電雙層電容器和電池用添加劑的制作方法

專利名稱：電雙層電容器和電池用添加劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種具有優良阻燃效果的電雙層電容器以及電池用添加劑。
背景技術：
目前，特別作為是諸如個人計算機、VTR等AV—信息設備中用于備份記憶的二次電池或者用于驅動上述的電源，主要采用鎳—鎘電池。近來，考慮采用非水性電解質的二次電池來代替鎳鎘電池，因為非水性電解質二次電池電壓高，具有很高的電流密度和優良的自我放電性能，因此進行了各種研究，一部分已經商業化了。例如，許多筆記本電腦、移動電話等是由這樣的非水性電解質二次電池來驅動的。
在上述的非水性電解質二次電池中，因為經常將碳作為材料使用來形成陰極，為了在表面上產生鋰時減少危險和使驅動電壓更高，使用各種有機溶劑作為電解質。而且，因為在照相機的非水性電解質二次電池中堿金屬等(尤其是鋰金屬或者鋰合金)用作陰極，通常使用諸如酯類有機溶劑等的質子惰性有機溶劑來作為電解質。
然而，非水性電解質二次電池盡管性能很高，但在安全方面具有以下問題。
首先，當堿金屬等(尤其是鋰金屬或者鋰合金)用作非水性電解質二次電池中的陰極時，因為堿金屬對水具有很高的活性，例如，由于電池的封口不完全，水進入電池中等，陰極與水反應生成氫氣、燃燒等的危險就很高。
而且，因為鋰金屬的熔點很低(大約170℃)，如果短路時大的電流迅猛通過，電池會異常的發熱，就有引起電池熔化等的危險性。
而且，伴隨著電池的發熱的以上述有機溶劑作為基礎的電解質的氣化、分解，產生氣體，由于產生的氣體而引起電池破裂、燃燒等問題。
為了解決上述的問題，提出了一種技術，即在圓柱形電池上，配置一個裝置，該裝置具有以下功能當電池短路和圓柱形電池負載過大時的溫度升高引起電池中的內部壓力變大，啟動安全閥的同時斷開電極的終端，抑制圓柱型電池所預定的最大電流的流動。(日刊工業新聞社、《電子技術》1997年39卷9號)。
但是，不能依賴于上述裝置的正常運轉，在不正常運轉時，仍然存在以下問題由于電流過大引起發熱變大，會形成引起燃燒等危險狀態。
為了解決上述問題，要求開發出非水性二次電池，該二次電池不是通過設置上述的設置安全閥等附加部等安全對策，而要求根本性的安全性。
一方面，電解質電雙層電容器是使用在電極和電解質之間形成之電雙層的電容器。在70年代產品開發出來，80年代進入搖籃期，從90年代進入成長展開期。他不僅用在備份電源、輔助電源等，而且還用在各種能量儲存中。
所用的電解質電雙層電容器，在電極表面上從電解質上電吸附離子的循環是充電—放電的循環，與伴隨著物質移動的氧化還原反應的循環是充電—放電的循環的電池是不同的。為此，電解質電雙層電容器與電池相比，瞬間充放電循環特性優良、即使反復進行充放電循環瞬間充放電循環特性也不會劣化。而且，在電解質電雙層電容器中，因為充放電時不會產生過電壓，足夠提供簡單而且便宜的電回路。而且，因為電容器與電池相比較，有許多優點，例如殘存的容量容易清理、在-30℃至90℃的寬范圍溫度條件下具有耐久溫度特性，沒有污染等，近年來作為對地球環境優良的新型能量儲存產品受到人們的關注。
上述的電解質電雙層電容器，是具有正極、負極和電解質的能量儲存電容器，其中藉由在上述電極與電解質的接觸界面上，隔著極短的距離使正負的電荷相對排列從而形成電雙層。因為電解質承擔作為形成電雙層的離子源的作用，它是一種影響能量儲存組件之基本性質的重要物質。
作為上述電解質，目前已經知道的有水性電解質、非水性電解質、以及固體電解質等。但是從在非水性電解質電雙層電容器中能量密度得以提高來考慮，能設定高的操作電壓的非水性電解質特別受到人們的關注，正在進入實用階段。作為使用的電解質，例如、在碳酸鹽(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、γ-丁內酯等高介電常數的有機溶劑中溶解(C2H5)4P·BF4、(C2H5)4N·BF4等溶質(支持鹽)的非水性電解質已經實用化了。
但是，在上述的非水性電解質中，存在以下問題，即因為溶劑的閃點低、如果非水性電解質電雙層電容器由于產生的熱等被點燃，電解質被引火，電解質表面上火焰燃燒擴散，危險性很高。
而且，有這樣一個問題，伴隨著非水性電解質電雙層電容器產生的熱，以上述有機溶劑為基本的非水性電解質氣化、分解產生氣體，由產生的氣體引起非水性電解質電雙層電容器破裂或者點燃，借此非水性電解質引火，電解質表面上的火焰擴散，危險性很高。
近來，伴隨著非水性電解質電雙層電容器的實用化，期待開發出非水性電解質電容器用在汽車、氫化汽車等。對于非水性電解質電雙層電容器的安全性的要求也越來越高。因此，除了上述非水性電解質的氣化、分解以及燃燒外，日益要求由于點燃而生成火源時火焰難以擴散的性質和難燃燒到自熄等安全性。

發明內容
本發明的目的是解決傳統技術上的問題，實現了以下的目標。也就是說，本發明的目的是提供一種電池用添加劑和一種電雙層電容器。上述電池用添加劑通過加入到電池電解質中以維持所需要的電池性能，適于制備具有優良阻燃性能、低的電解質界面電阻、優良的低溫放電性能以及高溫儲存性能的電池；而且上述含有電池用添加劑的電池具有優良阻燃性能、低的電解質界面電阻、優良的低溫釋放性能和高溫儲存性能。
本發明的另一個目的是提供一種電解質電雙層電容器用添加劑和電雙層電容器。上述的添加劑通過將添加劑加入到電雙層電容器電解質中以維持諸如電導率等足夠的電性能，適于制備具有優良的阻燃性能，低的電解質界面電阻以及優良的低溫放電性能的電雙層電容器。上述含有電雙層電容器用添加劑的電雙層電容器，具有優良的阻燃效果、低的電解質界面電阻和優良的低溫放電性能。
實現上述的目標的方法如下所示。
<1>一種電池添加劑，其特征在于，含有阻燃物質釋放化合物，在燃燒過程中能釋放出阻燃物質。
<2>根據條款<1>所述的電池添加劑，其特征在于，阻燃物質至少是自我熄滅性物質、阻燃物質、不燃物質中的一種。
<3>根據條款<1>或者<2>所述的電池添加劑，其特征在于，阻燃物質是含磷酯。
<4>根據條款<1>-<3>任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物是同環的含磷化合物、異環的含磷化合物，同鏈含磷化合物，異鏈的含磷化合物中的至少一種，每一個含有磷原子。
<5>根據條款<1>-<4>任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物是選自烷氧基環磷化氫衍生物、三烷氧基環磷化氫衍生物、烷氧基環磷化氫氧化物的衍生物的至少一種同環含磷化合物。
<6>根據條款<1>-<4>任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物是環狀的磷衍生物。
