蝕性和有毒的氟化氫，這一方面使處理復雜化，另一方面侵蝕和損壞其它的電池構件，例如陰極。
鑒于這個背景，已經做了深入努力以形成其它的導電鹽，特別是已經試驗了具有全氟有機基團的鋰鹽。這些鹽包括三氟甲烷磺酸鋰(“Li-Triflat”)，亞胺基鋰(鋰-雙(全氟烷基磺酰基)二酰亞胺)以及甲基鋰(鋰-三(全氟烷基磺酰基)甲基化物)。所有這些鹽要求相對復雜的生產方法，因此相對昂貴，并且具有其它的缺點，例如考慮到鋁時的腐蝕性或差的電導率。
有機硼酸鋰作為再充電式鋰電池中用作導電鹽的進一步的一類化合物已經被研究。然而出于在三有機硼烷的處理中它們的低氧化穩定性和安全性的考慮，它們對于商業系統的應用被排除了。
在EP 698301中提出的用于電解池的ABL2類的鋰配合物鹽(其中A表示鋰或季銨離子，B表示硼，L表示通過兩個氧原子與硼原子結合的二齒配位體)表示了相當大的進步。然而提出的鹽(其配位體包含至少一個芳基基團)僅具有足夠的電化學穩定性，如果芳基基團被吸電子基團取代，典型地氟，或如果在環中它包含至少一個氮原子。這樣的螯合物商業上買不到，僅能高成本地生產。因此提出的產品不能打入市場。
在EP 907217中作為在有機電解池中的組分提出了非常相似的硼化合物。作為含硼的導電鹽通式提出了LiBXX′的化合物，其中配位體X和X′可以是相同的或不同的，并且每一個配位體包含含氧原子的吸電子基團，該基團與硼原子結合。然而列出的化合物(鋰-硼雙水楊酸鹽和特殊的亞氨基鹽)顯示了以上已經提到的缺點。
在DE 19829030中第一次描述的化合物鋰-雙(草酸基)硼酸鹽(LOB)是描述的用作電解質的第一個以硼為中心的配合物鹽，其使用二羧酸(在這中情況下是草酸)作為螯合物組分。該化合物生產簡單，無毒并且電化學穩定性達大約4.5V，這使其可以用于鋰離子電池。然而缺點是它幾乎不能在具有3V的電池電壓的新電池系統內使用。為了這種電化學儲存裝置，需要具有≥大約5V的穩定性的鹽。進一步的缺點是鋰-雙(草酸基)硼酸鹽使沒有破壞基本的化學骨架的任何可能的結構變化不可能。
在EP 1035612中添加劑特別是式Li+B-(OR1)m(OR2)p被提到，m和p＝0，1，2，3或4，其中m+p＝4，并且R1和R2是相同的或不同的，任選通過單鍵或雙鍵彼此直接成鍵，在每一種情況下單獨地或共同地表示芳族或脂族羧酸或磺酸，或在每一種情況下單獨地或共同地表示選自下列的芳環苯基，萘基，蒽基或菲基，其可以是未取代的或通過A或Hal被一到四取代，或在每一種情況下單獨地或共同地表示選自下列的雜芳環吡啶基，吡嗪基(pyrazyl)或聯吡啶基，其可以是未取代的或通過A或Hal被一到三取代，或每一種情況下單獨地或共同地表示選自下列的芳族羥基酸芳族羥基羧酸或芳族羥基磺酸，其可以是未取代的或通過A或Hal被一到四取代，Hal＝F，Cl或Br，并且A＝具有1到6個碳原子的烷基，其可以被1到3鹵代。
可以提到的作為特別優選的添加劑有鋰-雙[1，2-苯二油酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[3-氟-1，2-苯二油酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[2，3-萘二油酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[2，2′-二苯基二油酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[水楊酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[2-油酸基苯磺酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，鋰-雙[5-氟-2-油酸基苯磺酸基(2-)O，O′]硼酸鹽(1-)，苯酚鋰和鋰-2，2-二苯酚鹽。這些全是對稱的類Li[BL2]的鋰螯合硼酸鹽。