<7>根據條款<1>-<4>任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物是選自二烷氧基磷化氫衍生物和三烷氧基磷化氫衍生物中的至少一種同鏈含磷化合物。
<8>根據條款<1>-<4>任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物至少是選自烷環氧基硅磷化物(alkoxysilaphosphane)的衍生物、烷氧基磷砷環硅氧烷衍生物、烷氧基二氧磷基硼烷(alkoxyphosphoxide borane)衍生物、p-二烷氧基磷化氫甲硼烷衍生物、p-三烷氧基磷化氫甲硼烷衍生物以及鏈狀的磷衍生物。
<9>根及條款<1>-<8>任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物包含鹵素原子。
<10>根據條款<9>所述的電池添加劑，其特征在于，在阻燃物質釋放化合物中的鹵素原子含量為2-80重量％。
<11>一種電池，包含陽極、陰極和電解質，上述電解質含有由條款<1>-<10>所述的電池添加劑和支持鹽。
<12>根據條款<10>所述的電池，其特征在于，在燃燒中電解質至少釋放0.03(mol/1kg電解質)的阻燃物質。
<13>根據條款<11>或者<12>所述的電池，其特征在于，電解質的含量至少20體積％為阻燃物質釋放化合物。
<14>根據條款<11>-<13>任意一項所述的電池，其特征在于，電解質的含量至少30體積％為阻燃物質釋放化合物。
<15>根據條款<11>-<14>任意一項所述的電池，其特征在于，電解質含有質子惰性有機溶劑。
<16>根據條款<15>所述的電池，其特征在于，質子惰性有機溶劑是環狀或者鏈狀酯類化合物或者鏈狀醚類化合物。
<17>根據條款<11>-<16>任意一項所述的電池，其特征在于，含有陽極、陰極、和電解質，上述電解質含有至少LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種以及大于2.5體積％阻燃物質釋放化合物。
<18>根據條款<11>-<16>任意一項所述的電池，其特征在于，含有陽極、陰極、和電解質，上述電解質含有至少LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種以及1.5-2.5體積％阻燃物質釋放化合物。
<19>根據條款<11>-<18>所述的電池，其特征在于，電解質是非水性電解質。
<20>一種電雙層電容器用添加劑，其特征在于，含有一種阻燃物質釋放化合物，在燃燒中釋放阻燃物質。
<21>根據條款<20>所述電雙層電容器用添加劑，其特征在于，燃燒阻燃物質至少是自我熄滅性物質、阻燃物質、不燃物質中的一種。
<22>根據條款<20>或者<21>所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，阻燃物質是含磷酯。
<23>根據條款<20>-<22>任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物是同環的含磷化合物、異環的含磷化合物，同鏈含磷化合物，異鏈的含磷化合物中的至少一種，每一個含有磷原子。
<24>根據條款<20>-<23>任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物是選自烷氧基環磷化氫衍生物、三烷氧基環磷化氫衍生物、烷氧基環磷化氫氧化物的衍生物的至少一種同環含磷化合物。
<25>根據條款<20>-<23>任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物是環狀的磷衍生物。
<26>根據條款<20>-<23>任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物是選自二烷氧基磷化氫衍生物和三烷氧基磷化氫衍生物中的至少一種同鏈含磷化合物。
<27>根據條款<20>-<23>任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物至少是選自烷環氧基硅磷化物(alkoxysilaphosphane)的衍生物、烷氧基磷砷環硅氧烷衍生物、烷氧基二氧磷基硼烷(alkoxyphosphoxide borane)衍生物、p-二烷氧基磷化氫甲硼烷衍生物、p-三烷氧基磷化氫甲硼烷衍生物以及鏈狀的磷衍生物。
<28>根據條款<20>-<27>任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，阻燃物質釋放化合物包含鹵素原子。
<29>根據條款<28>所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，在阻燃物質釋放化合物中的鹵素原子含量為2-80重量％。
<30>一種電雙層電容器，含有陽極、負極和電解質，上述電解質含有由條款<20>-<29>所述的電池添加劑和支持鹽。
<31>根據條款<30>所述的電雙層電容器，其特征在于，在燃燒中電解質至少釋放0.03(mol/1kg電解質)的阻燃物質。
<32>根據條款<30>或者<31>所述的電雙層電容器，其特征在于，電解質的含量至少20體積％為阻燃物質釋放化合物。
<33>根據條款<30>-<32>任意一項所述的電雙層電容器，其特征在于，電解質的含量至少30體積％為阻燃物質釋放化合物。
<34>根據條款<30>-<33>任意一項所述的電雙層電容器，其特征在于，電解質含有質子惰性有機溶劑。
<35>根據條款<34>所述的電雙層電容器，其特征在于，質子惰性有機溶劑是環狀或者鏈狀酯類化合物或者鏈狀醚類化合物。
<36>根據條款<30>-<35>任意一項所述的電雙層電容器，其特征在于，含有陽極、陰極、和電解質，上述電解質含有碳酸丙烯酯以及至少3體積％阻燃物質釋放化合物。
具體實施例方式
根據本發明的電池和電雙層電容器用添加劑以及電池和電雙層電容器的詳細描述如下。
根據本發明的電池和電雙層電容器用添加劑(后面可以稱為電池添加劑或者電雙層添加劑)包含阻燃物質釋放化合物，以及如必要，可以含有其他的物質。
—阻燃物質釋放化合物—電池和電雙層電容器用添加劑必須含有阻燃物質釋放化合物，該化合物在由于下面提到的原因而燃燒的時候釋放出阻燃物質。
在此以前，因為如果大電流迅速短路等，在電池或電雙層電容器中不正常的產生熱，蒸發或分解產生氣體，使得電池或者電雙層電容器由于產生的氣體或者熱而破裂或點燃以及可能燃燒，因此在電池或電雙層電容器中使用的電解質具有很大的危險。
相反，當含有阻燃物質釋放化合物的添加劑加入到電解質時，在燃燒中阻燃物質被釋放出來，有利的阻止燃燒，電解質能形成優良的阻燃效果和能減少上述的危險。
阻燃物質沒有特別的限定，只要它具有能阻止燃燒過程中電解質上點燃的火焰燃燒的性能。但是優選至少一種選自自熄物質、阻燃物質、和非燃燒物質中的一種，因為它們能阻止燃燒和電解質能形成優良的阻燃效果。
而且，這兒所述的術語“自熄性能”意思是指點燃后的火焰在線長25-100mm熄滅和通過以下評價方法在落下的物體中觀察不到點燃。術語“阻燃”意思是指點燃火焰不能達到25mm長和通過以下評價方法在落下的物體中觀察不到點燃。術語“非燃燒”意思是指即使根據以下所述的評價方法增加火焰也不能引起點燃，也就是說，至少測試火焰不能點燃測試片(燃燒長度0mm)。另一方面，術語“燃燒”意思是指通過以下的評價方法，點燃的火焰超過100mm的長度的性能。
<評價方法>
通過測量測試火焰的燃燒行為倆評價自熄性能，阻燃性能和不燃燒性能。上述的測試火焰是通過UL(Underwriting Laboratory)標準的UL94HB所規定的方法氛圍下點燃的。在此情形下，也觀察了二次點燃中的點燃性、燃燒性、碳化物的形成和現象。具體的來講，根據UL測試標準，通過將各種電解質的1.0ml滲透到不燃燒石英纖維中制備127mm×12.7mm的測試片。
作為阻燃物質，優選含磷酯。因為磷能抑制組成電池或電容器的高分子材料的鏈分解。能抑制由于鏈分解而引起的熱，尤其是，能給與電極液有效的阻燃效果。
在含磷酯中，所有的酯基團可以是，例如相同的或者不同的酯基團。而且，酯基團的一部分或者全部可以諸如氟等鹵原子取代。這些含磷酯可以作為液體或者氣體釋放出。
阻燃物質釋放化合物在燃燒中釋放出上面的阻燃物質。而且，術語“燃燒中”指的是一個電解質被火焰點燃時間。阻燃物質釋放化合物優選是至少同環磷化合物、異環磷化合物、同鏈磷化合物和異鏈磷化合物中的一種，每一種含有磷原子、因為它們能有利的釋放出阻燃物質。
含有磷原子的同環磷化合物，至少是下述通式(1)所示的烷氧基環磷化氫、下述通式(2)所示的三烷氧基環磷化氫、和下述通式(3)所示的烷氧基環磷化氫氧化物的一種(PIIIOR)n……(1)(其中，R是單價基團，例如烷基等，n是3-15的整數。)[PV(OR)3]n……(2)(其中，R是單價基團，例如烷基等，n是3-15的整數。)[(PV(X)OR)n……(3)(其中，R是單價基團，例如烷基等，X是諸如S、O的原子，n是3-15的整數。)含有磷原子的異環含磷化合物是下述通式(4)所示的環狀磷(PNR42)n……(4)(R4是單價基團或者鹵原子，n是從3-15的整數。)含有磷原子的同鏈含磷化合物至少是以下通式(5)所示的三烷氧基磷化氫、下面通式(6)所示的二烷氧基磷化氫
在通式(5)和通式(6)中，R是烷基，n是從3-8的整數。
含有磷原子的異鏈含磷化合物至少是下面通式(7)所示的烷氧基二膦基硼烷、下面通式(8)所示的alkoxysilaphosphane、下面通式(9)所示的烷氧基磷砷環硅氧烷、下面通式(10)所示的alkoxyphosphoxideborane、、下面通式(11)所示的p-二烷氧基磷化氫甲硼烷、下面通式(12)所示的p-三烷氧基磷化氫甲硼烷、下面通式(13)所示的鏈狀的磷的一種 (其中，R和R’是諸如烷基、烷氧基等的單價基團或者鹵原子，R和R’可以相同或者不同。上述的鹵原子可以是溴、氯、氟等，其中，優選氟)；
(其中，R和R，是諸如烷基、烷氧基等的單價基團或者鹵原子，R和R’可以相同或者不同。上述的鹵原子可以是溴、氯、氟等，其中，優選氟)； (其中，R和R，是諸如烷基、烷氧基等的單價基團或者鹵原子，R和R’可以相同或者不同。上述的鹵原子可以是溴、氯、氟等，其中，優選氟)；
假定在通式(10)-(12)中，R是諸如烷基等的單價基團，n是1-8的整數。
(其中，R1，R2，R3是單價基團或者鹵原子，X是至少含有選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、釙中的一個原子基團，Y1，Y2，Y3是二價的連接基團、二價的原子或者單鍵)作為阻燃物質釋放化合物，優選磷衍生物等，因為它能有利的釋放含磷酯。
作為阻燃物質釋放化合物優選在原子中含有鹵原子的化合物，具體來說，優選直接與鹵原子相連的化合物或者在上述單價基團中氫原子被鹵原子取代的化合物。化合物的分子中包含鹵原子時，由于從阻燃物質釋放化合物中引起的鹵氣，能更有效的形成電解質的阻燃效果。
在含有被鹵原子取代的基團的化合物中，鹵自由基的產生會引起問題。然而，在上述的阻燃物質釋放化合物中，分子中的磷原子捕捉到鹵自由基形成穩定的鹵化磷，以使上述問題不會發生。
在阻燃物質釋放化合物中的鹵原子的含量優選2-80重量％，更優選2-60重量％，特別優選2-50重量％。當含量少于2重量％時，含有鹵原子的效果不能顯示出來；當超過80重量％，粘度變大，電解質的電導性變小。作為鹵原子，優選氟、氯、溴等，更優選氟。
——具體的磷 衍生物的分子結構——磷衍生物并沒有特別的限定，除非在室溫下是液體。但是，優選通式(4)環狀磷和通式(13)的鏈磷，這是因為它們能有利的釋放上面所述的含磷酯。
在通式(4)中，在R4中的單價基團或者鹵原子沒有特別的限定，作為單價基團，可以由烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等構成。作為所提到的鹵原子，例如，上述的鹵原子。其中，優選烷氧基，這是因為它能特別的使電解質粘度較低，作為提到的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基、苯氧基等。其中，優選甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基。在這些基團中，優選用鹵原子取代氫原子。
在通式(13)中，在R1，R2，R3中的單價基團或鹵原子沒有特別的限定，作為單價基團，可以由烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等構成，作為提到的鹵原子，例如，上述的鹵原子。其中，優選烷氧基，這是因為它能特別的使電解質粘度較低，R1到R3可以相同，也可以不同。
作為烷氧基，可以由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等構成；或者烷氧基取代的烷氧基，例如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。其中，所有的R1-R3優選為甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基或甲氧乙氧乙氧基、特別是，考慮到低粘度和高的介電常數，優選甲氧基或者乙氧基。