鋰-雙(丙二酸基)硼酸鹽，其據說具有最高達5V的電化學窗口(elektrochemisches Fenster)，已經通過C.Agell描述，作為電化學特別穩定的簡單的鋰-(螯合)硼酸鹽化合物。然而該化合物具有特別不溶于通常的電池溶劑(例如在碳酸異丙烯酯中僅0.08摩爾)的缺點，這意味著它僅僅在DMSO和相似的限制電池溶劑中溶解和表征(WuXu和C.Austen Angell，Electrochem.Solid-State Lett.4，E1-E4，2001)。
螯合硼酸鹽還可以以質子化形式(即H[BL2])存在，其中L是通過兩個氧原子與硼原子結合的二齒配位體。這種化合物具有極高的酸強度，因此可以在有機合成中用作所稱的超酸，用作環化，氨基化等的催化劑。例如，氫-雙(草酸基)硼酸鹽已經被建議作為生產生育酚(US 5,886,196)的催化劑。然而這種催化劑的缺點是相對差的水解穩定性。
本發明的目的是消除現有技術的缺點特別是提供對于導電鹽的物質，該物質可以從商業上可購買的原料相對簡單和不昂貴地生產，該原料具有至少4.5V的足夠的氧化穩定性，并且在常規使用的“電池溶劑，，中易于溶解。進一步地該物質應該對于通過水或酒精的分解具有相對的抗性。
這個目標通過“混合的”具有下面通式的硼螯合物達到 其中X是-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(＝O)，其中
R1，R2彼此獨立地表示H，烷基(具有1-5個碳原子)，芳基，甲硅烷基或聚合物，烷基R1或R2中的一個可以和進一步的螯合硼酸鹽基團連接，或X表示在位置3到6具有最高達兩個取代基S的1，2-芳基，
其中S1，S2彼此獨立地表示烷基(具有1-5個碳原子)，氟或聚合物，以及M+表示Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+或[(R3R4R5R6)N]+或H+，其中R3，R4，R5，R6彼此獨立地表示H或具有優選1-4個碳原子的烷基。
已經驚人地發現上面列出的具有兩個不同配位體的硼酸鹽(其中之一是草酸基基團)比對稱的比較化合物具有顯著較好的溶解性。
下面的化合物是優選的氫-(丙二酸基，草酸基)硼酸鹽(HMOB)，氫-(乙醇酸基，草酸基)硼酸鹽(HGOB)，氫-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽(HLOB)，氫-(草酸基，水楊酸基)硼酸鹽(HOSB)，和雙-[氫-(草酸基，酒石酸基)硼酸鹽](BHOTB)，以及上面提到的酸是鋰-，銫-和四烷基銨鹽。
通過鋰化合物的例子表1中顯示了與對稱的比較化合物比較混合硼酸鹽更好的溶解性。
表1在室溫下各種鋰硼酸鹽配合物鹽(以mol/kg為單位)的溶解性
LOB＝鋰-雙(草酸基)硼酸鹽， THF＝四氫呋喃LLB＝鋰-雙(乳酸基)硼酸鹽， PC＝碳酸異丙烯酯LMB＝鋰-雙(丙二酸基)硼酸鹽 γ-BL＝丁內酯LOMB＝鋰-(丙二酸基，草酸基)硼酸鹽 1，2-DME＝1，2-二甲氧基乙烷LLOB＝鋰-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽LOSB＝鋰-(乳酸基，水楊酸基)硼酸鹽顯然沒有根據本發明的LOB在大多數情況下具有最好的溶解性。然而與其它對稱的化合物(LMB和LLB)比較令人驚奇的是混合螯合硼酸鹽顯著改進的溶解性。在溶劑碳酸異丙烯酯中混合的LOSB比LOB更顯著溶解得多。
表2顯示各種螯合硼酸鹽的水解能力。
表2在室溫下攪拌2小時后在水中5％的溶液的水解程度
具有混合硼螯合物陰離子的根據本發明的金屬鹽可以以相對高的濃度溶解于用于高性能電池的典型非質子溶劑中，例如碳酸酯，內酯和醚。表3給出了在室溫下測量的電導率。
表3在室溫下在γ-BL，1，2-DME和THF中具有混合螯合硼酸鹽的非水電解質的電導率
1)以mmol/g為單位2)以mS/cm為單位從表3可以看到混合硼酸鹽的溶液具有鋰電池運轉必需的＞2mS/cm的電導率。與此形成對照，具有對稱取代的鹽LMB和LLB的未根據本發明的溶液具有顯著較低或幾乎為零的電導率。
相應于現有技術例如通過具有高介電常數的至少一種溶劑(例如碳酸亞乙酯，碳酸異丙烯酯)與至少一種減粘劑(例如碳酸二甲酯，乙酸丁酯，1，2-二甲氧基乙烷。2-甲基四氫呋喃)結合可以使電導率最優化。