作為烷基，可以有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等構成。
作為酰基，可以由甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基等構成。
作為芳基，可以由苯基、甲苯基、萘基等構成。
在這些基團中，優選用鹵原子取代氫原子。
作為在通式(13)中的Y1，Y2，Y3基團，可以由CH2基團、含有氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷、鎳等的元素的基團構成。其中，優選含有CH2基團和含有氧、硫、硒或者氮的基團。尤其是，優選Y1，Y2，Y3含有硫、硒，這是因為電解質的阻燃效果能很大的得到提高。Y1，Y2，Y3可以是相同的基團，也可以是部分不同的基團。
從有害的效果、環境等的觀點來考慮，在通式(13)中的X優選為含有選自碳、硅、氮、磷、氧、和硫的至少一種的基團。特別是，優選具有下述通式(14)的結構的基團 基團(A) 基團(B)基團(C)在通式(14)中，R5到R9是單價基團或者鹵原子，Y5到Y9是二價的連接基團、二價元素或者單鍵，Z是二價基團或者二價元素。
優選的是，通式(14)中的R5到R9與通式(13)中的R1到R3中所述的單價基團和鹵原子相同。而且，它們在同一基團中可以相同也可以不同。而且，R5和R6或者R8和R9可以相互連接形成一個環。
優選的是，通式(14)中的Y5到Y9與通式(13)中的Y1到Y3中所述的二價的連接基團、二價基團相同。相似的是，特別優選含有硫和硒的基團，這是因為電解質的阻燃效果能很大的得到提高。同一基團中，它們可以相同或者部分不同。
作為通式(14)中所提到的Z，例如，CH2基團、CHR基團(R是烷基、烷氧基、苯基等，后面所述的R一樣)、NR基團、含有氧、硫、硒、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷、鎳等的基團。其中，優選CH2基團、CHR基團、NR基團、和含有氧、硫、硒的基團，更優選含有硫、硒的基團，這是因為電解質的阻燃效果能很大的得到提高。
作為在通式(14)中的基團，；優選基團(A)所示的含磷的基團，這是因為電解質的阻燃效果能很大的得到提高。而且，考慮到為了使電解質的界面電阻變小，優選基團(B)所示的含硫的基團。
通過正確的選擇在通式(4)、(13)和(14)中的R1到R9，Y1到Y3，Y5到Y9和Z，能購合成具有更優選的粘度、適宜于混合的溶解度等的電解質。這些磷衍生物可以單獨使用或者與二種甚至更多一起使用。
——阻燃物質釋放化合物的閃點——阻燃物質釋放化合物的閃點沒有特別的限定，但是優選不低于100℃，更優選不低于150℃，更進一步優選不低于230℃。從控制點燃—燃燒等的角度來考慮，最優選的是沒有閃點。當阻燃物質釋放化合物的閃點不低于100℃，點燃等得到阻止，而且即使點燃是在電池內部引起來的，能減低點燃了的火焰擴散到電解質表面的危險。
而且，閃點意思是指火焰擴散到物質的表面至少覆蓋75％的面積的溫度。閃點是用來判斷與空氣形成燃燒混合物的傾向的方法。在本發明中，藉由使用下述miniflash法以測定數值，提供了一種密閉杯子形裝置，在該裝置上設有小的4ml的測試腔，一個加熱杯、一個火焰、一個點燃部件、和一個自動火焰測定系統(MINIFLASH由GRABNR INSTRUMENTS制造。)，裝載了1ml試樣放入到加熱杯中，在杯子上蓋上蓋，接著從蓋子上面的位置上對加熱杯開始加熱，當以持續間隔提高試樣的溫度時，以持續溫度間隔將杯子中蒸氣和空氣的混合物點燃來探測閃光，當探測到閃光的時的溫度就認為是閃點。
特別是，優選的是，根據本發明的電池和電雙層電容器添加劑加入到電池或者電容器的非水性電解質中。
優選的是，加入到電解質中的阻燃物質釋放化合物的數量，對應與后述之本發明的電池或電雙層電容器的阻燃物質釋放化合物的容量的優選數值范圍。通過調節對應于數值范圍的加入量，能賦予電解質良好的阻燃效果。
本發明的電池包含電解質、陽極、陰極以及根據需要還有另外的部件。
—電池陽極—陽極的材料沒有特別的限定，能正常的從熟知的陽極材料中選擇。例如，所提到的金屬氧化物，例如V2O5、V6O13、MnO2、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。金屬硫化物，例如TiS2、MoS2等。導電聚合物，例如聚苯胺等。其中，優選LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，這是因為它們容量和安全性高以及對于電解質的可濕性優良。這些材料可以單獨使用或者兩種以上使用。陽極的形狀沒有特別的限定，能夠從熟知形狀形成陽極。例如，有片狀、圓柱狀、平板狀、螺旋狀等。
—電池陰極—陰極能吸著(occulude)以及釋放出鋰，鋰離子等。因此，只要陰極材料能吸著以及釋放出鋰，鋰離子等就沒有特別的限定。可以從熟知的陰極材料中選擇。例如，提到的有含鋰材料，例如鋰金屬本身、鋰和鋁、銦、鉛、鋅、等的合金；碳材料，例如摻雜鋰的石墨。考慮到高的安全性上，優選諸如石墨等的碳材料。這些材料可以單獨使用或二種以上一起使用。陰極的形狀沒有特別的限定，能正常的從熟知的與陽極的形狀一樣的形狀中選擇。
—電解質—電解質含有本發明的電池添加劑，支持鹽、以及根據需要還有其它成分。
優選電解質在燃燒中能釋放出阻燃物質，其數量至少是0.03mol/每千克電解質，更優選0.05-0.5mol/每千克電解質，當阻燃物質的釋放量不到0.03mol/每千克電解質時，電解質的阻燃效果不充分。
電解質沒有特別的限定，但從安全性等來考慮，優選非水性電解質。
電解質優選含有至少阻燃物質釋放化合物20體積％。當含量少于20體積％，諸如含磷酯等的阻燃物質不能充分的釋放出來，電解質不能發揮充分的阻燃效果。
而且，優選電解質含有至少阻燃物質釋放化合物的30體積％，當含量不低于30體積％，諸如含磷酯等的阻燃物質能夠充分的釋放出來，電解質能夠發揮充分的阻燃效果。
而且，電解質中的阻燃物質釋放化合物含量的上限沒有特別的限定，例如，電解質的100體積％可以是上述的磷衍生物。
作為阻燃物質釋放化合物，優選磷衍生物，這是因為它能釋放出阻燃釋放物質，尤其是，優選通式(13)或者(14)的磷衍生物。
——電池電解質中的支持鹽——作為支持鹽，優選鋰離子的離子源。鋰離子的離子源沒有特別的限定，包含例如，諸如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、等。它們可以單獨使用或者二種或二種以上混合使用。
在電解質中支持鹽數量優選在每1千克電解質(溶劑成分)0.2-1mol，更優選0.5-1mol，當化合物的含量少于0.2mol，不能確保充分的電解質電導性，在電池的放電—充電循環中會引起故障。如果超過1mol，電解質的粘度會上升，不能確保足夠的鋰離子的流動性，因此不能確保足夠的電解質的電導性以及在電池的放電—充電循環中會引起故障。
——電池電解質中的其它成分——作為包含在電解質中的所需要的其它成分，考慮到安全性，優選質子惰性有機溶劑。當電解質中包含質子惰性有機溶劑時，不會與陰極材料反應，獲得高的安全性。而且，有可能降低電解質的粘度和能夠容易的獲得理想作為電池的離子導電性。
質子惰性有機溶劑沒有特別的限定，但考慮到降低電解質的粘度來考慮，包含酯類化合物，醚類化合物等。具體的說，提到的有1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二苯基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙基甲基碳酸酯等。其中，優選諸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯等環狀酯化合物、優選諸如二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等的鏈狀酯化合物、優選1，2-二甲氧基乙烷等的鏈狀醚化合物。尤其是，考慮到高的介電常數和優良的鋰鹽溶解度等優選環狀酯化合物。考慮到低的電解質粘度優選鏈狀酯化合物和醚化合物。這是因為它們粘度很低。它們可以單獨使用或二種或者二種以上混合使用。
質子惰性有機溶劑在25℃的粘度沒有特別的限定，但優選不超過10mPa·s(10cp)，更優選不超過5mpa·s(5cp)。
電解質特別是優選包含阻燃物質釋放化合物，LiPF6以及乙烯碳酸酯與丙烯碳酸酯的其中之一。于本實例中，即使電解質中的阻燃物質釋放化合物含量略無關于上述的描述，電解質具有優良的自熄性能和阻燃效果。因此，優選電解質中的阻燃物質釋放化合物含量為1.5-2.5體積％以提升電解質的自熄性能。而且，優選其含量大于2.5體積％以提升電解質的阻燃性能。
—電池的另外組件—所提到的電池另外組件是隔離物，設置在陽極和陰極的中間，來阻止由于電解的接觸而發生的短路。
隔離物的材料能確保阻止兩個電極的接觸和通過或者滲透電解質。這種材料優選包含合成樹脂的無紡布、薄層膜、等，例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。其中，優選聚丙烯制備的微孔膜或者具有厚度為20-50nm的聚乙烯。
除了隔離物，熟知的用在電池中的其它組件也可以作為其它組件。
根據本發明的電池的形成沒有特別的限定，但是優選包含各種熟知的形式，比如硬幣型的圓柱形電池、紐扣型電池、紙型電池、矩形或者螺旋結構等。在螺旋結構中，通過制備片狀形陽極、在陽極中間夾雜收集器、堆積陰極(片狀)，然后圍繞者它們旋轉等。
而且，本發明的電池的形狀沒有特別的限定，可以是一次電池或者二次電池。
正與上面提到的一樣，本發明的電池在阻燃效果是優良的，因為加入了上述的電池添加劑。而且，電解質的界面電阻很低同時維持電池所需要的電池性能和具有優良的低溫放電性能和高溫儲存性能。因此，即使在嚴厲的溫度條件下，本發明的電池作為具有高放電能量是有用的、特別是對于要求在高溫環境長時間儲存后的電池效能，作為各種的汽車電池也是很有用的。
在本發明中，術語“低溫放電性能”通過測定下面所述的放電容量的減少率來評價。
<低溫放電性能>
一開始，在25℃溫度下，上限電壓為4.5V，下限電壓3.0V，放電電流100mA，充電電流50mA，放電—充電50循環后測定放電容量(25℃)。
因此，以同樣的方法，改變放電-10℃或30℃，重復放電—充電50循環后，測定放電容量(-10或30℃)。
根據下面公式，通過評價放電容量的減少率，來評價低溫放電性能，同時將后者的放電性能(-10或30℃)與放電容量(25℃)相比較。放電容量的減少率＝100-(放電容量(-10或30℃)/放電容量(25℃))×100％。
而且，術語“高溫儲存性能”按照以下的方法進行評價。
<高溫儲存性能通過高溫測驗(儲存)在室溫下對放電性能進行測定和評價>
當電池在80℃儲存10天后，在室溫(25℃)下的放電性能(放電容量mAh/g，平均放電電壓(V)等)進行測定。而且，在50％的放電深度下(全部容量的放電50％狀態)的內部電阻(Ω，25℃，1kHz阻抗)用放電性能的測定和評價的方法進行了測定。
本發明的電雙層電容器含電解質、陽極和陰極、根據需要含其他組件。
—電雙層電容器的陽極—陽極沒有特別的限定，但是優選的是碳基極性電極，作為極性電極，優選具有大的特定表面積和體積特定重量和電化學惰性以及電阻小等的電極。極性電極沒有特別的限定，但通常是活性炭和含有諸如導電劑的其他物質，粘合劑等。
——活性炭作為電雙層電容器的陽極——活性炭材料沒有特別的限定，但更優選的除了酚醛樹脂，是各種耐熱樹脂，瀝青等。
作為耐熱樹脂，優選由聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚醚亞酰胺、聚醚砜、聚醚酮、對馬來酰亞胺三嗪、芳族聚酸胺、氟化樹脂、聚亞苯基、聚硫化亞苯基、等。它們可以單獨使用或者聯合使用。
在陽極使用的活性炭優選是粉末的，纖維等，以形成特定大的表面積和非水性電解質電雙層電容器的高充電容量。而且，活性炭可以承受熱處理，刮修正、和在真空下高溫處理，旋轉等以使形成非水性電解質電雙層電容器的高充電容量。
——在電雙層電容器的陽極上的另外物質(導電劑、粘合劑)——導電劑沒有特別的限定，但包含石墨、乙炔黑、等。
粘合劑的材料沒有特別的限定，但包含聚氟乙烯、聚四氟乙烯等。
—電雙層電容器的陰極—作為陰極，優選和陽極同樣的極性電極。
—電雙層電容器的電解質—電解質含有本發明的電雙層電容器添加劑，和支持鹽，根據需要含有其它物質。
優選的是，釋放出至少0.03(mol/每1kg電解質)的阻燃物質的電解質，更優選釋放出0.05-0.5(mol/每1kg電解質)阻燃物質的電解質。當阻燃物質的釋放數量不到0.03(mol/每1kg電解質)，電解質的阻燃效果不充分。
電解質沒有特別的限定，但從安全性等來考慮優選優選的是非水性電解質。
電解質優選含有至少20體積％的阻燃物質釋放化合物。當含量少于20體積％時，諸如含磷酯的阻燃物質等不能充分的釋放出來，不能達到充分的阻燃效果。