進一步地具有混合硼螯合物陰離子的鹽顯示了理想的高度的電化學穩定性。例如，根據本發明的鋰-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽具有大約5V的所稱的“電化學窗口(elektrochemisches Fenster)”，即它在0-大約5V(Li/Li+＝0)的范圍是穩定的，正如在

圖1中顯示的。
以上描述的硼螯合物可以通過已知的技術固定到聚合物化合物上。因此，通過合適的堿把在羰基α-位置上的酸性氫原子除去和把以這種方法獲得的碳離子體添加到官能化的(例如鹵化的)聚合物上是可能的。
根據本發明的硼螯合物可以任選在氧化金屬源(例如Li2CO3，NaOH，K2O)或銨鹽存在的條件下，通過硼酸或氧化硼與草酸和其它的螯合物形成劑反應生產，例如根據下列方程式
或其中L2表示二羧酸(不是草酸)，羥羧酸或水楊酸(其最多可以是二取代的)。
優選使用起始物質的化學計算量，即摩爾比硼/草酸/螯合物形成劑L2/任選氧化金屬源或銨鹽是大約1∶1∶1∶1。理論化學計量的小的偏差(例如10％上下)是可能的，對于螯合硼酸鹽終產品沒有顯著影響。因此，如果配位體的一種過量存在，相應的對稱終產品將會在反應混合物中較大程度上產生。因此例如如果每當量的含硼原料使用＞1摩爾的草酸，那么雙-(草酸基)硼酸鹽將會大量形成。如果反應在氧化鋰原料存在的條件下進行，則LOB形成，其與根據本發明的混合螯合硼酸鹽混合，沒有干擾作為電池電解質的應用。如果另一方面其對稱螯合化合物是微溶的的酸L2過量使用，那么副產物M[B(L2)2]可以通過簡單的溶解/過濾步驟容易地分離。每當量的硼組分使用大約2摩爾的螯合物形成劑是重要的。如果螯合物形成劑沒有以化學計算量使用，未反應的硼組分或不希望的1∶1-加成化合物(HO-B(C2O4)或HO-BL2)將會殘留。如果使用了多于2摩爾的螯合物形成劑，那么未反應的螯合物形成劑將會殘留，其必須以復雜的步驟分離。
根據上面化學方程式的反應優選用下列方法進行通過在適合于水的共沸除去的介質(例如甲苯，二甲苯，甲基環己烷，具有多于6個碳原子的全氟烴)中懸浮原料組分進行和通過已知方法共沸除去水。
在水溶液中進行合成也是可能的。在這種情況下組分以任意順序被添加到水中并在攪拌的同時通過蒸發濃縮，優選在減壓條件下。除去大部分水后固態反應產物形成，該產物最后在100-180℃溫度和減壓條件下(例如10mbar)干燥，這取決于具體的產物性能。除了水，醇和其它的極性有機溶劑，也適合作為反應介質。
最后，產物也可以不添加任何溶劑生產，即商業購買的原料被混合之后，通過供熱加熱并優選在減壓條件下脫水。
以這種方法生產的酸H[BC2O4L2]作為超酸催化劑被用于有機合成，例如對于縮合，氫氨基化或脫芐基作用。混合螯合硼酸鹽的鋰鹽被用作電解池的電解質，優選鋰電池。銨和銫鹽可以用于電解雙層電容器。
下文在下面的例子的幫助下以更多的細節描述了本發明。
實施例1通過共沸干燥鋰-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽(LLOB)的生產100.9g72.0％的乳酸水溶液(801mmol)，49.59g硼酸(802mmol)和100.9g草酸二水合物(800mmol)被懸浮于惰性的(即干燥的和用保護性氬氣充滿的)1l容量的雙層夾套反應器中的300ml(大約270g)甲苯中，該反應器安裝有冷卻器，迪安-斯達克水分離器，攪拌器和溫度計。之后總共30.87g(418mmol)的純碳酸鋰被從測量球(Dosierbirne)按比例仔細添加同時良好攪拌。這導致了氣體和泡沫的急劇形成。該固體附聚形成粘膠，然而其可以通過急劇攪拌懸浮。
泡沫形成停止后，加熱油的溫度在大約1小時內被升高到130℃。共沸形成的水按比例除去。總共10小時的回流后，總共96.7g的水被分離。
反應混合物被冷卻到40℃并被倒到玻璃料上過濾。用甲苯洗滌無色固體兩次，用戊烷洗滌一次。
細粉產物首先在室溫下，之后在100℃下在旋轉蒸發器上干燥。
產量150.8g(＝理論的97％)分析
δ11B(DMF)8.8ppm；另外在10.1和7.5ppm非常小數量(＜5％)的具有硼轉移的副產品。