優選的是，電解質含有至少30體積％的阻燃物質釋放化合物。當含量低于30體積％時，阻燃物質等不能充分的釋放出來，不能達到充分的阻燃效果。
而且，電解質中的阻燃物質釋放化合物的上限沒有特別的限定，當100體積％的電解質可以是磷衍生物。
作為阻燃物質釋放化合物，優選磷衍生物，只是因為它們有利的釋放出阻燃物質。特別是，優選通式(4)或(13)的磷衍生物。
——電雙層電容器中的電解質的支持鹽——支持鹽可以從熟知的支持鹽中選擇，考慮到電解質的導電性好等的方面優選季銨鹽。季銨鹽是一溶液，作為離子源的作用，以形成電解質中的電雙層和能有效的提高諸如電解質的電導性等的電性能，因此優選為可以形成多價離子的季銨鹽。
作為季銨鹽，優選有下列物質形成的(CH3)4N·BF4、(CH3)3C2H5N·BF4、(CH3)2(C2H5)2N·BF4、CH3(C2H5)3N·BF4、(C2H5)4N·BF4、(C3H7)4N·BF4、CH3(C4H9)3N·BF4、(C4H9)4N·BF4、(C6H13)4N·BF4、(C2H5)4N·ClO4、(C2H5)4N·BF4、(C2H5)4N·PF6、(C2H5)4N·AsF6、(C2H5)4N·SbF6、(C2H5)4N·CF3SO3、(C2H5)4N·C4H9F3SO3、(C2H5)4N·(CF3SO2)2N、(C2H5)4N·BCH3(C2H5)3、(C2H5)4N·B(C2H5)4、(C2H5)4N·B(C4H9)4、(C2H5)4N·B(C6H5)4等。而且，可以使用這些季銨鹽的六氟磷酸鹽。進一步，通過使極化率變大提高溶解度，以使可以使用其中不同的烷基與N原子相連接的季銨鹽。
作為上述的季銨鹽，優選有下式(1)-(10)所示化物。

在上述的通式中，Me表示甲基和Et表示乙基。在這些季銨鹽中，考慮到確保高的導電率，優選能產生(CH3)4N+、(C2H5)4N+等作為陽離子的鹽。
這些季銨鹽可以單獨使用也可以兩種或者兩種以上混合使用。
每1kg電解質(溶液物質)中支持鹽化合物的數量優選0.2-1.5mol，更優選0.5-1mol。當化合物的數量不到0.2mol，不能充分的確保電解質的電性能等。如果超過1.5mol，電解質的粘度上升，諸如導電性等的電性能下降。
——電雙層電解質中的其他物質——作為電解質中包含的其他物質，考慮到安全性，優選質子惰性有機溶劑。當在電解質中包含質子惰性有機溶劑的時，能得到不與陰極反應的高安全性。而且，能降低電解質的粘度，以使能容易的得到作為電雙層電容器的理想離子導電性。
質子惰性有機溶劑沒有特別的限定，但考慮到降低電解質的粘度來考慮，包含酯類化合物，醚類化合物等。具體的說，提到的有1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、而甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二苯基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙基甲基碳酸酯等。其中，優選諸如乙烯基碳酸、丙烯基碳酸、γ-丁內酯等環狀酯化合物、優選諸如二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等的鏈狀酯化合物、優選1，2-二甲氧基乙烷等的醚。尤其是，考慮到高的介電常數和優良的鋰鹽溶解度等優選環狀酯化合物。考慮到低的電解質粘度優選鏈狀酯和醚化合物。這是因為它們粘度很低。它們可以單獨使用或者二種或者二種以上混合使用。
質子惰性有機溶劑在25℃的粘度沒有特別的限定，但優選不超過10mPa·s(10cp)，更優選不超過5mPa·s(5cp)。
特別是，電解質優選含有丙烯碳酸、在這種情況下，即使不管上面的描述，電解質中的阻燃物質釋放化合物的含量至少30體積％，電解質具有良好的阻燃效果。
—電雙層電容器中的另外組件—所提到的電池另外組件是隔離物、收集器、容器等。
隔離物設置在陽極和陰極的中間，來阻止由于電解的接觸而發生的短路。隔離物沒有特別的限定，但優選使用在電雙層電容器等作為隔離物使用的隔離物。作為其材料，例如無紡布、薄層膜、等，都是由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯合成樹脂形成的。其中，優選聚丙烯制備的微孔膜或者具有厚度為20-50nm的聚乙烯。
收集器沒有特別的限定。但優選通常用在電雙層電容器中熟知的收集器。優選在抗電化學腐蝕、抗化學腐蝕、工作性、和機械強度優良的、價格便宜的，例如收集層等使用鋁、不銹鋼、導電樹脂等。
容器沒有特別的限定，當優選通常在電雙層電容器中使用的容器。作為容器的材料，優選鋁、不銹鋼、導電樹脂等。
除了隔離物、收集器和容器外，各種熟知的、通常用在電雙層電容器中的構件也優選作為上述的組件。
本發明的電雙層電容器的形式沒有特別的限定，當優選上述的形式，例如圓柱形狀(柱狀、正方形)、平板性(硬幣)等。
上述的電雙層電容器優選用于各種電子裝置、工業裝置、飛機裝置、等的備份記憶中。用于電磁控制的玩具，無線裝置、氣體裝置、瞬時鍋爐、等。作為手表，掛鐘、太陽電池、AGS手表等動力源。
本發明的上述電雙層電容器，具有阻燃效果，同時維持諸如導電性等的電性能方面是優良的，非水性電解質的界面電阻小以及低溫性能優良。
通過實施例對于本發明進行詳細的描述，但不局限于本實施例。
具體實施例方式
(實施例1)[電池中電解質的制備]80ml混合的二乙基碳酸酯和乙烯碳酸酯的溶劑中(混合比(體積)二乙基碳酸/乙烯碳酸＝1/1)(質子惰性液有機溶劑)，加入20ml(20體積％)的磷衍生物(環狀磷衍生物即，通式(4)的化合物，其中，n是3，6個R4中的2個是乙氧基、其余的是氟，兩個乙氧基連接到不同的磷原子上)(電池添加劑)，而且LiClO4(支持鹽)溶解的濃度為0.75mol/kg，形成電解質(非水性電解質)。
—阻燃效果的評價(自滅性能、阻燃性能、和不燃燒性能)—關于上述得到的電解質，用與上述同樣的“評價方法”進行測定和評價。結果如表1所示。
<產生(釋放的)的含磷酯的數量的測定>
在評價阻燃效果中，通過以下的方法對已電解質的燃燒中的產生的含磷酯的數量進行測定。結果如表1所示。
—測定方法—在燃燒室(30×30×30cm)內將非燃燒石英薄片中加入的電解質用火焰溫度800℃點燃，在捕捉氣體管內(填充TenaxTA)吸收產生的氣體，通過TES-GC-MS進行分析，關于GC-MS的分析條件，GC使用DB-5柱(30m，0.25mm，I.D.)膜的厚度為0.25μm，在柱的溫度為40-300℃下(速率25℃/m)進行分析，而且，MS的測定范圍在5-500。
通過使用有化合物通式LiCoO2作為陽極的活性物質制備薄層狀的陽極電極片，厚度為100μm，寬度40mm。每100份LiCoO2中加入10份的乙炔黑(導電助劑)和10份的Teflon(注冊商標)粘合劑(粘合樹脂)，在有機溶劑中(混合溶質50/50體積％的乙基乙酯/乙醇)研磨，通過卷形物卷取。
然后，厚度25μm、在其表面上涂有導電粘合劑的鋁金屬薄片(收集器)插入到兩個得到的陽極薄片中間，厚度150μm的鋰金屬薄片通過厚度25μm的隔離物堆積在一起，然后纏繞形成圓柱狀電極組件，在此組件中，陽極的長度大約260mm。
將上述的電解質加入到圓柱形電極組件中，密封形成尺寸AA的鋰電池(非水性電解質二次電池)。
<電池性能的測定和評價>
對于上述的電池，測定和評價最初的電池性能(電壓、內部電阻)。然后通過以下的方法測定和評價放電—充電循環性能，然后如上所述測定和評價其低溫放電性能和高溫儲存性能。結果如表1所示。
—放電—充電循環性能的評價—上限電壓4.5V、下限電壓3.0V、放電電流100mA、充電電流50mA條件下進行放電—充電50循環。通過比較放電—充電的數值與放電—充電容量的最初數值進行比較來對50循環后容量減少率進行計算。對于三電池重復上述同樣的測定和評價。計算平均值作為放電—充電性能的評價。
(實施例2)用實施例1中同樣的方法制備電解質，除了實施例1中的“電解質的制備”中磷衍生物的加入量變成30體積％。對阻燃效果等進行評價。而且，電池也用與實施例1中同樣的方法進行制備。對最初的電池性能(電壓、內部電阻)放電—充電循環性能、低溫放電性能和高溫儲存性能進行測定和評價。結果如表1所示。
(實施例3)用實施例1中同樣的方法制備電解質，除了實施例1中的“電解質的制備”中磷衍生物的加入量變成3體積％，以及用LiPF6(支持鹽)代替LiCoO4(支持鹽)。對阻燃效果等進行評價。而且，電池也用與實施例1中同樣的方法進行制備。對最初的電池性能(電壓、內部電阻)放電—充電循環性能、低溫放電性能和高溫儲存性能進行測定和評價。結果如表1所示。
(比較例1)用實施例1中同樣的方法制備電解質，除了實施例1中的“電解質的制備”中磷衍生物的加入量變成0體積％。對阻燃效果等進行評價。而且，電池也用與實施例1中同樣的方法進行制備。對最初的電池性能(電壓、內部電阻)放電—充電循環性能、低溫放電性能和高溫儲存性能進行測定和評價。結果如表1所示。

在實施例1-3中，在電解質的燃燒中釋放出含磷酯，因此電解質的阻燃效果是優良的，而且，低溫放電性能和高溫儲存性能也是優良的。
(實施例4)[電雙層電容器電解質的制備]向80mlγ丁內酯(質子惰性有機溶劑)中加入20ml(20體積％)的磷衍生物(環狀磷衍生物，即通式(4)的化合物，其中，n是3，6個R4中的2個是乙氧基、其余的是氟，兩個乙氧基連接到不同的磷原子上)(電雙層電容器)，而且四乙基四氟化硼銨(C2H5)4N·BF4(季銨鹽)溶解的濃度為0.75mol/kg，形成電解質(非水性電解質)。阻燃效果的評價等用實施例1相同的方法。結果如表2所示。
]將活性炭(商標名稱Kurative-10，Kuraray化學股份公司制備)、乙炔黑(導電劑)和聚四氟乙烯(PTFE)(粘合劑)混合，其質量比為(活性炭/乙炔黑/PTFE)為8/1/1。
將100mg上述得到的化合物放入直徑20mm碳壓力容器中，室溫下壓力150kgf/cm2成型，形成陽極和陰極(極性電極)。
通過使用上述獲得的陽極和陰極、鋁板(收集器)(厚度0.5mm)和聚丙烯/聚乙烯板(隔離物)(厚度25μm)形成電池，在真空下充分干燥。
將上述的電解質加入到電池中形成電雙層電容器。
<電雙層電容器中導電率的測定>
通過使用導電儀器(商品名字CDM210，Radiometer股份公司制造)來測定導電率。同時，使用5mA的不變電流來獲得電雙層電容器。結果如表2所示。
而且，25℃、在電雙層電容器中的不少于5.0mS/cm導電率在實際應用中不是一個問題。
(實施例5)用與實施例4一樣的方法制備電解質，除了在實施例4中的“電解質的制備”中的磷衍生物的加入量變成80體積％，對阻燃效果等進行評價。而且，用與實施例4中一樣的方法制備電雙層電容器，對導電率進行測定和評價。結果如表2所示。
(實施例6)用與實施例4一樣的方法制備電解質，除了用丙烯碳酸酯代替γ丁內酯、和在實施例4中的“電解質的制備”中的磷衍生物的加入量變成3體積％，對阻燃效果等進行評價。而且，用與實施例4中一樣的方法制備電雙層電容器，對導電率進行測定和評價。結果如表2所示。
(比較例2)用與實施例4一樣的方法制備電解質，除了在實施例4中的“電解質的制備”中的磷衍生物的加入量變成0體積％，對阻燃效果等進行評價。而且，用與實施例4中一樣的方法制備電雙層電容器，對導電率進行測定和評價。結果如表2所示。
圖2

在實施例4-6中，在電解質的燃燒中釋放出含磷酯，以使電解質的阻燃效果是優良的、因此本發明的電雙層電容器具有高安全性。
工業上的應用根據本發明，能提供一種電池添加劑，通過加入電池電解質來維持電池所需要的性能，能制造具有優良阻燃效果、低電解質的界面電阻、優良的低溫放電性能和高溫儲存性能電池，以及提供一種含電池添加劑的電池，該電池具有優良阻燃效果、低電解質的界面電阻、優良的低溫放電性能和高溫儲存性能。
而且，根據本發明，提供一種電雙層電容器添加劑，通過加入電雙層電容器電解質來維持諸如電導率等充分的電特性，該添加劑能制造具有優良阻燃效果、低電解質的界面電阻、優良的低溫放電性能的電雙層電容器，以及提供一種含電雙層電容器添加劑的電雙層電容器，該電雙層電容器具有優良阻燃效果、低電解質的界面電阻、優良的低溫放電性能。
權利要求
1.一種電池添加劑，其特征在于，含有阻燃物質釋放化合物，在燃燒過程中能釋放出阻燃物質。
2.根據權利要求1所述的電池添加劑，其特征在于，上述阻燃物質至少是自我熄滅性物質、阻燃燃物質、不燃物質中的一種。
3.根據權利要求1或者2所述的電池添加劑，其特征在于，上述阻燃物質是含磷酯。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物是同環的含磷化合物、異環的含磷化合物，同鏈含磷化合物，異鏈的含磷化合物中的至少一種，每一個含有磷原子。
5.根據權利要求1-4任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物是選自烷氧基環磷化氫衍生物、三烷氧基環磷化氫衍生物、烷氧基環磷化氫氧化物的衍生物的至少一種同環含磷化合物。
6.根據權利要求1-4任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物是環狀的磷衍生物。