熱重量分析法(TGA)分解在大約270℃開始實施例2通過共沸干燥鋰-(草酸基，水楊酸基)硼酸鹽(LOSB)的生產49.59g硼酸，100.9g草酸二水合物和110.45g水楊酸被懸浮于實施例1中描述的裝置中的400ml二甲苯中，30.9g的碳酸鋰分批添加，之后被回流6小時。在這段時間內78g水被分離。
反應混合物被冷卻到50℃，過濾并且用甲苯洗滌不溶的無色固體之后用己烷洗滌。在室溫油泵真空下干燥后獲得了無色粉末。
產量183.5g(＝理論的95％)δ11B(DMF)5.5ppm；(另外在7.4ppm(LOB，大約10％)和3.8(LSB，大約13％)的雜質)TGA分解在大約210℃開始。
粗產物通過在THF/乙醚中重結晶精制。
實施例3通過在旋轉蒸發器上蒸發完全濃縮氫-(水楊酸基，草酸基)硼酸鹽(HSOB)的生產61.8g硼酸，138.1g水楊酸和126.1g草酸二水合物(各自1摩爾)在1l的圓底燒瓶中混合并在旋轉蒸發器上在僅僅略微的減壓(900mbar)下加熱至110-115℃。大約15分鐘后反應混合物完全液化，水開始蒸發掉。再過30分鐘后壓力進一步減小，此時混合物劇烈沸騰。隨著趨向水分離結束，(從反應開始算大約2小時后)，在20-30mbar的壓力和125℃的油浴溫度下反應物固化成堅硬的，在一些情況下有色的塊。少量(幾克)無色的，針形的升華物，其被確定為水楊酸，也可以觀察到。
反應物被冷卻并通過研杵(Mrser)和研缽(Pistill)研磨。現在白色的，粉末狀的反應物在旋轉蒸發器上在115-125℃和最終10mbar下再一次被干燥至衡重(2小時)。
產量216g(92％)幾乎無色的粉末產物在碳酸異丙烯酯，γ-丁內酯，1，2-二甲氧基乙烷，丙酮和二甲基甲酰胺中極易溶解。
δ11B(1，2-DME)5.5ppm(主要產物)7.6ppm(HOB，大約15％)3.5ppm(氫-雙(水楊酸基)硼酸鹽，大約10％)粗產物通過在丙酮/MTBE中重結晶精制。
權利要求
1.下列通式的硼螯合物 其中X是-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(＝O)-，其中R1，R2彼此獨立地表示H，烷基(具有1-5個碳原子)，芳基，甲硅烷基或聚合物，烷基基團R1或R2之一可以與進一步的螯合硼酸鹽基團連接，或X表示在下列位置3到6具有最多達兩個取代基S的1，2-芳基 其中S1，S2彼此獨立地表示烷基(具有1-5個碳原子)，氟或聚合物，以及M+表示Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+或[(R3R4R5R6)N]+或H+，其中R3，R4，R5，R6彼此獨立地表示H或烷基。
2.根據權利要求1的硼螯合物，特征在于硼螯合物是氫-(丙二酸基，草酸基)硼酸鹽，氫-(乙醇酸基，草酸基)硼酸鹽，氫-(乳酸基，草酸基)硼酸鹽，氫-(草酸基，水楊酸基)硼酸鹽，雙[氫-(草酸基，酒石酸基)硼酸鹽]，或以上提及的化合物的鋰-，銫-或四烷基銨鹽。
3.根據權利要求1或2之一的氫硼螯合物的生產方法，特征在于硼酸或硼氧化物與草酸和螯合物形成劑H-O-X-(CO)-O-H反應。
4.根據權利要求1或2之一的堿金屬硼螯合物鹽或銨硼螯合物鹽的生產方法，特征在于硼酸或硼氧化物與草酸，螯合物形成劑H-O-X-(CO)-O-H和氧化堿金屬源或銨鹽反應。
5.根據權利要求1或2之一的氫硼螯合物作為有機合成中的超酸催化劑的應用。
6.根據權利要求1或2之一的鋰硼螯合物鹽作為電解池中的電解質的應用。
7.根據權利要求1或2之一的鋰硼螯合物鹽作為鋰電池中的電解質的應用。
8.根據權利要求1或2之一的銨和銫硼螯合物鹽在電解雙層電容器中的應用。
全文摘要
本發明涉及下列通式(I)的硼螯合物如式(Ⅰ)其中X表示－C(R
文檔編號H01M6/16GK1516702SQ02808690
公開日2004年7月28日 申請日期2002年2月15日 優先權日2001年2月22日
發明者U·維泰曼恩, U·里斯奇卡, K·沙德, J·-C·帕尼茨, U 維泰曼恩, づ聊崠, 蠱嬋 申請人:坎梅陶爾股份有限公司