7.根據權利要求1-4任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物是選自二烷氧基磷化氫衍生物和三烷氧基磷化氫衍生物中的至少一種同鏈含磷化合物。
8.根據權利要求1-4任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物至少是選自烷氧基二膦基硼烷衍生物、烷環氧基硅磷化物(alkoxysilaphosphane)的衍生物、烷氧基磷砷環硅氧烷衍生物、烷氧基二氧磷基硼烷(alkoxyphosphoxide borane)衍生物、p-二烷氧基磷化氫甲硼烷衍生物、p-三烷氧基磷化氫甲硼烷衍生物以及鏈狀的磷衍生物。
9.根及權利要求1-8任意一項所述的電池添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物包含鹵素原子。
10.根據權利要求9所述的電池添加劑，其特征在于，在上述阻燃物質釋放化合物中的鹵素原子含量為2-80重量％。
11.一種電池，包含陽極、陰極和電解質，上述電解質含有由權利要求1-10所述的電池添加劑和支持鹽。
12.根據權利要求10所述的電池，其特征在于，在燃燒中上述電解質至少釋放0.03(mol/1kg電解質)的上述阻燃物質。
13.根據權利要求11或者12所述的電池，其特征在于，上述電解質的含量至少20體積％為阻燃物質釋放化合物。
14.根據權利要求11-13任意一項所述的電池，其特征在于，上述電解質包含至少30體積％為阻燃物質釋放化合物。
15.根據權利要求11-14任意一項所述的電池，其特征在于，上述電解質含有質子惰性有機溶劑。
16.根據權利要求15所述的電池，其特征在于，上述質子惰性有機溶劑是環狀或者鏈狀酯類化合物或者鏈狀醚類化合物。
17.根據權利要求1l-16任意一項所述的電池，其特征在于，含有陽極、陰極、和電解質，上述電解質含有至少LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種以及2.5體積％上述阻燃物質釋放化合物。
18.根據權利要求11-16任意一項所述的電池，其特征在于，含有陽極、陰極、和電解質，上述電解質含有至少LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種以及1.5-2.5體積％阻燃物質釋放化合物。
19.根據權利要求11-18所述的電池，其特征在于，上述電解質是非水性電解質。
20.一種電雙層電容器用添加劑，其特征在于，含有一種阻燃物質釋放化合物，在燃燒中釋放阻燃物質。
21.根據權利要求20所述電雙層電容器用添加劑，其特征在于，上述燃燒阻燃物質至少是自我熄滅性物質、阻燃物質、不燃物質中的一種。
22.根據權利要求20或者21所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，上述阻燃物質是含磷酯。
23.根據權利要求20-22任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物是同環的含磷化合物、異環的含磷化合物，同鏈含磷化合物，異鏈的含磷化合物中的至少一種，每一個含有磷原子。
24.根據權利要求20-23任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物是選自烷氧基環磷化氫衍生物、三烷氧基環磷化氫衍生物、烷氧基環磷化氫氧化物的衍生物的至少一種同環含磷化合物。
25.根據權利要求20-23任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物是環狀的磷衍生物。
26.根據權利要求20-23任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物是選自二烷氧基磷化氫衍生物和三烷氧基磷化氫衍生物中的至少一種同鏈含磷化合物。
27.根據權利要求20-23任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物至少是選自烷環氧基硅磷化物(alkoxysilaphosphane)的衍生物、烷氧基磷砷環硅氧烷衍生物、烷氧基二氧磷基硼烷(alkoxyphosphoxide borane)衍生物、p-二烷氧基磷化氫甲硼烷衍生物、p-三烷氧基磷化氫甲硼烷衍生物以及鏈狀的磷衍生物。
28.根據權利要求20-27任意一項所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，上述阻燃物質釋放化合物包含鹵素原子。
29.根據權利要求28所述的電雙層電容器用添加劑，其特征在于，在上述阻燃物質釋放化合物中的鹵素原子含量為2-80重量％。
30.一種電雙層電容器，含有陽極、負極和電解質，上述電解質含有由權利要求20-29所述的電池添加劑和支持鹽。
31.根據權利要求30所述的電雙層電容器，其特征在于，在燃燒中上述電解質至少釋放0.03(mol/1kg電解質)的阻燃物質。
32.根據權利要求30或者31所述的電雙層電容器，其特征在于，上述電解質的含量至少20體積％為上述阻燃物質釋放化合物。
33.根據權利要求30-32任意一項所述的電雙層電容器，其特征在于，上述電解質的含量至少30體積％為上述阻燃物質釋放化合物。
34.根據權利要求30-33任意一項所述的電雙層電容器，其特征在于，上述電解質含有質子惰性有機溶劑。
35.根據權利要求34所述的電雙層電容器，其特征在于，上述質子惰性有機溶劑是環狀或者鏈狀酯類化合物或者鏈狀醚類化合物。
36.根據權利要求30-35任意一項所述的電雙層電容器，其特征在于，含有陽極、陰極、和電解質，上述電解質含有碳酸丙烯酯以及至少3體積％阻燃物質釋放化合物。
全文摘要
本發明提供一種添加劑，通過加入到電池中的電解質中以維持電池所需要的性能，能制備具有優良阻燃效果、電解質的內部電阻小、優良的低溫放電性能和高溫儲存性能的電池，和能通過加入到電雙層電容器中的電解質中以維持諸如導電率等充足的電性能，能制備具有優良阻燃效果、電解質的內部電阻小和優良的低溫放電性能。以及提供電池和電雙層電容器。電池和電雙層電容器添加劑的特征在于，含有阻燃物質釋放化合物，在燃燒中能釋放出阻燃物質。而且，電池或者電雙層電容器的特征在于，含有陽極、陰極以及含有電池和電雙層電容器用添加劑與支持鹽的電解質。
文檔編號H01G9/038GK1498437SQ0280702
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月27日 優先權日2001年3月30日
發明者大月正珠, 遠藤茂樹, 荻野隆夫, 夫, 樹 申請人:株式會社普利司通